Уравнение коррозии стали во влажном воздухе

Электрохимические процессы при коррзии углеродистой стали и алитированного железа

Коррозия углеродистой стали и полированного алюминия

Задача 143.
Составьте уравнения процессов, протекающих в каждом из случаев, и схему коррозионного элемента для случая электрохимической коррозии. Укажите тип коррозионного разрушения.
а) Полированная алюминиевая пластина в сухом воздухе при Т=398 К;
б) Пластина из углеродистой стали в растворе K₂SО₄ при Т=298 К.
Решение:
а) На воздухе алюминий не реагирует с кислородом, потому что оксидная пленка пассивирует реакцию. При обычных условиях реакции с алюминием возможны только после удаления оксидной плёнки. Полированная алюминиевая пластина в сухом воздухе при нагревании подвергается действию кислорода по реакции:

б) При погружении в раствор K₂SO₄ пластины из углеродистой стали происходит электрохимическая коррозия. Так как K₂SO₄, соль, образованная сильной кислотой й сильным основанием, не подвергается гидролизу, то реакция среды будет нейтральной. Сульфат калия в растворе диссоциирует:

На кристаллах Fe и Fe₃C, содержащихся в углеродистой связи, возникают разные электродные потенциалы, причем, Е 0 (Fe, -0,44 В) 0 (Fe3C, -0,50 В), следовательно, Fe будет играть роль анодных участков, а Fe₃C — роль катодных участков.

Анод: 2|Fe 0 – 2e = Fe 2+
Катод: 1|O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH –

2Fe 0 + O₂ + 2H₂O = 2Fe 2+ + 4OH –

Кислород растворен в растворе и, участвует в деполяризации — коррозия с кислородной деполяризацией.
Так как у анода ионы Fe 2+ встречаются с ионами SO₄ 2- , образуется FeSO₄ (Fe 2+ + SO₄ 2- = FeSO₄). У катода будут накапливаться ионы К + и OH – , образуется КОН (К + + OH – = КОН).
Схема коррозионного элемента:

Коррозия алитированного железа

Задача 144.
Какой металл в алитированном железе 1 , по отношению к покрываемому металлу, является анодом или катодом? Почему? Составить электронные уравнения анод и катод процессов коррозии изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе. Какие продукты коррозии при этом образуются?
Решение:
Стандартные электродные потенциалы алюминия и железа равны соответственно -1,66 В и -0,44 В. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет алюминий.
Алюминий имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-1,66 В), чем железо (-0,44 В), поэтому он является анодом, железо – катодом.

Коррозия пары металлов Al/Fe в атмосфере влажного газа

Анод 2 |Al 0 – 3электрона = Al 3+
Катод 3 |1/2O₂ + H₂O + 2электрона = 2ОН –

Так как ионы Al 3+ с гидроксид-ионами ОН – образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Al(OH)₃:

1 Алитированное железо — это низкоуглеродистая сталь, покрытая тонким слоем алюминия для повышения ее коррозионной стойкости. При насыщении поверхности стали алюминием на глубину 0,02—1,2 мм создается плотная н прочная антикоррозийная пленка. Насыщенная алюминием поверхность стали имеет высокую жароупорность. Алитированная сталь обладает коррозионной стойкостью алюминия и прочностью стального листа.

Уравнение коррозии стали во влажном воздухе

8.2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Причиной электрохимической коррозии * является возникновение на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов *.

В тонком слое влаги, обычно покрывающем металл, растворяются кислород, углекислый, сернистый и другие газы, присутствующие в атмосферном воздухе. Это создает условия соприкосновения металла с электролитом *. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами. Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия может развиваться в результате контакта различных металлов. В этом случае будет возникать не микр о- , а макрогальванопара , и коррозия называется контактной (см. детальную классификацию видов коррозии). Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов *, в технике недопустимы (например, алюминий – медь). В случае коррозии, возникающей при контакте какого-либо металла со сплавом, последний имеет потенциал, соответствующий наиболее активному металлу, входящему в состав сплава. Например, при контакте латуни (сплав цинка и меди) с железом корродировать будет латунь за счет наличия в ней цинка.

Представим схематично работу короткозамкнутого гальванического элемента, возникающего на поверхности металла, подверженного коррозии в электролите * (рисунок 8.1). Анодный участок имеет более электроотрицательный потенциал, поэтому на нем идет процесс окисления металла. Образовавшиеся в процессе окислен ия ио ны переходят в электролит, а часть освободившихся при этом электронов может перемещаться к катодному участку (на рисунке 8.1 показано стрелками). Процесс коррозии будет продолжаться в том случае, если электроны, перешедшие на катодный участок, будут с него удаляться. Иначе произойдет поляризация электродов *, и работа коррозионного гальванического элемента прекратится.

Рисунок 8.1 – Схема электрохимической коррозии. Д – деполяризатор

Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Вещества, при участии которых осуществляется деполяризация, называются деполяризаторами. На практике чаще всего приходится встречаться с двумя типами деполяризации: водородной и кислородной. Тип деполяризации (катодный процесс) зависит от реакции среды раствора электролита.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере Имеется в виду атмосфера с примесью газообразного HCl. . В этом случае железо будет анодом ( E ° = –0,44В), а медь – катодом ( E ° =+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризац ии ио нами водорода, которые присутствуют в электролите:

А: Fe – 2e → Fe 2+ – окисление

К: 2 H + + 2e → H₂ ↑ – восстановление

Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (–) Fe | HCl | Cu (+) К

В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

(А) Fe – 2e → Fe 2+ – окисление

(К) 2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH – – восстановление

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe 2+ + 2 OH – → Fe( OH)₂

Основная масса черных металлов разрушается вследствие процесса ржавления, в основе которого лежат вышеуказанные реакции.

Коррозия металла в результате неравномерного доступа кислорода . Случаи электрохимической коррозии, возникающей вследствие неравномерной аэрации кислородом различных участков металла, очень часто встречаются в промышленности и в подземных сооружениях. Примером может служить коррозия стальной сваи, закопанной в речное дно (рис 8.2).

Рисунок 8.2 – Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода. Б – техническое сооружение; А – анодный участок; К – катодный участок.

Часть конструкции, находящаяся в воде, омывается растворенным в ней кислородом и, в случае возникновения условий для электрохимической коррозии, будет выполнять роль катода. Другая же часть конструкции, находящаяся в почве, будет анодом и подвергнется разрушению.

Атмосферная коррозия

Атмосферная коррозия – коррозионное разрушение конструкций, оборудования, сооружений, эксплуатируемых в приземной части атмосферы. Атмосферная коррозия носит менее разрушительный характер, чем почвенная и морская.

Скорость атмосферной коррозии зависит от некоторых факторов: природы металла, окружающей его атмосферы, влажности воздуха.

Виды атмосферной коррозии

Атмосферную коррозию по степени увлажненности поверхности принято разделять на сухую, влажную и мокрую. Влажная и мокрая протекают по электрохимическому механизму, а сухая – химическому.

Сухая атмосферная коррозия наблюдается при отсутствии на поверхности металла пленки влаги. Если относительная влажность воздуха составляет 60% и меньше – протекает сухая атмосферная коррозия. Механизм коррозионного разрушения – химический. На поверхности образуются защитные оксидные пленки, которые тормозят процесс коррозии.

Сначала процесс протекает быстро (образование тонкой окисной пленки), потом – сильно замедляется и устанавливается постоянная, очень маленькая скорость коррозии. Такое явление обусловлено невысокой температурой окружающей среды. На металле почти сразу (может пару часов) образуется тонкая окисная пленка, которая приводит к потускнению поверхности. Толщина окисной пленки на поверхности нержавеющей стали может составлять 10 – 20 Å, железе – 30 – 40 Å. Предельная толщина слоя влаги при протекании сухой атмосферной коррозии может составлять 100 Å. Если в атмосфере присутствуют примеси агрессивных газов (например, сернистые газы) – скорость коррозии значительно возрастает.

Влажная атмосферная коррозия наблюдается при наличии на поверхности тончайшей пленки влаги. Толщина такой пленки составляет от 100 Å до 1 мкм. Относительная влажность воздуха, при которой начинается образование влажной пленки, составляет около 60 – 70%. Значение, при котором начинается конденсация на поверхности влаги, называется критической влажностью. Критическая влажность зависит от загрязнения воздуха и состояния металла. Конденсация влаги при этом происходит по капиллярному, химическому либо адсорбционному механизму.

Капиллярная конденсация влаги. Наблюдается в щелях, зазорах, трещинах на поверхности металла, порах в пленке продуктов коррозии, под загрязнениями и т.п.

Адсорбционная конденсация влаги. Возникает в результате проявления на поверхности металла адсорбционных сил.

Химическая конденсация влаги проявляется во взаимодействии продуктов коррозии с атмосферной влагой. При этом образуется ржавчина, которая и удерживает эту влагу.

Мокрая атмосферная коррозия протекает при относительной влажности воздуха около 100%, когда на поверхности влага собирается в виде хорошо видных капель, либо при прямом воздействии на конструкцию дождя, тумана. Мокрая атмосферная коррозия также наблюдается на конструкциях, которые обливаются водой либо полностью погружаются. При мокрой коррозии пленка влаги в толщину составляет более 1 мм.

Факторы атмосферной коррозии

Влажность воздуха при атмосферной коррозии

Наличие на поверхности металлоконструкции влаги усиливает атмосферную коррозию. Влага чаще всего поступает в качестве атмосферных осадков (дождь, туман). С повышение температуры значение относительной влажности уменьшается.

Существует критическое значение атмосферной влажности. Для каждого сплава или металла это свое определенное число. Для никеля, цинка, стали, меди значение критической влажности составляет около 50 – 70%. Если относительная влажность воздуха укладывается в рамки вышеназванных – то коррозионное разрушение перечисленных металлов незначительно. Если же выше – начинается усиленное разрушение. При сильно загрязненной атмосфере (например, технологическая среда) понятие критической влажности не всегда применяется и играет важную роль, т.к. коррозионный процесс значительно усиливается за счет вредных примесей в атмосфере.

Примеси в атмосфере (газы)

Загрязнение атмосферы газами резко увеличивает скорость коррозии.

Очень агрессивной средой является технологическая, вблизи больших промышленных предприятий, которые ежеминутно выбрасывают в воздух вредные примеси. Присутствие SO₂, SO₃, HCl, H₂S, Cl₂, NH₃ и других соединений значительно увеличивает скорость атмосферной коррозии.

Интересное и самое сильное влияние оказывает SO₂ (диоксид серы). Малая его концентрация (15 – 35 мкг/м 3 ) очень сильно увеличивает скорость коррозии (десятки и сотни раз). В больших же концентрациях скорость атмосферной коррозии увеличивается не так сильно (всего в 5 – 7 раз). Этот компонент образуется при сгорании угля, газолина, нефти.

Газы, попадая на пленку влаги на поверхности металлоконструкции, увеличивают электропроводность этой пленки. SO₂ и Cl₂ воздействуют как катодные деполяризаторы, SO₃ и HCl увеличивают поглощательную способность продуктов коррозии, NH₃ действует как комплексообразователь, SO₂ и HCl – депассиваторы.

Очень сильно увеличивает скорость коррозии содержание в атмосфере серной кислоты. Особенно это относится к неустойчивым в ней металлам – железо, никель, цинк, кадмий. Медь в таких случаях белее устойчива, т.к. на ее поверхности образуется защитная пленка из ее основного сульфата зеленого цвета (патина).

Твердые частицы в атмосфере

Из атмосферы на поверхность попадают твердые активные либо пассивные частицы. Они могут действовать как депассиваторы, комплексообразователи, увеличивать электропроводность пленки влаги и поглощательную способность (гигроскопичность) продуктов коррозии, облегчать капиллярную конденсацию влаги (такой инертный материал как песок). В атмосфере встречаются такие твердые частицы, как Na₂SO₄, NaCl, (NH₄)₂SO₄, частицы угля, различные соединения углерода, оксиды металлов и другие. Эти вещества в виде твердых частиц или пыли контактируют с влажной поверхностью металлоконструкции, образуют гальванические элементы, интенсифицируя процесс коррозии. Поэтому незапыленный воздух гораздо менее активен, чем загрязненная различными частицами атмосфера.

Катодные включения в атмосфере

Включения меди, палладия, платины, а также некоторых других металлов несколько повышают сопротивляемость железоуглеродистых сплавов коррозионному разрушению. Медь, которая может входить в состав таких сплавов замедляет коррозию, т.к. способствует пассивированию поверхности железа. При атмосферной коррозии палладий воздействует аналогично даже при очень маленьких его добавках в сплав.

Географический фактор

В различных географических местностях влажность, загрязнение атмосферы, температура различаются. Наибольшее влияние на атмосферную коррозию оказывает влажность воздуха. Установлено, что в регионах с постоянно повышенной влажностью коррозионные процессы протекают интенсивнее. Основное влияние оказывает не количество дождливых дней, а время нахождения на поверхности металла пленки влаги.

В пустынях, где влажность воздуха очень маленькая, на поверхности стальных изделий оксидная пленка появляется через достаточно большой промежуток времени, изделия долго остаются блестящими.

Температура окружающей среды

С повышением температуры окружающей среды процесс атмосферной коррозии замедляется. Влага, покрывающая поверхность металлоизделия, испаряется, уменьшается абсолютная влажность воздуха. С понижением температуры все происходит наоборот. Повышается относительная влажность среды, что способствует конденсации влаги. Скорость атмосферной коррозии увеличивается.

Особенности протекания атмосферной коррозии металлов

Поверхность металла покрыта тонкой пленкой электролита. В качестве электролита может выступать как сама влага, так и продукты коррозии, впитавшие влагу.

Особенностью атмосферной коррозии является возможность свободного подхода кислорода к корродирующей поверхности. Это обусловлено малой толщиной пленки и за счет конвекции перемешивания электролита. Именно поэтому даже в подкисленных электролитах атмосферная коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

Также из-за тонкого слоя влаги на поверхности корродирующего металла анодный процесс идет с затруднением, а протекание катодного, наоборот, облегчается.

При работе гальванопар небольшая толщина пленки влаги тоже играет свою роль — увеличивается омическое сопротивление электролита.

Атмосферная коррозия сплавов, в основу которых входит железо (например, сталь), протекает с анодно-такодно-омическим контролем. Но в зависимости от некоторых условий (толщина, электропроводность пленки влаги, ее состав, природа металла) анодно-такодно-омический контроль может переходить в преимущественно анодный, преимущественно катодный или омический.

Уравнение атмосферной коррозии:

Анод: ионы металла переходят в раствор:

Катод: проходит реакция восстановления:

O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH — (щелочные, нейтральные среды)

O₂ + 4H + + 4e → 2H₂O (подкисленная среда)

Во многом стойкость металлов и сплавов, в условиях атмосферной коррозии, зависит от природы металла и состояния его поверхности.

Защита металлов и сплавов (стали) от атмосферной коррозии

Для защиты от атмосферной коррозии применяют множество различных методов.

Нанесение металлических или неметаллических покрытий. Неметаллическими защитными покрытиями могут выступать различные смазки, пасты, лакокрасочные материалы. Часто в их состав дополнительно вводят ингибиторы, пигменты, пассивирующие поверхность (например, цинк-хроматный пигмент для стали). Иногда поверхность превращают в труднорастворимый оксид или фосфат, обладающий защитными свойствами. Металлическими покрытиями служат цинковые, никелевые, многослойные.

Снижение относительной влажности воздуха. Очень эффективный способ защиты металла от коррозии. Удаление влаги осуществляют подогревом помещения (отопление) либо осушкой воздуха. Очень часто достаточно поддерживать влажность атмосферы до 50 %. Если воздух содержит пиль, другие примеси, то 50% влажность очень велика.

При осушке воздуха или повышении температуры затрудняется конденсация влаги на металле, что приводит к значительному уменьшению скорости коррозии.

Применение контактных и летучих (парофазных) ингибиторов. Контактные замедлители коррозии наносятся на поверхность изделия в виде водных растворов. Примером контактного ингибитора атмосферной коррозии может служить NaNO₂.

Летучие ингибиторы обладают высокой упругостью паров, применяются при длительном хранении стальных либо других металлических изделий, транспортировке. Летучими ингибиторами коррозии заполняют герметичное пространство (защита внутренней части трубы, на концах которой стоят специальные заглушки) либо ими пропитывают оберточные материалы (бумага). Летучими ингибиторами могут пропитываться специальные гранулы, которыми заполняют объем упаковки защищаемого изделия. Примеры летучих ингибиторов: карбонаты, нитриты, бензоаты моноэтаноламина и дициклогексиламина.

Легирование металлов. Добавление в сталь небольшого количества никеля, хрома, алюминия, титана (переводят поверхность стали в пассивное состояние), меди (катодная добавка), фосфора тормозят анодную реакцию.