Уравнение константы устойчивости комплексных соединений

Устойчивость комплексных соединений в растворе

При получении растворов комплексных соединений, происходит их диссоциация на ионы внутренней и внешней сферы. После отщепления внешней сферы (первичная диссоциация), обратимой диссоциации подвергается внутренняя сфера (вторичная диссоциация):

[ML_n] ↔ M + nL

Заряды для упрощения опущены, а ионы представлены в негидрированном виде.

Диссоциация комплекса протекает ступенчато, т.е. лиганды удаляются из внутренней сферы последовательно один за другим.

Константа устойчивости и константа нестойкости комплекса

При смешивании двух растворов, содержащих ионы металла и лиганд, произойдет ступенчатое комплексообразование, т.е. последовательное присоединение лиганда к металлу:

Присоединение лиганда к металлу будет происходить до тех пор, пока количество лигандов не станет равным координационному числу комплексообразователя. Устанавливается динамическое равновесие, при котором происходит как образование комплекса, так и его распад.

Каждой ступени также соответствует свое состояние равновесия, которое характеризуется соответствующей константой равновесия. Константы K₁, K₂…K_n называют ступенчатыми константами устойчивости (образования) комплексов.

Процесс комплексообразования можно выразить и через так называемые суммарные (кумулятивные) константы устойчивости – β_i(обр):

Константа β_n – общая константа образования комплекса.

Константы устойчивости характеризуют прочность комплекса в растворе, которая увеличивается с ростом их значения.

Процесс диссоциации также можно охарактеризовать с помощью констант, называемых константами нестойкости комплексов:

Константы K_н1, K_н2… K_нn называют ступенчатыми константами нестойкости (неустойчивости) комплексов. Понятно, что ступенчатые константы нестойкости это обратные величины соответствующих ступенчатых констант устойчивости.

Процесс диссоциации комплекса, также как и процесс комплексообразования, можно охарактеризовать с помощью суммарных равновесий. В этом случае они называются суммарными (кумулятивными) константами нестойкости:

Суммарная константа β_нn для комплекса MLn называется общей константой нестойкости (неустойчивости) комплекса. Общая константа нестойкости является обратной величиной общей константы устойчивости:

Как и константа устойчивости, константа нестойкости является количественным показателем устойчивости комплексного соединения в растворе. Прочность комплекса тем больше, чем меньше значение константы нестойкости.

Факторы, влияющие на устойчивость комплекса:

1. Внешние факторы: температура, природа растворителя, ионная сила и состав раствора.
2. Фундаментальные факторы:

• Природа комплексообразователя, например, устойчивость комплекса [Cu(NH₃)₂] + выше, чем устойчивость комплекса [Ag(NH₃)₂] + , т.е. β₂([Cu(NH₃)₂] + ) = 7,2 ·10 10 > β₂([Ag(NH₃)₂] + ) = 1,7· 10 7 . По результатам многих исследований составлен ряд комплексообразователей, в котором устойчивость комплексных соединений, содержащих эти металлы, растет в ряду:

Mn(II) – Fe(II) – Co(II) – Ni(II) – Cu(II).

Природа лиганда и координационное число здесь никакого влияния не оказывают. Данный ряд называют “естественный порядок устойчивости”.

• Природа лигандов, например, устойчивость комплекса [Ag(CN)₂] + выше, чем устойчивость комплекса [Ag(NH₃)₂] + , т.е. > β₂([Ag(NH₃)₂] + ) = 7,1·10 19 > β₂([Ag(NH₃)₂] + ) = 1,7·10 7 .

• Cтерические факторы: хелатный эффект – за счет образования хелатных циклов, полидентантные лиганды образуют более устойчивые комплексы, нежели их монодентантные аналоги.

Стерический эффект — пространственное окружение донорных атомов лиганда, также влияет на устойчивость комплекса.

Комплексные соединения

Материалы портала onx.distant.ru

Состав комплексных соединений

Номенклатура комплексных соединений

Реакции образования комплексных соединений

Реакции разрушения комплексных соединений

Диссоциация комплексных соединений

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Состав комплексных соединений

Рис. 1. Состав комплексного соединения

Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.

Номенклатура комплексных соединений

Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.

Соединения с комплексными катионами . Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.

К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F — — фторо, Cl — -хлоро, ОН — — гидроксо, CN — — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H₂O – аква.

Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.

Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .

Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:

Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.

Na₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

K₂[СuCl₄] – тетрахлорокупрат (II) калия.

Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.

[Ni(CО)₄] – тетракарбонилникель (0);

Реакции образования комплексных соединений

Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.

Образование комплексных солей.

Если комплексообразователем является Fe 2+ или Fe 3+ , то координационные числа в обоих случаях равны шести:

Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:

Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:

Реакции разрушения комплексных соединений

Разрушение комплексных соединений происходит в результате:

• • • образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:

• • • образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:

• • • действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:

Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.

Например , в растворе комплексное соединение [Ni(NH₃)₆]SO₄ диссоциирует следующим образом:

Для комплексного иона [Ni(NH₃)₆] 2+ , диссоциирующего по уравнению

константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости К_н. Для рассматриваемого процесса К_н равна

К_н = [Ni 2+ ]·[NH₃] 6 / [[Ni(NH₃)₆] 2+ ] (1)

Величина, обратная К_н, называется константой устойчивости:

Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:

Константа нестойкости К_н связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:

ΔG_T о = — RTln К_н (3)

Примеры решения задач:

Задача 1. Вычислите:

1) Концентрацию ионов NO₃ — в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃.

2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если К_н[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.

3) Величину ΔG o ₂₉₈ процесса диссоциации комплексного иона.

[NO₃ — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.

2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:

Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH₃ еще больше смещено влево.

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH₃)₂] + составляет: (0,01–x) моль/л.

Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,

Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH₃)₂] + уравнением:

Значит, при Т = 298 К получаем:

ΔG о ₂₉₈ = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.

Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащего 2 моль/л избыточного NH₃, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10 — 10 , К_н.[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.

После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH₃)₂]NO₃, NH₃ и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10 -3 , 1 и 0,25 М соответственно.

Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,

откуда x = 2,85× 10 — 10 .

Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.

Следовательно, произведение концентраций ионов равно:

[Ag + ][Сl — ] = 2,85× 10 — 10 × 0,25 = 7,1× 10 — 11 (моль/л) 2 .

Поскольку [Ag + ][Сl — ] = 7,1× 10 — 11 — 10 , то осадок не выпадет.

Задача 3. При какой концентрации ионов S 2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na₂[Cd(CN)₄], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10 — 27 , К_н[Cd(CN)₄] 2- = 7,8× 10 — 18 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].

Комплексный ион диссоциирует незначительно:

[Cd(CN)₄] 2- → Cd 2+ + 4CN —

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd 2+ и 4x моль/л ионов CN — . Суммарная концентрация ионов CN — равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)₄] 2- составляет: (0,6 – x) моль/л.

К_н[Cd(CN)₄] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)₄] 2- ]

Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.

Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. Назовите следующие комплексные соединения:

Na₂[Pt(CN)₄Cl₂] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;

2. Назовите следующие комплексные соединения

[Ni(NH₃)₆][PtCl₄] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).

3. Составьте уравнение химической реакции:

4. Составьте уравнение химической реакции:

5 . Составьте уравнение химической реакции:

6. Составьте уравнение химической реакции:

7. Составьте уравнение химической реакции:

Лекция №8. Комплексонометрическое титрование

1.Равновесие в реакциях комплексообразования

В объёмном анализе широко применяются реакции комплексообразования, особенно для определения ионов металлов. При описании равновесия в реакциях комплексообразования следует помнить, что все ионы в растворе всегда сольватированы, то есть образуют соединение с молекулами растворителя. Таким образом, реакцию образования комплексных соединений всегда можно представить как последовательное замещение молекул растворителя S на молекулы или ионы лиганда L.

MSn + L ↔ MSn-1L + S;

MSn-1L + L ↔ MSn-2L2 + S;

MSLn-1 + L ↔ MLn + S.

Необходимым условием таких процессов является более высокая по сравнению с растворителем донорная способность лиганда и отсутствие пространственных затруднений.

Так как в разбавленных растворах активность растворителя практически постоянна, то эти реакции можно представить в упрощенном виде, не указывая молекулы растворителя:

Суммарно получим реакцию M + nL ↔ MLn. Каждая из этих реакций может быть охарактеризована с помощью константы равновесия – термодинамической ступенчатой константы нестойкости:

, , … .

Константа, описывающая суммарную реакцию, называется общей (суммарной) константой нестойкости.

.

В иностранной литературе часто равновесие в реакциях комплексообразования характеризуют не константами нестойкости (которые описывают процесс распада комплексного соединения), а константами устойчивости, которые обратно пропорциональны константам нестойкости, например, суммарная константа устойчивости будет выражаться уравнением

.

Очевидно, что суммарные константы равны произведению ступенчатых констант .

Если ионная сила раствора не равна нулю (в растворе присутствует много электролитов), то используют реальные константы нестойкости

, , … — ступенчатые

и суммарные .

Связь между термодинамическими и реальными константами осуществляется через коэффициенты активности:

.

Если ионы металла или ионы или молекулы лиганда принимают участие в побочных реакциях, то используют условные константы нестойкости

.

Так как комплексное соединение в побочных реакциях обычно не участвует, то и αMLn = 1.

В условных константах используют общие концентрации всех форм иона металла и лиганда, которые только присутствуют в растворе, за исключением ионов, связанных в комплексное соединение MLn.

Наиболее распространенными побочными реакциями с участием молекул или ионов лиганда являются реакции протонирования (то есть присоединения иона водорода), а ионы металла чаще всего вступают в реакции комплексообразования в компонентами буферного раствора или растворителя.

Условная константа нестойкости зависит от рН раствора и от концентрации присутствующих посторонних ионов.

2. Скорость реакций комплексообразования

Скорость реакций комплексообразования зависит от механизма реакции. Различают два механизма, по которым могут быть образованы комплексные соединения. Первый – диссоциативный – сначала от сольватированного иона металла отсоединяется молекула растворителя:

затем на освободившееся место присоединяется молекула или ион лиганда:

В этом случае реакция имеет первый порядок, её скорость прямо пропорциональна концентрации ионов металла в растворе.

Второй возможный механизм – ассоциативный, в этом случае первой стадией является присоединение молекулы или иона лиганда:

и только после этого одна из молекул растворителя «уходит» в раствор:

В этом случае реакция имеет второй порядок, скорость такой реакции зависит от произведения концентраций иона металла и лиганда. В обоих случаях самой медленной (лимитирующей) стадией является первая стадия процесса.

Если обмен лигандами происходит быстро, комплекс называется лабильным. Считается, что если при температуре 25 оС и концентрации реагентов 0,1 моль/л обмен лигандами происходит быстрее 1 минуты, то комплекс лабильный. Если обмен происходит медленнее, то комплекс называется инертным. Такое деление комплексных соединений достаточно условно и никак не связано с их устойчивостью. Кинетические характеристики комплексных соединений зависят от природы иона металла, от природы лигандов, от температуры, природы растворителя. Комплексные соединения d-металлов более инертны, чем других металлов. Полиядерные комплексы инертнее, чем моноядерные. Многие гидроксокомплексы являются полиядерными, поэтому медленно происходит образование комплексов ЭДТА с ионами железа, алюминия, хрома в водных растворах. Скорость реакции комплексообразования необходимо учитывать при выборе метода проведения химического анализа. Например, если образующийся комплекс инертный, то следует проводить не прямое, а обратное титрование. Разницу в скоростях образования комплексных соединений можно использовать для раздельного определения нескольких металлов без их предварительного разделения.

3. Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений

На устойчивость комплексных соединений влияет много факторов. Первый из них — природа иона металла и лиганда.

Ион металла – это акцептор электронов. Лиганд – это донор электронной пары. По теории кислот и оснований Льюиса акцептор электронов – это кислота, а донор электронов – это основание. Согласно теории Льюиса реакция комплексообразования – одна из разновидностей кислотно-основного взаимодействия. Кислоты и основания Льюиса подразделяются на жёсткие и мягкие. Мягкие кислоты и основания образуют связи преимущественно ковалентного характера, а жёсткие – ионные связи.

Типичные жёсткие кислоты Льюиса характеризуются низкой электроотрицательностью, высокой поляризующей силой, малыми размерами иона. Примером могут быть ионы Li+, Mg2+, Ca2+, Al3+.

Для мягких кислот Льюиса эти свойства противоположны. Примерами мягких кислот могут быть ионы Cu+, Ag+, Au3+, Hg2+, Pb2+, Bi3+.

Жёсткость или мягкость иона металла определяется его электронным строением. Наиболее жёсткие катионы имеют структуру внешнего уровня такую же, как у инертного газа, не имеют вакантных или частично заполненных d-орбиталей.

Наиболее мягкие ионы металлов имеют заполненные, легко поляризуемые d-орбитали. жёсткость катиона (при прочих равных условиях) возрастает с увеличением его заряда.

Для жёстких оснований характерна высокая электроотрицательность, малая поляризуемость, малый размер атомов – доноров электронной пары. Свойства мягких оснований противоположны. Лиганды, содержащие атомы кислорода, фтора – жёсткие основания Льюиса, а те из них, которые содержат атомы серы, фосфора, иода – мягкие основания.

Наиболее устойчивые комплексные соединения образуются при взаимодействии кислот и оснований Льюиса одинаковой жёсткости.

Устойчивость комплексов во многом зависит и от природы растворителя. При уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя устойчивость комплексов возрастает. В аналитической химии для повышения устойчивости комплексных соединений часто используют органические или водно-органические растворители. Например, роданидный комплекс кобальта не устойчив в воде, но при экстракции его изоамиловым спиртом устойчивость комплекса возрастает.

4. Соединения, используемые в комплексонометрии

Среди реакций с участием неорганических лигандов применяют реакции образования галогенидов ртути, фторидов алюминия, циркония, тория; цианидов некоторых тяжёлых металлов (никеля, кобальта, цинка). Эти реакции лежат в основе таких методов объёмного анализа как меркуриметрия, фторидометрия, цианидометрия. Применение многих монодентатных лигандов для количественного анализа затруднено из-за близких значений ступенчатых констант нестойкости комплексов. При добавлении титранта концентрация иона металла меняется постепенно, скачок титрования на кривой отсутствует.

Многие полидентатные лиганды реагируют с ионами металлов в простом стехиометрическом соотношении, чаще всего 1 : 1. Экспериментально доказано, что наибольший скачок титрования наблюдается, если использовать тетрадентатный лиганд при образовании комплекса с соотношением компонентов 1 : 1.

Среди полидентатных лигандов наибольшее распространение получили полиаминоуксусные кислоты и их соли, содержащие группу -N(CH2COOH)2, и связанные с различными углеводородными радикалами. Такой класс лигандов назвали комплексонами. Чаще всего применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА, комплексон II) и двунатриевую соль этой кислоты (трилон Б, комплексон III).

Сама кислота плохо растворима в воде, а её соль хорошо растворяется в воде. Двуводный кристаллогидрат двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты соответствует требованиям, применяемым к первичным стандартам. В зависимости от кислотности среды этилендиаминтетраацетат – ион может быть в той или иной степени протонирован. Доля свободного (непротонированного) иона в зависимости от рН среды приведена в таблице 1.