Уравнение коррозии стали в воде

Коррозия металлов. Виды коррозии металлов

Определение коррозии

Материалы из металлов под химическим или электрохимическим воздействием окружающей среды подвергаются разрушению, которое называется коррозией.

Коррозия металлов вызывается окислительно-восстановительными реакциями, в результате которых металлы переходят в окисленную форму и теряют свои свойства, что приводит в негодность металлические материалы.

Можно выделить 3 признака, характеризующих коррозию:

• Коррозия – это с химической точки зрения процесс окислительно-восстановительный.
• Коррозия – это самопроизвольный процесс, возникающий по причине неустойчивости термодинамической системы металл – компоненты окружающей среды.
• Коррозия – это процесс, который развивается в основном на поверхности металла. Однако, не исключено, что коррозия может проникнуть и вглубь металла.

Виды коррозии металлов

Наиболее часто встречаются следующие виды коррозии металлов:

1. Равномерная – охватывает всю поверхность равномерно
2. Неравномерная
3. Избирательная
4. Местная пятнами – корродируют отдельные участки поверхности
5. Язвенная (или питтинг)
6. Точечная
7. Межкристаллитная – распространяется вдоль границ кристалла металла
8. Растрескивающая
9. Подповерхностная

С точки зрения механизма коррозионного процесса можно выделить два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия металлов

Химическая коррозия металлов — это результат протекания таких химических реакций, в которых после разрушения металлической связи, атомы металла и атомы, входящие в состав окислителей, образуют химическую связь.

Электрический ток между отдельными участками поверхности металла в этом случае не возникает. Такой тип коррозии присущ средам, которые не способны проводить электрический ток – это газы, жидкие неэлектролиты.

Виды химической коррозии

Химическая коррозия металлов бывает газовой и жидкостной.

Газовая коррозия металлов – это результат действия агрессивных газовых или паровых сред на металл при высоких температурах, при отсутствии конденсации влаги на поверхности металла. Это, например, кислород, диоксид серы, сероводород, пары воды, галогены. Такая коррозия в одних случаях может привести к полному разрушению металла (если металл активный), а в других случаях на его поверхности может образоваться защитная пленка (например, алюминий, хром, цирконий).

Жидкостная коррозия металлов– может протекать в таких неэлектролитах, как нефть, смазочные масла, керосин и др. Этот тип коррозии при наличии даже небольшого количества влаги, может легко приобрести электрохимический характер.

При химической коррозии скорость разрушения металла пропорциональна скорости химической реакции и той скорости с которой окислитель проникает сквозь пленку оксида металла, покрывающую его поверхность. Оксидные пленки металлов могут проявлять или не проявлять защитные свойства, что определяется сплошностью.

Фактор Пиллинга-Бэдворса

Сплошность такой пленки оценивают величине фактора Пиллинга—Бэдвордса: (α = V_ок/V_Ме) по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла

где V_ок — объем образовавшегося оксида

V_Ме — объем металла, израсходованный на образование оксида

М_ок – молярная масса образовавшегося оксида

ρ_Ме – плотность металла

n – число атомов металла

A_Me — атомная масса металла

ρ_ок — плотность образовавшегося оксида

Оксидные пленки, у которых α 2,5 условие сплошности уже не соблюдается, вследствие чего такие пленки не защищают металл от разрушения.

Ниже представлены значения сплошности α для некоторых оксидов металлов

Электрохимическая коррозия металлов

Электрохимическая коррозия металлов – это процесс разрушения металлов в среде различных электролитов, который сопровождается возникновением внутри системы электрического тока.

При таком типе коррозии атом удаляется из кристаллической решетки результате двух сопряженных процессов:

• Анодного – металл в виде ионов переходит в раствор.
• Катодного – образовавшиеся при анодном процессе электроны, связываются деполяризатором (вещество — окислитель).

Сам процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией, а вещества способствующие отводу – деполяризаторами.

Наибольшее распространение имеет коррозия металлов с водородной и кислородной деполяризацией.

Водородная деполяризация

Водородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в кислой среде:

2H + +2e — = H₂ разряд водородных ионов

Кислородная деполяризация

Кислородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в нейтральной среде:

O₂ + 4H + +4e — = H₂O восстановление растворенного кислорода

Все металлы, по их отношению к электрохимической коррозии, можно разбить на 4 группы, которые определяются величинами их стандартных электродных потенциалов:

1. Активные металлы (высокая термодинамическая нестабильность) – это все металлы, находящиеся в интервале щелочные металлы — кадмий (Е 0 = -0,4 В). Их коррозия возможна даже в нейтральных водных средах, в которых отсутствуют кислород или другие окислители.
2. Металлы средней активности (термодинамическая нестабильность) – располагаются между кадмием и водородом (Е 0 = 0,0 В). В нейтральных средах, в отсутствии кислорода, не корродируют, но подвергаются коррозии в кислых средах.
3. Малоактивные металлы (промежуточная термодинамическая стабильность) – находятся между водородом и родием (Е 0 = +0,8 В). Они устойчивы к коррозии в нейтральных и кислых средах, в которых отсутствует кислород или другие окислители.
4. Благородные металлы (высокая термодинамическая стабильность) – золото, платина, иридий, палладий. Могут подвергаться коррозии лишь в кислых средах при наличии в них сильных окислителей.

Виды электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия может протекать в различных средах. В зависимости от характера среды выделяют следующие виды электрохимической коррозии:

• Коррозия в растворах электролитов — в растворах кислот, оснований, солей, в природной воде.
• Атмосферная коррозия – в атмосферных условиях и в среде любого влажного газа. Это самый распространенный вид коррозии.

Например, при взаимодействии железа с компонентами окружающей среды, некоторые его участки служат анодом, где происходит окисление железа, а другие – катодом, где происходит восстановление кислорода:

А: Fe – 2e — = Fe 2+

K: O₂ + 4H + + 4e — = 2H₂O

Катодом является та поверхность, где больше приток кислорода.

• Почвенная коррозия – в зависимости от состава почв, а также ее аэрации, коррозия может протекать более или менее интенсивно. Кислые почвы наиболее агрессивны, а песчаные – наименее.
• Аэрационная коррозия — возникает при неравномерном доступе воздуха к различным частям материала.
• Морская коррозия – протекает в морской воде, в связи с наличием в ней растворенных солей, газов и органических веществ.
• Биокоррозия – возникает в результате жизнедеятельности бактерий и других организмов, вырабатывающих такие газы как CO₂, H₂S и др., способствующие коррозии металла.
• Электрокоррозия – происходит под действием блуждающих токов на подземных сооружениях, в результате работ электрических железных дорог, трамвайных линий и других агрегатов.

Методы защиты от коррозии металла

Основной способ защиты от коррозии металла – это создание защитных покрытий – металлических, неметаллических или химических.

Металлические покрытия

Металлическое покрытие наносится на металл, который нужно защитить от коррозии, слоем другого металла, устойчивого к коррозии в тех же условиях. Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более отрицательным потенциалом (более активный) , чем защищаемый, то оно называется анодным покрытием. Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более положительным потенциалом (менее активный), чем защищаемый, то оно называется катодным покрытием.

Например, при нанесении слоя цинка на железо, при нарушении целостности покрытия, цинк выступает в качестве анода и будет разрушаться, а железо защищено до тех пор, пока не израсходуется весь цинк. Цинковое покрытие является в данном случае анодным.

Катодным покрытием для защиты железа, может, например, быть медь или никель. При нарушении целостности такого покрытия, разрушается защищаемый металл.

Неметаллические покрытия

Такие покрытия могут быть неорганические (цементный раствор, стекловидная масса) и органические (высокомолекулярные соединения, лаки, краски, битум).

Химические покрытия

В этом случае защищаемый металл подвергают химической обработке с целью образования на поверхности пленки его соединения, устойчивой к коррозии. Сюда относятся:

оксидирование – получение устойчивых оксидных пленок (Al₂O₃, ZnO и др.);

азотирование – поверхность металла (стали) насыщают азотом;

воронение стали – поверхность металла взаимодействует с органическими веществами;

цементация – получение на поверхности металла его соединения с углеродом.

Изменение состава технического металла и коррозионной среды

Изменение состава технического металла также способствует повышению стойкости металла к коррозии. В этом случае в металл вводят такие соединения, которые увеличивают его коррозионную стойкость.

Изменение состава коррозионной среды (введение ингибиторов коррозии или удаление примесей из окружающей среды) тоже является средством защиты металла от коррозии.

Электрохимическая защита

Электрохимическая защита основывается на присоединении защищаемого сооружения катоду внешнего источника постоянного тока, в результате чего оно становится катодом. Анодом служит металлический лом, который разрушаясь, защищает сооружение от коррозии.

Протекторная защита – один из видов электрохимической защиты – заключается в следующем.

К защищаемому сооружению присоединяют пластины более активного металла, который называется протектором. Протектор – металл с более отрицательным потенциалом – является анодом, а защищаемое сооружение – катодом. Соединение протектора и защищаемого сооружения проводником тока, приводит к разрушению протектора.

Примеры задач с решениями на определение защитных свойств оксидных пленок, определение коррозионной стойкости металлов, а также уравнения реакций, протекающих при электрохимической коррозии металлов приведены в разделе Задачи к разделу Коррозия металлов

Теоретические основы коррозии (стр. 13 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Рис. 16. Зависимость скорости коррозии стали от температуры воды. 1 – закрытая система, 2 – открытая система

Как видно из рис. 16, в первом случае при повышении температуры скорость коррозии непрерывно увеличивается, во втором − до 80 оС наблюдается усиление коррозии, но при более высокой температуре вследствие уменьшения содержания кислорода в растворе скорость коррозии уменьшается.

Помимо прямого влияния температуры, установленным является факт влияния теплопередачи на коррозию металлов как в активном, так и пассивном состояниях. Действие тепловых потоков на скорость коррозии металлов является сложным и определяется природой коррозионной системы. Передача тепла от металла к раствору или в обратном направлении не просто изменяет температуру в коррозионной зоне, но влияет на массоперенос в жидкости, а в связи с этим − на механизм и кинетические закономерности коррозионного процесса и состав фазовой границы.

Причиной интенсификации коррозии в неизотермических условиях считается повышение концентрации кислорода у корродирующей поверхности, омываемой более холодной жидкостью.

При кинетическом контроле в кислой среде теплопередача от жидкости к металлу усиливает коррозию металла, а при обратном направлении теплового потока – уменьшает. Приведенные эффекты объясняются влиянием теплопереноса на структуру и состав двойного электрического слоя, а также на механизм процесса. Например, в растворе 1N Na2SO4 (рН = 2) изменяется порядок реакции по ОН−− и SO42−−ионам. При тепловой нагрузке 19 – 58 кВт/м2 теплопередача приводит к усилению коррозии углеродистой стали в водных растворах при любом характере деполяризации – водородной и кислородной.

Увеличение скорости коррозии на 2 – 3 порядка при теплопередаче наблюдается при неполном погружении в раствор за счет усиления процессов испарения – конденсации и появления зон повышенной коррозионной агрессивности в системе «металл−раствор».

На коррозионном поведении неизотермических систем может проявляться термогальваническая коррозия из−за наличия температурного градиента по сечению металла.

Кроме того, на теплопередающей поверхности интенсифицируются процессы кристаллизации труднорастворимых солевых систем из−за изменения физико−химических свойств растворенных в воде компонентов. Самым распространенным видом солеотложения является карбонат кальция из−за взаимных превращений диссоциированных форм карбонатно−кальциевой основы воды. Повышение температуры, теплопередача, солеотложения способствуют развитию неравномерной, как правило, язвенной коррозии.

3.8. Коррозия в пресной и минерализованных водах

По концентрации солей воды подразделяются на пресные (0,001 − 0,1 %), минерализованные (0,1 – 1 %), соленые (1 – 5 %) и рассольные (5 – 35 %).

Компонентный состав оборотных вод, используемых предприятиями, чрезвычайно неоднороден и зависит от источников водоснабжения, сезонных изменений, характера производства, системы очистки подпиточных вод, коэффициента упаривания воды на градирнях[18] и ряда других факторов.

В таблице 4 представлены обобщенные данные по компонентному составу оборотных вод, используемых предприятиями нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Состав оборотных вод классифицирован на три группы по общему солесодержанию.

Компонентный состав оборотных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий

Сульфидов, мг H2S/л

Хлоридов, мг Cl–/л

Сульфатов, мг SO2–4/л

Общее солесодержание, мг/л

Жесткость общая, мэкв/л

Механических примесей, мг/л

Первая группа это предприятия, использующие оборотную воду с солесодержанием до 2000 мг/л. К ней относится до 90 % всех нефте− и газоперерабатывающих предприятий.

Вторая группа − предприятия, использующие оборотную воду с солесодержанием от 2000 до 8000 мг/л. Повышенные концентрации солей объясняются значительной засоленностью пресноводного источника водоснабжения или концентрированием солей вследствие длительного циркулирования воды при минимальной продувке. К этой группе относится около 8 % предприятий.

Третья группа (около 2 % предприятий) − использует морскую воду.

Коррозионная агрессивность оборотных вод определяется следующими основными факторами: величиной рН, концентрацией растворенного кислорода, диоксида углерода, хлоридов, сульфатов, сульфидов. Карбонаты, механические примеси, а также биообрастания, отлагаясь на поверхности охлаждаемой аппаратуры, способствуют интенсивному развитию различных видов коррозии.

Основными компонентами, растворенными в воде, являются хлориды сульфаты, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов: Na+ , Ca2+ , Mg2+ , Cl–, CO32– , HCO–3. Количественное соотношение между этими ионами определяет тип воды. По составу содержащихся в воде солей, воды делятся на две основные группы: щелочные, в состав которых входят, кроме NaCl, углекислые и двууглекислые соли натрия, и жесткие, содержащие двууглекислые и хлористые соли кальция и магния.

Хлориды и сульфаты повышают коррозионную агрессивность воды. Адсорбируясь на поверхности металла, они образуют соединения, обладающие хорошей растворимостью, что приводит к увеличению скорости коррозии стали. Наиболее агрессивны хлорид−ионы, способные легко проникать через защитные поверхностные пленки металла.

Скорость коррозии углеродистой стали в воде, содержащей хлориды при температуре 60 ºС, растет до 2,6 г/(м2ּч), при увеличении концентрации хлоридов до 180 мг/л и далее остается практически постоянной (Рис. 17). При температуре 400С скорость коррозии равномерно увеличивается до 2 г/(м2ּч) при росте концентрации хлоридов примерно до 5500 мг/л.

Скорость коррозии в зависимости от концентрации сульфат−ионов возрастает в интервале концентраций 50−500 мг/л и в дальнейшем существенно не изменяется (Рис. 18).

Максимальная концентрация сульфидов для оборотных вод 1 группы достигает 60 мг/л, а для оборотных вод 2 группы – 1 мг/л. Наряду с увеличением общего солесодержания при переходе от оборотных вод 1 группы к 3 группе происходит рост максимальных концентраций хлоридов и сульфатов.

Неоднородность слоев вторичных продуктов коррозии приводит к возникновению пар дифференциальной аэрации и развитию локальной коррозии по автокаталитическому механизму, впервые описанному Эвансом. Схема данного механизма изображена на Рис. 19.

Сформированные вторичные продукты коррозии, в виде «бугорка», выполняют роль диафрагмы, то есть диффузионной среды, пространственно разделяющей анодные и катодные участки элементов дифференциальной аэрации. Вне бугорка действуют катоды коррозионного элемента с восстановлением кислорода по реакции:

O2 + 2Н2О + 4е → 4ОН–

Равновесный потенциал этой реакции составляет 1,23 В. Однако в реально действующем коррозионном элементе катоды заполяризованы и функционируют при доминирующем диффузионном контроле на предельном токе восстановления кислорода.

Кинетические характеристики анодного процесса под вторичными продуктами коррозии определяют развитие язвенной коррозии. Главную роль при этом выполняют содержащиеся в воде анионы−активаторы: хлорид, сульфат, гидрокарбонат и др. Возникающая в коррозионном элементе движущая разность потенциалов способствует миграции анионов−активаторов через пористый слой бугорка внутрь язвы (к анодному участку). Накопление анионов и ионов Fe2+ (являющихся продуктом анодного процесса) в закрытой полости язвы приводит к гидролизу, снижению рН до

3 и уменьшению стационарного потенциала железа. Это делает возможным протекание коррозионного процесса с водородной деполяризацией по гомогенному механизму.

Участие анионов в анодном процессе связано с их адсорбцией на активных участках поверхности металла и образованием промежуточных комплексов. Это приводит к облегчению отдельных стадий перехода атома металла в раствор. Коррозионная активность анионов возрастает в ряду: сульфат, хлорид, гидрокарбонат. С ростом концентрации Cl– в воде на поверхности стали увеличивается количество «бугорков» и их высота, глубина язв возрастает при этом почти на порядок по отношению к воде, не содержащей хлоридов.

Важным фактором, влияющим на скорость коррозии в водных средах, является значение рН электролита. Для оборотных вод предприятий нефте− и газопереработки наиболее характерны значения рН от 6,5 до 9,5.

Уравнение коррозии стали в воде

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ

Машины, аппараты, металлоконструкции в зависимости от свое­ го назначения работают в природных или промышленных средах.

Характер технологической среды оказывает значительное влия­ ние на закономерности коррозионных процессов и требует принятия различных решений для осуществления основной инженерной зада­ чи – защите металлов от коррозии.

В соответствие с принятой классификацией будут рассмотрены основные закономерности протекания коррози­онных процессов в природных условиях. Это атмосферная, почвен­ ная и морская коррозия.

Технологические среды химических производств отличаются боль­ шим многообразием, различным сочетанием коррозионно-активных компонентов, и в каждом конкретном случае требуют своего реше­ ния. Поэтому будут рассмотрены общие вопро­ сы – влияние конструктивных факторов на развитие коррозионных разрушений машин и аппаратов и некоторые виды газовой коррозии, которые приводят к специфическим деструктивным изменениям ме­ таллов и сплавов.

1 Коррозия металлов в природных средах

Большинство металлоконструкций эксплуатируется в природных, естественных средах. Значительное количество стальных сооруже­ ний эксплуатируется в атмосферных условиях. Магистральные и промысловые трубопроводы, водоводы, обсадные колонны скважин нефтяных и газовых месторождений работают под землей. Общая масса стали, находящаяся под землей, превышает 200 млн. тонн, а поверхность стальных сооружений, подвергающихся почвенной коррозии, составляет более полутора миллиардов квадратных мет­ ров.

Металлические конструкции портов, причалов, судов находятся в постоянном контакте с водой и подвержены морской коррозии.

Все виды коррозионных процессов в природных условиях проте­кают по электрохимическому механизму. Однако каждая природная среда обладает своими особенностями.

1.1 Атмосферная коррозия металлов

Атмосферная коррозия – это коррозия сооружений и оборудо­ вания, эксплуатирующихся в нормальной земной атмосфере.

Скорость коррозии и вид коррозионного разрушения зависят от природы металла, влажности, загрязненности атмосферы (ГОСТ 16350-80). В среднем скорость коррозии металлов в атмосфере ниже, чем в почве и морской воде.

Основным стимулирующим фактором атмосферной коррозии яв­ ляется вода. При относительной влажности воздуха до 60 % следы влаги на поверхности металла отсутствуют. В этом случае коррозия протекает по химическому механизму. Об­разующиеся на поверхности оксидные пленки обладают защитными свойствами и тормозят развитие коррозионных разруше­ний.

При относительной влажности воздуха, равной 60-70%, начинается конденсация влаги и на поверхности металла появля­ется адсорбционная пленка воды. Относи­ тельная влажность, при которой начинается конденсация влаги на поверхности металла, называется критической влажностью. Она зависит от состояния металла и от степени загрязнения воздуха.

При относительной влажности, близкой к 100 %, или при непосредственном увлаж­нении металла (дождь, туман), на поверхно­ сти происходит образование видимых фазо­ вых слоев воды.

Указанные три типа состояний значи­тельно отличаются по механизму протека­ ния процесса коррозии.

В области сухой коррозии, как указы­валось выше, реализуется химический ме­ханизм процесса и скорость разрушения металлов невелика. Рост оксидной пленки происходит в первые секунды и минуты. После двух-трех часов дальнейшее утолщение пленки прекращается. Пре­ дельная толщина пленок на железе – 30-40 А, на нержавеющих сталях – 10-20 А.

При образовании адсорбционного слоя влаги (толщиной порядка нескольких молекулярных слоев) на поверхности металла появляется электролит. В этих усло­ виях реализуется электрохи­ мический механизм и ско­ рость коррозии значительно возрастает. Пленка влаги имеет небольшую толщину, кислород проникает через нее беспре­пятственно и катодный про­ цесс не затруднен. Анодный процесс осложняется тем, что продукты коррозии экраниру­ ют поверхность металла. Так как пленка влаги очень тонкая, то весьма существенны омиче­ские потери, но, в целом, процесс контролируется анодным тормо­ жением.

При образовании фазовых пленок в области мокрой коррозии затруднятся доставка кислорода и наблюдается катодное торможение процесса.

Железо и сталь в обычных условиях подвергаются общей равно­ мерной коррозии. Характер протекания атмосферной коррозии су­ щественно зависит от конструктивных особенностей изделия. Нали­ чие узких щелей и зазоров, в которых возможны капил­ лярная конденсация и застой влаги, усугубляют атмосфер­ ную коррозию и могут при­вести к образованию корро­ зионных язв.

Загрязнение атмосферы газами, пылью резко ускоря­ ет коррозию. Это явление на­ блюдают в промышленных центрах, особенно в присут­ ствии в воздухе SO ₂ , NH ₃ , H ₂ S , C 1₂, HCl . Обнаружено резко сти­мулирующее коррозию вли­яние низких концентраций SO ₂ . Так, присутствие в атмосфере SO ₂ в концентрациях 15-35мкг/м 3 увеличивает скорость коррозии в десятки и сотни раз. В это же время высокие концентрации SO ₂ увеличивают скорость кор розионных разрушений только в 5-7 раз.

Стойкость металлов к атмосферной коррозии зависит от их хи­ мической природы и состояния поверхности. Ниже приведены при­ ближенные данные по стойкости некоторых металлов в городской атмосфере (Табл. 1).

Стойкость металлов в атмосфере

Скорость коррозии, мкм/год

Для защиты от атмосферной коррозии используют различные ор­ ганические, неорганические и металлические покрытия. Эффектив­ но легирование стали небольшими количествами меди, никеля, фос­ фора и хрома.

1.2 Почвенная коррозия металлов

Различные трубопроводы, силовые кабели и кабели связи, опо­ ры, емкости и другие металлические конструкции эксплуатируются в подземных условиях. В США, например, затраты на текущий ре­монт и замену вышедших из строя труб составляют несколько сот миллионов долларов в год.

Почва и грунт представляют собой сложную природную среду, особенности которой надо учитывать при рассмотрении протекаю­ щих в ней процессов коррозии.

Вода в грунте присутствует в виде связанной, капиллярной и гра­ витационной. Связанная вода, входящая в состав гидратированных химических соединений, не оказывает влияния на коррозию.

Высота подъема капиллярной влаги зависит от эффективного ра­диуса пор грунта. Уровень грунтовых вод и пористость грунта опре­ деляют влажность, которая влияет на скорость коррозии.

Гравитационная влага перемещается по грунту под действием си­ лы тяжести и также влияет на режим влажности почвы. Разные почвы по разному удерживают влагу. Тяжелые, глинистые почвы удержива­ ют влагу длительное время, песчаные почвы – более проницаемы.

С увеличением влажности почвы ее коррозионная активность по­ вышается до тех пор, пока не достигнет некоторого критического уровня. В дальнейшем с увеличением влажности ее активность пада­ ет. Это связывают с уменьшением доступа кислорода, необходимого для осуществления катодной реакции.

Для каждого вида почвы существует свое значение критической влажности, при которой коррозионные потери достигают максиму­ ма. Для глинистых почв это значение лежит между 12 и 25 %, для песчаных – между 10 и 20 %.

При малой увлажненности почвы велики омические потери, что затрудняет протекание электрохимических процессов. Значение рН для большинства почв находится в границах рН = 6,0-7,5. Одна­ ко, встречаются также щелочные суглинки и солончаки, имеющие значение рН = 7,5-9,5, и кислые, гумусовые и болотные почвы с рН = 3,0-6,0. Такие почвы отличаются высокой агрессивностью.

Минерализация почвы может меняться в широких пределах – от 10 мг/л до 300 мг/л, что тоже сказывается на скорости коррозии.

Минералогический и гранулометрический состав грунтов, так же как и влажность, влияет на омическое сопротивление. Так, в сухом песчано-глинистом грунте удельное сопротивление почвы составля­ ет 240000 Ом*см, а во влажном песчано-глинистом грунте – 900 Ом*см. Этот показатель также влияет на агрессивность почвы. Ниже приведены данные, характеризующие взаимосвязь между электро­сопротивлением и агрессивностью почвы (Табл. 2).

Зависимость коррозионной агрессивности грунта

от удельного сопротивления почвы

Удельное сопротивле­ние, Ом*см

Большое значение имеет воздухопроницаемость почв. Затрудне­ ние доступа кислорода снижает скорость коррозии. По этой причине песчаные почвы часто более агрессивны, чем глинистые. Если трубо­ провод пролегает последовательно в глинистых и песчаных почвах, т.е. в условиях неравномерной аэрации, то возникают микрогальва­ нические коррозионные зоны: на глинистом участке – анодная, а на песчаном – катодная. Разрушение металла протекает на тех участках, к которым затруднен доступ кислорода. Анодные и катодные участки могут быть значительно удалены друг от друга. Расстояние между ними может составлять несколько сотен метров.

В большинстве почв процесс коррозии протекает с катодным торможением из-за трудности транспорта кислорода. В рых­ лых, хорошо аэрируемых почвах наблюдается анодное торможение . При возникновении коррозионных пар, в которых анод­ ные и катодные участки значительно удалены друг от друга, процесс характеризуется омическим торможением.

Помимо равномерной коррозии подземные металлические соору­ жения подвержены питтингу и коррозионному растрескиванию (КР). Питтинг возникает чаще всего на нижней части трубопроводов, где имеется постоянный контакт с грунтом. КР обнаруживают в катод но поляризованных трубопроводах в местах нарушения защитных покрытий.

Для защиты изделий от подземной коррозии используют электро химические методы, а также нанесение изолирующих (битумных, полимерных) многослойных покрытий.

Блуждающие токи являются причиной серьезных коррозионных разрушений подземных коммуникаций и сооружений в промыш­ ленной зоне. Блуждающие постоянные токи появляются вследствие утечки в грунт постоянного тока, потребляемого наземным и подзем­ ным рельсовым транспортом (метро, трамвай, электрифицированная железная дорога), электросварочными агрегатами. Участки, где блу­ ждающие токи входят из земли в металлическую конструкцию, ста­ новятся катодами, а там, где ток стекает с металла в почву – анодами. Интенсивность коррозионных повреждений находится в прямой за­ висимости от величины блуждающих токов и подчиняется закону Фарадея. Протекание тока величиной в 1 А в течение года соответ­ствует растворению около 9 кг железа. В некоторых неблагоприят­ ных случаях были зарегистрированы блуждающие токи величиной до 200-500 А. Отсюда видно насколько интенсивными могут быть повреждения от блуждающих токов. Если анодная область равно­ мерно распределена по большой поверхности, коррозионные потери могут и не вызывать аварийных разрушений, но в местах нарушения неметаллического защитного покрытия коррозионные разрушения происходят быстро.

Для защиты трубопроводов от действия блуждающих токов ис­пользуют дренаж – соединение металлической шиной источника блуждающих токов, например, рельсов, с их приемником, например, трубопроводом. Если дренаж установить невозможно, то в направле­нии рельса закапывают специальный анод из чугуна, который соеди­ няют с анодной областью трубопровода медным проводником. То­ гда блуждающий ток вызывает коррозию только этого специального анода. Если дополнительного анода недостаточно, то в цепь меж­ ду анодом и трубой включают источник постоянного тока противо­положного направления. Для уменьшения разрушающего действия блуждающих токов используют также изолирующие прокладки в местах стыка трубопровода.

Подземная коррозия может интенсифицироваться микроорганиз­ мами. В почве обитают два вида микроорганизмов: аэробные, жиз­ недеятельность которых протекает только при наличии кислорода, и анаэробные бактерии, развивающиеся при отсутствии кислорода. Коррозия металлов, вызванная или усиленная воздействием микро­организмов, носит название биологической или биохимической.

Аэробные бактерии могут быть двух видов: одни окисляют серу, другие – осаждают железо. Первый вид бактерий лучше всего раз­ вивается в кислой среде (рН = 3-6). Они окисляют серу до серной кислоты. При этом на отдельных участках концентрация серной кис­ лоты может доходить до 10%. Такое подкисление среды вызывает резкое увеличение скорости коррозии.

Аэробные бактерии, перерабатывающие железо, развиваются в интервале рН = 4-10. Сущность их деятельности заключается в том, что они поглощают железо в ионном состоянии, а выделяют его в виде нерастворимых соединений. Неравномерное отложение этих соединений приводит к увеличению гетерогенности поверхности, что усиливает коррозию.

Анаэробные бактерии в основном восстанавливают серу из суль­ фатов, находящихся в почве. Этот тип бактерий развивается при рН = 5,5-8,0. В результате их жизнедеятельности ионы S 0 2- ₄ вос­станавливаются до S 2- с выделением О₂. Последний начинает при­ нимать активное участие в катодном процессе. Присутствие в корро­ зионной среде сульфидов и сероводорода приводит к образованию на поверхности изделия рыхлого слоя сульфида железа. Коррозия имеет питтинговый характер.

1.3 Морская коррозия металлов

Портовые сооружения, причалы, суда, оборудование морских неф­ тепроводов подвержены воздействию морской коррозии.

Морская вода представляет собой раствор разнообразных солей, главным образом хлоридов, сульфатов и карбонатов натрия, магния, калия, кальция и т.д. Она является электролитом, ее электропровод­ ность достаточно высокая и составляет (2,5-3,0)*10 -2 Ом -1 *см -1 , имеет нейтральную или слабощелочную реакцию (рН = 7,2-8,6). Присутствие в морской воде ионов хлора, т.е. ионов-активаторов, делает эту среду высоко коррозионно-активной.

Соленость морской воды определяют в промиллях ( 0 /₀₀). Промил лей называется количество твердых веществ в граммах, растворен­ ное в 1000 г морской воды, при условии, что все галогены замене­ ны эквивалентным количеством хлора, все карбонаты переведены в оксиды, органические вещества сожжены. В этом случае 1 0 /₀₀ = 0,1 мас. %. Средняя соленость воды в океане 3-3,5 0 /₀₀ . Но она значительно колеблется в различных водных бассейнах.

Так, содержание солей в %: в заливе Кара-Богаз – 16; в Крас­ ном море – 4,1; в Средиземном море – 3,9; в Атлантическом океане – 3,5; в Черном море – 1,7; в Финском заливе – 0,4; в речной воде – 0,03.

В морской воде содержится большое количество микроорганиз мов, способствующих ускорению коррозии и обрастанию соприка­ сающихся с водой металлоконструкций.

Коррозия в морской воде протекает по электрохимическому ме­ ханизму исключительно с катодным контролем. Присутствие ионов- активаторов (С l – ) препятствует образованию пассивных пленок на поверхности металлов. Высокая электропроводность исключает про­ явление омического торможения.

Зависимость скорости коррозии железа от концентрации NaCl в аэрированном водном растворе проходит через максимум при со­держании NaCl » 3 %. Уменьшение скорости коррозии объясняется снижением растворимости кислорода в воде с ростом концентра­ции NaCl .

Увеличение скорости потока ведет к усилению коррозии вслед­ ствие улучшения аэрации поверхности металла. Кроме того, высокие скорости потока способствуют эрозионному разрушению металла.

Повышенное содержание кислорода в поверхностных слоях во­ды вызывает усиленную коррозию в области ватерлинии судов, на участках гидросооружений, находящихся близко к поверхности или периодически омываемых водой.

На погруженных в воду конструкциях закрепляются или развива­ ются многие растительные и животные организмы. Это явление на­ зывается обрастанием. Ми кроорганизмы ускоряют раз­рушение противокоррозион­ных покрытий. Появляются локальные очаги оголенной металлической поверхности, которые провоцируют интен­сивное разрушение металла. Основным видом защиты от морской коррозии явля­ются противокоррозионные и противообрастающие лако­красочные и металлизационные покрытия и электрохи­мическая защита.

Среди лакокрасочных покрытий наиболее эффективны толсто­слойные покрытия на эпоксидной основе с ограниченным содержа­нием растворителя или без растворителя.

В защитные композиции добавляют вещества, обладающие противообрастающим действием. Они носят название биоцидов. Наи­более часто применяют оксиды меди ( I ) и ( II ). Они, вымываясь из п окрытия, образуют в морской воде труднорастворимые комплексы. Кроме того у соединений меди отсутствует кумулятивный эффект для морских организмов.

Для защиты судовых конструкций чаще всего используют алю­ миний с легирующими добавками, например, цинком или лантаном. Алюминиевые покрытия в сочетании с лакокрасочными покрытиями обладают высокой стойкостью в морской воде, имеют повышенную стойкость к эрозии.

Для борьбы с морской коррозией широко используют электро­ химическую защиту (ГОСТ 26301-85 и ГОСТ 26251-84). Защита подводной части крупнотоннажных судов осуществляют автомати­ ческими системами катодной защиты.

2 Влияние конструктивных факторов на развитие коррозионных разрушений машин и аппаратов

При проектировании химического производства, как правило, уделяют основное внимание анализу характера агрессивной среды и условиям протекания процесса. Руководствуясь этими данными, выбирают материал, обладающий достаточным химическим сопро­ тивлением.

Столь же пристального внимания заслуживает рациональное кон­ струирование отдельных узлов и аппаратов. Неудачное конструиро­ вание во многих случаях может явиться причиной образования за­ стойных зон, зазоров, концентрации напряжений и других явлений, способствующих возникновению и протеканию коррозии.

Вместе с тем уже на стадии проектирования можно предусмот­ реть такие конструктивные решения отдельных узлов аппарата, ко­ торые значительно снизят или устранят возможность возникновения процесса коррозии.

При конструировании оборудования следует обращать внимание на характер обработки поверхности металла, контакт соединитель­ ных элементов из различных материалов, режим распределения по­ токов теплоносителя, наличие щелей и зазоров, возможность обра­ зования застойных зон.

Гладкая поверхность металла имеет меньше различных дефек­ тов в виде царапин, неровностей и т.д. На шероховатой поверхности легче скапливается грязь, пыль и другие вещества. Это особенно характерно для производства удобрений, солей. Металлическое обо­ рудование и конструкции с шероховатой поверхностью в этом случае покрываются различными веществами. Если эти вещества гигроско­ пичны и легко впитывают влагу, то они прилипают к поверхности металла, создаются местные очаги с высокой концентрацией элек­ тролита, что способствует усиленной коррозии.

Если в конструируемом аппарате есть детали, выполненные из различных металлических материалов, то возникает опасность про­явления контактной коррозии. В этом случае еще на ста­ дии проектирования обязательно должны быть приняты меры по предотвращению или ослаблению этого явления. Обычно применя­ ют один из двух возможных приемов.

Контактирующие детали из разнородных металлов изготавлива­ ют с различной величиной поверхности. При этом деталь с наимень­ шей поверхностью должна быть выполнена из более благородного металла (втулки вентилей, поршневые кольца насосов и т.д.).

Если такой способ оказывается невозможным, то детали из раз­ ных материалов должны быть изолированы друг от друга. Этот спо­ соб предотвращения электрохимической контактной коррозии ча­ сто применяют при проектировании трубопроводов, в строительных конструкциях. Особое внимание при этом надо уделить свойствам прокладочного материала. Он должен быть инертным по отношению к рабочей среде, способным выдерживать температурные и механи­ ческие нагрузки, иметь высокую износостойкость. Особое внимание следует уделить монтажу контактных узлов. Если монтаж выполнен неаккуратно, то возможно возникновение застойных зон, щелей и других очагов усиленного развития коррозии.

Многие химические и нефтехимические процессы протекают при повышенных температурах. Коррозионные процессы в этих услови­ ях имеют свои особенности. Чем выше температура, тем интенсив­ нее происходит разрушение металла. Скорость коррозии в условиях теплопереноса может изменяться до двух порядков.

Поверхность металла, соприкасающаяся с теплоносителями и хладагентами, подвергается дополнительному коррозионному воз­ действию. Например, теплообменники являются одним из наименее стойких видов оборудования. В 92 % случаев причиной отказа в ра­боте теплообменника является коррозия теплопередающих поверх­ ностей.

В изотермических условиях при равенстве температур металла и технологической среды в определенном интервале температур на­блюдается эффект резкого увеличения скорости коррозии пассиви­ рующихся металлов и снижение потенциала свободной коррозии. Металл из пассивного состояния переходит в активное. Эта тем­пература по определению Я.М. Колотыркина названа предельной температурой самопассивации. Очевидно, что в реальных услови­ ях надо стремиться работать при таких температурах, при которых металл еще сохраняет способность к самостоятельному переходу в пассивное состояние.

При конструировании аппаратов следует предусмотреть равно­мерное распределение теплового потока, исключить возможность локального перегрева. Во многих промышленных аппаратах, в кото­ рых протекают высокотемпературные процессы, такие меры преду­ смотрены.

Для теплообменного оборудования наиболее распространенны­ми являются локальные виды коррозии, такие как питтинговая, ще­ левая и межкристаллитная.

При проектировании конструкций должны быть обозначены ме­ ста и способы сварки. При сварке металлов в зоне шва и в околошов­ ной зоне создаются большие растягивающие напряжения. В зонах, расположенных вдоль шва, где металл нагревается выше критиче­ских температур, меняется структура металла. Это может привести к растрескиванию металла.

При конструировании сварных узлов и деталей следует преду­сматривать ряд мер: избегать скопления швов, исключить точеч­ ную сварку, при которой особенно велика концентрация напряжений, применять местный отжиг и т.д.

Очень опасными в коррозионном отношении зонами в аппаратуре являются зазоры и щели. В них может происходить концентрирова­ ние рабочего раствора, нарушаться аэрация, что неизбежно приведет к развитию местной коррозии. С этой точки зрения опасны преры­ вистые сварные швы, в которых вследствие неплотного прилегания материала друг к другу образуются щели и зазоры, являющиеся при­ чиной возникновения щелевой коррозии.

Образование застойных зон жидкости в аппаратах и трубопро­ водах сильно увеличивает возможность возникновения коррозии за счет образования микропар неравномерной аэрации. Этому способ ствует и отложение различных осад­ков в застойной зоне. Предупредительными мерами являются рациональное констру­ирование. В рационально сконструированных узлах устранена воз­можность скапливания влаги и продуктов коррозии, предусмотрена возможность удаления осадка.

3 Некоторые случаи газовой коррозии металлов в технологических средах

В химической промышленности многие технологические про­цессы или их определенные стадии протекают в газовой среде в условиях повышенных температур и давлений.

При температурах от 100 до 200-300 °С многие газы не опасны. Химическая активность газов и скорость газовой коррозии металлов сильно возрастают при температурах выше 200-300°С. Так, хлор начинает действовать на железные сплавы при температуре выше 200 °С, хлористый водород – выше 300 ° С, диоксид серы, диоксид азота, пары серы – выше 500 °С.

Эти особенности поведения технологических газовых сред и ши­ рокая эксплуатация их в промышленности, требует более подробного рассмотрения поведения металлов в реальных условиях.

3.1 Обезуглероживание стали

При высоких температурах многие технологические процессы в газовой фазе осложняются декарбюризацией или обезуглерожива­нием стали. Суть этого явления заключается в том, что при темпе­ ратурах выше 650 °С помимо образования поверхностной оксидной пленки происходит обеднение слоя металла, прилегающего к плен­ ке, углеродом. Содержание углерода в поверхностных слоях стали уменьшается.

Процесс наблюдается часто в окислительной атмосфере, содер­ жащей О₂, H ₂ O или СО. Он может иметь место и в среде водорода.

Декарбюризация сопутствует многим химическим процессам. На пример, обжиг серосодержащего сырья при производстве серной кислоты осуществляют при температуре 750-850 °С, конверсию ме­ тана в различных окислительных средах (О₂, H ₂ O , CO ₂ ) – при тем­ пературах 700-1000 °С. К этой же группе процессов можно отнести многочисленные реакции горения, окислительного крекинга и т.д. Декарбюризация понижает твердость и прочность стали, снижает срок службы изделий.

В основе явления обезуглероживания лежит процесс восстанов­ ления цементита – Fe ₃ C :

При температуре выше 650 ° C коэффициент диффузии углерода становится больше коэффициента диффузии атомов металла. В ре­зультате этого более подвижные атомы углерода диффундируют в зону реакции и реагируют с окислителем. Скорость диффузии угле­ рода в стали превышает скорость окисления металла.

В начальные моменты времени, когда защитная пленка еще не сформирована, декарбюризация обычно не наблюдается. По мере за­ медления окалинообразования появляется все утолщающийся слой обезуглероженной стали. При дополнительном нагреве он может со­ ставлять в глубину несколько миллиметров.

С повышением в газовой среде содержания Н₂О, CO ₂ ,О₂ степень декарбюризации увеличивается. Напротив, возрастание в газовой среде содержания СО и СН₄ уменьшает степень обезуглероживания.

Добавление в сталь алюминия и вольфрама уменьшают склон­ ность к декарбюризации. Хром, марганец и кобальт незначительно влияют на процесс. Кремний, никель, ванадий почти не оказывают влияние.

3.2 Водородная коррозия

Водородная коррозия может сопутствовать многим технологиче­ ским процессам, протекающим при повышенных температурах от 200 °С и давлениях от 300 МПа в средах, содержащих водород. Эти условия отвечают таким процессам, как гидрирование угля и нефти, синтез аммиака и метанола и др.

Наблюдаются два вида повреждения металла водородом – водо­ родная хрупкость и водородная коррозия. Часто эти явления накла­дываются друг на друга. Если в газе присутствует аммиак, то может происходить также и азотирование металла.

При контакте азотно-водородной смеси с металлом в условиях повышенных температур и давления молекулярный водород на по­ верхности металла диссоциирует. Образовавшийся атомарный во­ дород диффундирует в решетку металла и растворяется в нем. При снижении температуры из-за уменьшения растворимости водород стремится перейти в газообразное состояние внутри металла. В этом случае в металле возникают большие напряжения, приводящие к необратимой хрупкости.

Водородная коррозия является результатом химического взаимо­действия водорода с карбидной составляющей стали. Внешне прояв­ ление водородной коррозии означает сильное снижение прочности стали без заметного разрушения поверхности. Появление водород­ ной коррозии связывают с несколькими явлениями:

• обезуглероживание стали вследствие восстановления водоро дом составляющей металла – цементита Fe ₃ С:

• проникновением водорода внутрь стального изделия и образо­вания там хрупкого твердого раствора водорода в железе;

• появление по границам зерен растрескивания в результате вну­ треннего давления из-за образования в порах СН₄.

Как показывают экспериментальные данные появлению внеш­ них признаков водородной коррозии предшествует инкубационный период, который в зависимости от условий может продолжаться до 1000 часов.

При температуре выше 300° С на поверхности металла парал­ лельно с реакцией обезуглероживания протекает процесс хемосорб ции водорода и его распад на атомы. Диаметр атома водорода со­ставляет 0,1 нм, и он обладает большой подвижностью.

Проникая внутрь металла, атомы водорода образуют твердый рас­ твор в железе, а также, частично, вступают в реакцию со свободными атомами углерода:

В отличие от реакции обезуглероживания образование СН₄ про­ исходит не на поверхности, а внутри металла. Развивается высокое внутреннее давление. На поверхности металла появляются вздутия и трещины.

Термодинамические расчеты показывают, что при температурах 300-600° С и повышенных давлениях водорода происходит почти полное разложение цементита.

Реакция образования СН₄ является обратимой и идет с умень­ шением объема. Поэтому повышение давления сдвигает равновесие этой реакции вправо и снижает температурную границу протекания реакции. В нефтехимических производствах, работающих в восста­ новительной атмосфере при давлениях до 50МПа рабочую темпе­ратуру ограничивают до 200 °С.

Скорость водородной коррозии в значительной степени зависит от глубины обезуглероживания стали. На этот процесс оказывают влияние давление водорода, температура и т.д.

Обычными конструкционными материалами в восстановитель­ных средах являются стали 20 и 30ХМА. Они эксплуатируются до температуры 300°С. Для изделий, работающих при более высоких температурах, в металл вводят легирующие добавки. В качестве до­бавок используют элементы, повышающие сопротивляемость стали обезуглероживанию, как то хром, молибден, ванадий. Хром допол­ нительно препятствует проникновению водорода в металл.

При содержании в железных сплавах 6 % хрома химическая стой­ кость сплава при 600 °С и давлении 30 МПа достаточно высокая.

Медь и медные сплавы также подвержены водородной коррозии. Это явление связано с восстановлением закиси меди Cu ₂ О , которая входит в виде включений в состав многих медных сплавов:

Образующиеся пары воды создают внутри металла высокое дав­ ление, что приводит к возникновению трещин и потере пластич ности. Мерой борьбы против этого явления является снижение со­ держания закиси меди в сплавах. При концентрации Cu ₂ О не более 0,01 % явления водородной коррозии не наблюдается.

В условиях синтеза аммиака азото-водородо-аммиачная смесь бо­ лее опасна для стали, чем чистый водород. В этом случае кроме всех видов водородной коррозии может происходить азотирование стали.

В условиях работы колоны синтеза аммиака происходит не толь­ ко образование аммиака, но частично его диссоциация на поверхно­сти металла с образованием атомарного азота. Последний реагирует с атомами железа или легирующих элементов, образуя нитриды. В результате поверхность стали насыщается азотом и становится хруп­ кой.

С увеличением содержания хрома в сталях степень воздействия водорода и аммиака уменьшается. При содержании хрома выше 11% на поверхности стали образуется твердый и плотный нитридный слой, который препятствует диффузии азота вглубь металла.

На стали 18X3 MB глубина нитридного слоя составляет 3-4 мм и плотность его в 2 раза больше, чем основного металла. На деталях из стали X 18Н10Т глубина нитридного слоя 0,3 мм, но плотность его в 10 раз выше, чем у основного металла.

3.3 Карбонильная коррозия

Карбонильная коррозия имеет место в технологических процес­ сах, протекающих с участием углерода ( II ) при повышенных дав­лениях и температурах. К таким процессам относятся, например, получение метилового и бутилового спиртов, конверсия метана и окиси углерода.

При нормальных условиях СО инертна по отношению к метал­ лам. При высоких температурах и давлениях оксид углерода вступает в реакцию со многими металлами и образует карбонилы. Например:

Железо с СО может образовывать три соединения: тетракар бонил – Fe ( CO )₄, пентакарбонил – Fe ( CO )₅ и нонакарбонил – Fe ( CO )₉. Все эти соединения достаточно неустойчивые и разлагают­ ся при повышении температуры. Наиболее устойчивое соединение среди них – Fe ( CO )₅ при температуре выше 140° С практически полностью диссоциирует на Fe и СО. Аналогичные со­ единения оксид углерода ( II ) может образовывать со многими металла­ ми.

Карбонильная коррозия вызы­вает разрушение и разрыхление по­верхностного слоя металла на глу­ бину до 5 мм. Изменение структуры металла на большем расстоянии от поверхности уже не происходит.

Для защиты от карбонильной коррозии применяют хромистые стали с содержанием 30 % С r , хромоникелевые стали с содержанием 23 % С r и 20 % Ni и марганцевые бронзы для работы при темпера­ туре до 700 °С и давлении до 35 МПа. При более низких параметрах возможно применение менее легированных сталей типа Х18Н9. Сырьем для синтеза мочевины CO ( NH ₂ )₂ является NH ₃ и СО₂.

Процесс протекает при температуре 175-190 °С и давлении 20 МПа. Хромистые нержавеющие стали различных марок непригодны для изготовления основных аппаратов. Наибольшую стойкость имеют стали, легированные молибденом и хромникельмолибденовомедные стали. Важным фактором для повышения коррозионной устойчиво­сти является тщательная очистка газов от сероводорода и дополни­ тельное введение в систему кислорода в количестве 0,5-1,0 об.% от содержания СО₂. В табл. 3 приведены данные по скорости корро­ зии материалов в условиях синтеза CO ( NH ₂ )₂.

Скорость коррозии металлов и сплавов при синтезе CO ( NH ₂ )₂

Металл или сплав

Содержание О₂ по отношению к СО₂, об.%