Уравнение лапласа юнга коллоидная химия

1.3.1. Уравнение Лапласа

Рассмотрим сферический пузырек воздуха радиуса r в среде жидкости. Если увеличить размер пузырька, например при введении некоторого количества газа, как это показано на рис. 1.4, то увеличится поверхность пузырька, а затраченная на это увеличение работа может быть выражена как работа на преодоление сил поверхностного натяжения или как работа увеличения объема пузырька на преодоление внутреннего давления в жидкости P_k. Учитывая, что давление в пузырьке должно быть больше давления в жидкости, можем записать

(1.1.28)

, (1.1.29)

, (1.1.30)

т.е. разность давлений в соседних фазах, разделенных искривленной поверхностью, определяется радиусом кривизны поверхности.

Рис. 1.5. Схема изменения мениска произвольной формы

Рассмотрим расширение некоторой фигуры произвольной кривизны, схема небольшого участка поверхности (мениска) которой приведена на рис. 1.5. Кривизна этой поверхности выражается двумя радиусами R₁ и R₂. Один из этих радиусов (R₁) лежит в плоскости рисунка, а другой (R₂)– в перпендикулярной плоскости. Если выбранный участок поверхности достаточно мал, то R₁ и R₂ можно считать постоянными. Если поверхность сместить на некоторую бесконечно малую величину dz, то площадь изменится на величину

, (1.1.31)

а объем на величину

. (1.1.32)

. (1.1.32)

Из подобия треугольников, приведенных на рис. 1.5., следует, что

или ; (1.1.33)

или . (1.1.34)

Так как при равновесии системы работа увеличения поверхности будет равна работе увеличения объема, то

. (1.1.36) Поэтому с учетом уравнений (1.1.33) и (1.1.34) . (1.1.37)

Уравнение (1.1.37) представляет собой основное уравнение теории капиллярных явлений и также как уравнение (1.1.30) носит название «уравнение Лапласа».

Капиллярность. Капиллярное давление

При смачивании возникает искривление поверхности, изменяющее свойства поверхностного слоя. Существование избытка свободной энергии у искривленной поверхности приводит к так называемым капиллярным явлениям, своеобразие которых заключается в том, что давления в двух объемных фазах, разделенных искривленной поверхностью, оказываются различными в состоянии равновесия. Эти явления особенно существенны для дисперсных систем, характеризующихся большой кривизной (1/R).

Рассмотрим физический смысл капиллярных явлений на примере мыльного пузыря. Если в процессе выдувания пузыря открыть конец трубочки, то пузырь, находящийся на другом конце, начнет уменьшаться в размерах и втянется в трубку. Поскольку в этом обратном процессе воздух внутри пузыря сообщается с атмосферой, то для поддержания равновесного состояния давления изнутри должно быть больше внешнего. Если в этом опыте соединить трубку с манометром, то на нем устанавливается некоторая разность уровней, регистрирующая избыточное давление (∆Р) в объемной фазе газа с вогнутой стороны поверхности пузыря.

Для нахождения количественной зависимости между ∆Р и 1/R используем выражение для энергии Гельмгольца (2.3.9).

Рассмотрим две объемные фазы α и β, разделенные сферической поверхностью, находящиеся в состоянии равновесия при Т = const, например пузырек газа (α) в жидкой фазе (β) или каплю жидкости (α) в паровой фазе (β). В состоянии равновесия возможны вариации поверхности δs и объема δV пузырька без переноса вещества из одной фазы в другую, т.е. dn_i = 0. Пусть V увеличится на dV, а s – на ds. Тогда из выражения 2.3.9 останется:

4.2.1

4.2.2

В состоянии равновесия при постоянстве общего объема системы, при Т = const, n_i = const, dF = 0, т.е. над системой не совершается работа, и сама система работы не совершает.

4.2.3.

из выражения 4.2.2 получим:

,

,

. 4.2.4

Таким образом, .

Учитывая, что и , где R – радиус кривизны, получаем:

. 4.2.5

Подставляя выражение 4.2.5 в выражение 4.2.4, получим:

. 4.2.6

Выражение 4.2.6 называется уравнением Лапласа–Юнга,а ∆р называют капиллярным давлением.

Уравнение 4.2.6 показывает, что разность давлений в объемных фазах возрастает с увеличением σ и уменьшением R. Величина R – это радиус кривизны поверхности натяжения.

Пример. Для капельки воды в фазе пара R = 10 –5 см и ∆р ≈ 1,5 МПа (15 атм), т.е. давление внутри капли воды, равновесной с паром, оказывается на 15 атм выше, чем в фазе пара.

Независимо от агрегатного состояния фаз в состоянии равновесия давление с вогнутой стороны поверхности всегда больше, чем с выпуклой.

Уравнение 4.2.6 дает основу для экспериментального измерения σ_жг методом наибольшего давления пузырьков.

КАПИЛЛЯ́РНЫЕ ЯВЛЕ́НИЯ

КАПИЛЛЯ́РНЫЕ ЯВЛЕ́НИЯ, со­во­куп­ность яв­ле­ний, обу­слов­лен­ных по­верх­но­ст­ным на­тя­же­ни­ем на гра­ни­це раз­де­ла не­сме­ши­ваю­щих­ся сред (в сис­те­мах жид­кость – жид­кость, жид­кость – газ или пар) при на­ли­чии ис­крив­ле­ния по­верх­но­сти. Ча­ст­ный слу­чай по­верх­но­ст­ных яв­ле­ний .