Уравнение марка куна хаувинка для растворов полимеров

5.2.2. Методы определения молекулярной массы полимеров по свойствам растворов
Свойства растворов

Наиболее часто среднечисленную молекулярную массу полимеров находят методом осмотического давления, который основан на изучении явления осмоса — одностороннего проникновения молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, не пропускающую молекулы полимера. Количественной характеристикой явления осмоса служит осмотическое давление, пропорциональное числу молекул в единице объёма раствора.

Молекулярная масса определяется как коэффициент, связывающий весовую и частичную концентрации

, (2.5.12)

где С – весовая концентрация, г/см 3 ; — суммарная частичная концентрация, молекул/см 3 ; — мольная концентрация, моль/см 3 .

Таким образом, задача сводится к определению мольной концентрации раствора известной весовой концентрации.

Стремление молекул растворителя к самопроизвольному проникновению через мембрану определяется разностью химических потенциалов растворителя в частях системы, разделенных перегородкой, причем , так как из химической термодинамики известно, что для растворов

,

где — химический потенциал раствора при активности раствора aи стандартный химический потенциал.

, (2.5.13)

где – парциальный мольный объём растворителя, p — служит количественной мерой сродства между компонентами раствора.

Связь между осмотическим давлением и весовой концентрацией растворов описывается следующими уравнениями:

(уравнение Вант-Гоффа) для растворов низкомолекулярных веществ

, (2.5.14)

, (2.5.15)

где А₂ – второй вириальный коэффициент, характеризующий взаимодействие полимера с растворителем и форму макромолекул в растворе, обычно А₃®0.

Величина p /c₂ носит название приведенного осмотического давления. На рис. 2.50 показан пример зависимости приведенного осмотического давления для растворов полимера в различных растворителях. Чем больше наклон прямых, тем сильнее проявляется взаимодействие между компонентами раствора и тем больше величина

, (2.5.16)

где k- параметр взаимодействия, r₂ – плотность полимера в растворе, V₁ – мольный объём растворителя.

При k = 0,5 А₂ =0 и раствор ведет себя как идеальный. Таким образом, определяя наклон зависимости p /c₂ = fc_{2 ,} можно охарактеризовать сродство компонентов раствора. Величина молекулярной массы определяется как

. (2.5.17)

Найденная из измерений осмотического давления молекулярная масса характеризует .

Метод светорассеяния. Среднемассовая молекулярная масса

Явление светорассеяния в растворах полимеров наблюдается в том случае, если размер макромолекул менее l/2 — половины длины волны проходящего света. Существуют различные теории рассеяния света, положенные в основу расчетных уравнений экспериментальных методов определения молекулярной массы. При условии, что размер молекул полимера меньше l/2, для растворов полимеров справедлива теория рассеяния света Эйнштейна.

Если рассеяние света происходит на сферических частицах, то интенсивность рассеяния будет одинаковой во всех направлениях. Обозначим угол, под которым по отношению к падающему лучу определяется интенсивность рассеянного света, Q. Рассеивающая способность характеризуется коэффициентом рассеяния R:

(2.5.18)

где I_Q, I₀— интенсивность рассеянного и падающего света; l– расстояние, на котором наблюдается рассеянный свет от рассеивающего объёма; v – рассеивающий объём.

В практике определения интенсивности рассеянного света наиболее часто определяется R₉₀, т.е. рассеяние света под углом 90 o , хотя с помощью современных приборов, особенно использующих в качестве источника света лазер, можно определять интенсивность рассеянного света от Q = 4 o .

Для расчета молекулярной массы полимеров используется уравнение Дебая:

, (2.5.19)

где с – весовая концентрация, г/см 3 ; K – оптическая постоянная, зависящая от коэффициента преломления среды (n₀), концентрационного инкремента коэффициента преломления раствора (dn/dc) и длины волны света l,

. (2.5.20)

Таким образом для определения молекулярной массы следует измерять угловое рассеяние света, коэффициент преломления среды. Особенно тщательно следует определять (dn/dc), так как эта величина обычно чрезвычайно мала. Следует привлекать приборы, позволяющие определить коэффициент преломления с точностью до 6-го знака.

По аналогии с поглощением света можем записать для интенсивности рассеяния

(2.5.21)

гдеt – мутность при v =1; I – интенсивность света, прошедшего через раствор после рассеяния.

Мутность связана с коэффициентом рассеяния соотношением

(2.5.22)

Поэтому, с учетом уравнения (2.5.19), можно проводить расчет молекулярной массы по уравнению

, (2.5.23)

где Н – оптическая постоянная, Н = 16p K/3.

Для расчета молекулярной массы определяется величина

По углу наклона можно определить значение А₂ и охарактеризовать взаимодействие компонентов раствора. Изменение температуры, замена растворителя могут вызвать изменение межмолекулярного взаимодействия компонентов раствора и формы макромолекул в растворе.

Молекулы могут приобретать и асимметрическую форму. В этом случае рассеяние света под разными углами к падающему лучу будет неравномерным и найденное значение молекулярной массы содержит погрешность. Поэтому необходимо вводить поправку на внутреннюю интерференцию света, появляющуюся в результате рассеяния света с некоторой разностью фаз от различных участков молекул. Для введения поправок существуют два основных метода: метод Дебая и метод Зимма.

Метод Дебая основан на измерении интенсивности рассеянного света при значении углов рассеяния, равных 135 и 45 o , соответственно R₄₅ и R₁₃₅. Отношение интенсивности равно отношению поправок Р и называется коэффициентом асимметрии

Величина z зависит от концентрации раствора, так как форма макромолекул в растворе может изменяться с увеличением концентрации. Для определения истинного значения z строят зависимость 1/(z-1)=fс и определяют 1/([z]-1) = lim_с®0 1/(z-1).

Зная z,по существующим таблицам находят величину Р, которую вводят в расчетное уравнение

. (2.5.25)

Метод Зимма основан на построении специальной диаграммы, на которой по оси абсцисс откладывается и концентрация, и угол рассеяния света. Линии на диаграмме образуют два семейства параллельных (практически прямых) линий. Более крутые линии представляют собой зависимость рассеяния света от концентрации растворов. Более пологие – зависимость рассеяния света от угла определения. Нижняя линия соответствует рассеянию света при с = 0, крайняя левая — дает совокупность точек при sin Q/2 =0. Обе прямые пересекаются с осью ординат в точке, характеризующей . Этот метод более точный, чем метод Дебая и позволяет рассчитать молекулярную массу полимера, не определяя и не постулируя форму макромолекул в растворе.

Для определения молекулярной массы полимеров можно измерять коэффициент диффузии растворенного вещества. Если представить, что макромолекулы имеют узкое распределение по молекулярной массе и каждая молекула не взаимодействует с другими молекулами полимера, то для молекулы, перемещающейся вдали от стенки сосуда, сила трения со средой может быть описана выражением

, (2.5.26)

где F- сила трения; u – скорость перемещения молекулы; f =6ph₀r- коэффициент трения сферических частиц; h₀ – вязкость растворителя; r – радиус макромолекулы в растворе.

Уравнение (2.5.26) справедливо при скорости перемещения макромолекул , гдеr₀ – плотность растворителя.

Предполагая применимость уравнения Эйнштейна для диффузии полимерных молекул в растворе, запишем

. (2.5.27)

. (2.5.28)

Сочетание (2.5.27) и (2.5.28) дает

. (2.5.29)

Cущественную ошибку может внести в расчет использование в качестве r₂ значения плотности полимера, так как в растворе плотность макромолекул может значительно отличаться от плотности “сухого” полимера. Поэтому следует использовать значение , которое можно определить из измерений вязкости.

, (2.5.30)

где v_ef— это тот удельный объём, который занимают макромолекулы в растворе, см 3 /г, учитывающий взаимодействие макромолекул в растворителе.

Вискозиметрический метод определенияv_ef и .

Существуют несколько уравнений, связывающих вязкость растворов полимеров с их концентрацией. Уравнение Симха для сферических частиц связывает удельную вязкость с объёмной концентрацией полимера:

, (2.5.31)

где j – объёмная доля, занимаемая полимером, ; c₂— массовая концентрация (г/см 3 ); v_ef— эффективный объём одного моля полимера.

,

. (2.5.32)

, (2.5.33)

где – характеристическая вязкость, a- коэффициент Эйнштейна формы макромолекул в растворе.

Уравнение (2.5.33) носит название уравнения Хаггинса, K’ – постоянная Хаггинса, характеризующая форму макромолекул в растворе. Для сферических макромолекул K’ = 2, для эллипсоид-

ных K’ = 2¸10; для игольчатых форм K’ 2 x – ускорение центробежного поля, w – угловая скорость вращения; x – расстояние от молекулы до центра вращения; m_h – масса одной сольватированной молекулы; v_h – объем одной молекулы, r₀ — плотность растворителя, v_hr₀ – поправка на выталкивающую силу.

Масса одной сольватированной молекулы, в соответствии с концепцией сольватированной частицы Онслея, определяется как

, (2.5.36)

Объем одной сольватированной макромолекулы

, (2.5.37)

где v₂— парциальный удельный объем макромолекул, см 3 /г; h_sv₁ 0 — поправка на объем связанного растворителя; v₁ 0 = 1/r₀ – — удельный объем растворителя, см 3 /г.

С учетом (2.5.36) и (2.5.37) запишем уравнение (2.5.35) в виде

. (2.5.38)

Можно видеть, что величина сольватации h_s исключается из расчетного уравнения. Сила трения, уравновешивающая центробежную силу в стационарном режиме,

. (2.5.39)

Из условия стационарности F= F’, следовательно,

. (2.5.40)

Для перехода от дифференциальной формы уравнения к интегральной Сведберг предложил использовать понятие постоянной седиментации

, (2.5.41)

характеризующей скорость осаждения макромолекул под действием единицы центробежного поля. Эта постоянная зависит только от свойств макромолекул.

Коэффициент трения может быть определен из измерения коэффициента диффузии по уравнению Эйнштейна

,

. (2.5.42)

Уравнение (2.5.42) носит название уравнения Сведберга. Коэффициент диффузии D и коэффициент седиментации s определяются независимо. Для исключения эффекта взаимодействия макромолекул значение s экстраполируют к бесконечно малой концентрации и в расчетах используют значение s₀.

Метод седиментации позволяет наиболее точно определить значение молекулярной массы полимера, так как здесь не надо определять или предполагать форму макромолекул, а величина сольватации исключается из расчетного уравнения. Экспериментально установлено, что

. (2.5.43)

гдеK и b – постоянные, для многих полимеров приведенные в таблицах. Поэтому после калибровки постоянных уравнение (2.5.43) можно использовать для определения молекулярной массы без привлечения диффузионных измерений.

Определение средней молекулярной массы методом

По этому методу не проводят осаждения полимера, а ведут процесс только до установления равновесия между седиментацией и диффузией.

Для седиментационного потока

. (2.5.44)

Для диффузионного потока

. (2.5.45)

При седиментационно-диффузионном равновесии i_D= i_s, следовательно,

. (2.5.46)

После преобразования с учетом D = kT/f и kN_А=R получаем

. (2.5.47)

Откуда после интегрирования

. (2.5.48)

Таким образом достаточно определить значения концентрации раствора в двух точках кюветы чтобы рассчитать значение M_z . Этот метод носит название метода Арчибальда. Можно проводить расчет и по неустановившемуся равновесию, что значительно сокращает время эксперимента, но усложняет расчет.

Кроме определения молекулярной массы метод седиментационного ультрацентрифугирования в сочетании с вискозиметрией позволяет охарактеризовать форму макромолекул в растворе, определяя фактор Шераги — Манделькерна b, который для сферических частиц равен b = 2,12×10 6 .

Расчет проводится по формуле

, (2.5.49)

где s₀ – коэффициент седиментации, экстраполированный к бесконечному разбавлению; [h] – характеристическая вязкость;h₀ – вязкость растворителя.

Практикум по коллоидной химии (стр. 7 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Изучив данную тему и выполнив относящиеся к ней лабораторные работы, студент должен знать:

— способы получения, классификацию, строение макромолекул ВМВ;

— физические состояния аморфных ВМВ и особенности поведения и эксплуатации их в каждом состоянии;

— поведение твердых ВМВ при контакте с растворителями (набухание, степень набухания, контракция, давление набухания);

— свойства растворов ВМВ;

— особенности вязкого течения растворов ВМВ;

— механизм установления мембранного равновесия;

— причины и механизм застудневания и коацервации растворов ВМВ;

— свойства студней и гелей.

Студент должен уметь:

— определять степень набухания полимерных образцов (в том числе растительного сырья);

— выяснять влияние различных факторов на процессы набухания и застудневания;

— рассчитывать среднюю молярную массу ВМВ по осмометрическим и вискозиметрическим данным;

— определять изоэлектрическую точку белков вискозиметрическим методом.

Студент должен получить или закрепить навыки:

— работы с вискозиметром Оствальда;

— работы с прибором для определения степени набухания;

— пользования мерной посудой и другим лабораторным оборудованием;

— расчётов по различным уравнениям;

— построения графиков и интерпретации экспериментальных и расчетных данных.

Высокомолекулярные вещества (ВМВ) характеризуются большой молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов.

Они способны к набуханию. Их растворы обладают повышенной вязкостью, способны к застудневанию, высаливанию, синерезису.

Увеличение объема ВМВ в результате поглощения низкомолекулярной жидкости называется набуханием.

Количественной характеристикой набухания служит степень набухания (α).

Степень набухания можно определить по приращению объема или массы вещества.

Различают ограниченное набухание, которое характеризуется переходом ВМВ в студень. При неограниченном набухании ВМВ переходит в раствор.

Процесс набухания сопровождается контракцией – уменьшением общего объема системы.

Это связано с ориентацией и уплотнением молекул растворителя в гидратной оболочке.

На набухание влияют анионы

NCS-, J-, Br-, NO-3, Cl-, СH3COO-, SO-4

Переход раствора ВМВ в студень (эластичную систему, обладающую рядом свойств твердого тела) называется застудневанием. При этом раствор ВМВ теряет свою текучесть.

К факторам, влияющим на застудневание можно отнести изменение температуры, концентрации раствора, pH среды, добавление электролита, форма молекул ВМВ, время застудневания.

Низкомолекулярные электролиты влияют на застудневание растворов белков противоположно влиянию на набухание. Ионы, увеличивающие набухание замедляют застудневание и наоборот.

При стоянии свежеприготовленные студни ВМВ часто претерпевают синерезис – уменьшение объема путем самопроизвольного выпресовывания среды из эластичного студня.

Вязкость – это свойство текучих тел оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой.

Растворы ВМВ не подчиняются законам Ньютона, Пуазейля, Эйнштейна, которым подчиняются растворы низкомолекулярных веществ. Отличие объясняется наличием вытянутых и гибких макромолекул, наличием ассоциатов. Измеряя вязкость растворов ВМВ можно вычислить приведенную вязкость (ηуд./с), найти характеристическую вязкость [η] – значение приведенной вязкости в бесконечно разбавленных растворах.

Зависимость [η] от молекулярной массы описывается уравнением Марка-Куна-Хаувинка.

[η]=КМα, где К и α – константы.

α – выражает степень свертывания молекул и гибкость цепи.

Молекулы некоторых ВМВ содержат ионогенные группы и в растворах способны распадаться на ионы. Такие ВМВ называются полиэлектролитами.

Полиэлектролиты, содержащие одновременно как кислотные так и основные группы, называются полиамфолитами. К ним относятся белки, содержащие группы –COOH и –NH2 или в ионизированной форме –COO– им NH3+. Схематически белковую молекулу можно изобразить так:

NH2-R-COOH, где R — остаток макромолекулы белка, или в виде амфиона:

В нейтральной среде заряд белковой молекулы определяется состоянием групп –COOH и –NH2 и степенью их диссоциации.

В кислой среде молекула белка приобретает положительный заряд:

NH2 – R – COOH + H+ àNH3+ — R – COOH (при электрофорезе перемещается к катоду)

В щелочной среде – отрицательный заряд:

NH2 – R – COOH + OH — àNH2 — R – COO-+Н2О (при электрофорезе перемещается к аноду).

В водном растворе при определенной концентрации водородных ионов молекула белка может находиться в изоэлектрическом состоянии, когда число ионизированных групп основных равно числу ионизированных групп кислотных. Значение pH, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии и заряд молекулы белка равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ).

Существует ряд методов определения изоэлектрической точки:

1. по электрофоретической подвижности;

2. по скорости желатинирования;

3. по величине степени набухания;

4. по минимуму вязкости;

5. по степени коагуляции белков («схема Кройта»).

ВОПРОСЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО МИНИМУМА ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1. Высокомолекулярные вещества (ВМВ). Методы получения, классификация. Использование ВМВ в фармации. Конформация макромолекул. Структура ВМВ (линейная, разветвлённая, пространственная).

2. Физические состояния ВМВ (стеклообразное, высокоэластичное, вязко-текучее). Температуры перехода между ними. Сходство растворов ВМВ с золями и истинными растворами низкомолекулярных веществ и отличие от них.

3. Набухание ВМВ и его значение в фармации и медицине. Термодинамика набухания и растворения ВМВ. Лиотропные ряды набухания. Давление набухания. Уравнение Позняка.

4. Вязкость растворов ВМВ. Виды вязкости (динамическая, относительная, кинематическая). Уравнения Ньютона, Пуазейля, Стокса. Вискозиметрия. Вискозиметры.

5. Удельная, приведенная и характеристическая вязкость растворов ВМВ. Уравнения Штаудингера и Марка — Хаувинка — Куна. Вискозиметрическое определение молярной массы ВМВ.

6. Полиэлектролиты. Полиамфолиты. Изоэлектрическая точка полиамфолитов и белков. Методы её определения.

7. Выделение ВМВ из растворов. Высаливание. Коацервация. Выделение под действием органических растворителей.

8. Застудневание растворов ВМВ и факторы, влияющие на него. Тиксотропия. Лиотропный ряд застудневания.

РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Задача 1. Рассчитать относительную, удельную и приведенную вязкость 1,5%-ного раствора поливинилового спирта, если время истечения его, измеренное с помощью вискозиметра Оствальда, равно 80 с, а время истечения такого же объёма воды – 60 с.

РЕШЕНИЕ. Принимая плотность данного раствора из-за его малой концентрации приблизительно равной плотности воды, рассчитаем относительную вязкость по соотношению:

Приведенная вязкость представляет собой отношение удельной вязкости раствора к массовой концентрации полимера С:

Выражая массовую концентрацию поливинилового спирта в кг/м3 (С = 15 кг/м3), получим:

Задача 2. Рассчитать диаметр капилляра d, если по отрезку его длиной 5 см под давлением 19800 Па 15 мл дистиллированной воды протекают за 4 минуты 40 секунд. Динамическая вязкость воды 0,001 Па×с при Т = 25оС.

РЕШЕНИЕ. Воспользуемся уравнением Пуазейля:

где Q – объёмная скорость течения жидкости, равная отношению объёма жидкости V ко времени течения его по капилляру длиной и радиусом r под давлением Р, h – динамическая вязкость жидкости.

Преобразуем уравнение для нахождения радиуса капилляра и решим его, подставляя данные в системе СИ:

Задача 3. Рассчитать среднюю молярную массу М полистирола по величине характеристической вязкости его толуольного раствора: [. Константы уравнения Марка-Хаувинка-Куна:

РЕШЕНИЕ. Из уравнения [ следует, что:

Это уравнение удобнее решать с помощью логарифмирования:

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ НАБУХАНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Цель работы: Построение изотермы набухания образцов растительного сырья; расчёт степени набухания.

Целевые задачи: Выяснение связи набухания с ориентацией растительных волокон; овладение методикой работы с прибором для изучения кинетики набухания.

УСТРОЙСТВО ПРИБОРА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ НАБУХАНИЯ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

Прибор (рис. 4.1) состоит из цилиндрической измерительной ячейки 1 с перфорированными дном и крышкой и микрометра 3. В ячейке свободно перемещается поршень 2. Шток поршня упирается в шток микрометра. Исследуемый образец 4 помещается между поршнем и дном измерительной ячейки, которая устанавливается в штативе 5. К штативу прикреплен также и микрометр. После того, как прибор будет собран, измерительная ячейка с исследуемым образцом помещается в сосуд 6 с водой (или с другим растворителем). Пластина 8 штатива удерживает прибор в вертикальном положении на необходимой глубине. Перед погружением прибора с исследуемым образцом в растворитель необходимо поворотом рифленого кольца, окружающего микрометр по периметру, подвести ноль шкалы к стрелке. В момент погружения прибора в растворитель начинается отсчёт времени.

Измерения заключаются в отсчёте через определенные промежутки времени делений, на которые смещается стрелка, передвигаемая набухающим образцом. Отсчёт ведётся по чёрной шкале, градуированной на расширение. Цена деления соответствует 0,01 мм. Маленький циферблат микрометра служит для подсчёта числа полных оборотов стрелки.

ОСНАЩЕНИЕ РАБОЧЕГО МЕСТА

Приборы для изучения кинетики набухания Штангенциркуль

Образцы растительного сырья Секундомер

Обрезки фильтровальной бумаги Дистиллированная

1. Проверить оснащение рабочего места.

2. Получить у преподавателя 2 образца растительного сырья.

3. Измерить штангенциркулем длину, ширину и высоту обоих образцов и занести результаты измерений в таблицу 1.

РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ВМС)

Первой стадией растворения любого полимера является его набухание — процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул.

Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набухания, то говорят об ограниченном набухании, которое может быть обусловлено двумя причинами: ограниченным сродством полимера к растворителю и образованием сшитого полимера. Набухание характеризуют степенью набухания , которую определяют как количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема полимера:

(7.1)

где , — масса и объем исходного полимера;

, — масса и объем набухшего полимера.

Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии, обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка:

(7.2)

где – константа скорости набухания;

_max — максимальная степень набухания;

— степень набухания в момент времени .

После интегрирования этого уравнения получим:

(7.3)

По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости от времени можно определить константу скорости набухания.

В случае несшитых полимеров при изменении условий (температуры, концентрации и др.) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, при этом макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть до образования гомогенного раствора.

Одним из распространенных методов определения молекулярной массы высокомолекулярных соединения является осмометрический метод. В случае растворов полимеров уравнение состояния связывает осмотическое давление с температурой, концентрацией раствора и индивидуальными характеристиками компонентов. Приведенное осмотическое давление растворов полимеров описывается уравнением:

(7.4)

где — осмотическое давление,

А₁=1/M, А₂, А₃ – соответственно первый, второй ,третий вириальные коэффициенты; M – молекулярная масса полимера.

Коэффициент А₂ существенно зависит от природы растворителя и является удобной характеристикой термодинамического качества растворителя, т.е. термодинамического сродства к растворителя полимеру. В хороших растворителях А₂ > 0, в плохих – А₂

Вискозиметрический метод определения молекулярной массы является наиболее простым из существующих методов. Растворы полимеров характеризуются следующими вискозиметрическими параметрами:

относительной вязкостью — ;

удельной вязкостью — ;

приведенной вязкостью — ;

характеристической вязкостью — ,

где и — вязкости испытуемого раствора полимера и чистого растворителя, определенные при одинаковых условиях; с – концентрация раствора.

Характеристическая вязкость полимера в любом растворителе описывается следующим выражением:

(7.5)

где М — молекулярная масса полимера; постоянная К=10 -2 -10 -5 и зависит от температуры и природы полимера и растворителя.

Показатель » » связан с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи. Для компактных частиц типа эйнштейновских = 0; для гауссовых клубков в -условиях = 0,5; для гибких макромолекул в хороших растворителях = 0,6-0,8; для жестких макромолекул, т.е. протекаемых клубков = 1,0-1,5; для палочкообразных частиц — 2,0.

Таким образом, в общем случае “ ” изменяется в пределах 0

(7.7)

где — константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данном растворителе.

В хороших растворителях =0,2-0,3, в плохих- >0,5.

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры раствора. В хорошем растворителе клубок набухает и вязкость увеличивается.

Оптический метод определения молекулярной массы основан на рассеянии света растворами ВМС. Дебаем был предложен метод определения молекулярной массы, основанный на измерении интенсивности рассеянного света (мутности) разбавленных растворов ВМС. Уравнение Дебая для оптического метода имеет вид:

(7.8)

где А₂ -второй вириальный коэффициент в уравнении состояния растворов полимеров (7,4); H –константа для данной системы полимер – растворитель;

Для определения молекулярной массы измеряют мутность раствора для нескольких концентраций, строят график зависимости от концентрации, который представляет прямую линию. По величине отрезка, отсекаемого этой прямой на ординате [ ] находят величину, обратную величине молекулярной массы и вычисляют молекулярную массу ВМС.

(7.9)

Найденное значение для полидисперсных ВМС представляет средневесовое значение молекулярной массы.

Метод Дебая применим только для определения молекулярной массы сравнительно низкомолекулярных полимеров, размер молекул которых не превышает 10 -7 м, так как он должен быть меньше 1/20 длины волны рассеянного света. Это условие, однако, обычно соблюдается для растворов высокополимеров, в которых макромолекулы свернуты в клубок.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

При набухании бутадиен-стирольного каучука в веретенном масле получены следующие экспериментальные данные:

,мин	0	50	100	200	400	600
m×10 3 ,г	3,684	8,657	11,605	15,473	19,525	20,004

m – масса набухшего полимера

Определите графическим способом константу скорости набухания К.

РЕШЕНИЕ При ограниченном набухании полимеров степень набухания изменяется во времени в соответствии с уравнением

Интегрируя это уравнение, получим

Зависимость от является линейной.

Рассчитываем данные для построения графика этой зависимости:

,мин	50	100	200	400	600
	1,33	2,15	3,2	4,3	4,43
	3,1	2,28	1,23	0,13
	1,13	0,824	0,207	-2,04

Из графика (рис. 5) находим К. -К = tg К=6,45 . 10 -3 мин -1

Рис. 5. Определение константы скорости набухания каучука в веретенном масле.

2. Определите молекулярную массу поливинилхлорида и значение второго вириального коэффициента А₂, используя экспериментальные данные, полученные методами светорассеяния. Величина постоянной Н=6×10 -13 , растворитель циклогексан.

Концентрация раствора с, кг/м 3	1,69	2,12	2,66	3,26	3,75
Мутность раствора, м -1	8,54	10,25	12,67	14,80	16,75

РЕШЕНИЕ По уравнению Дебая мутность раствора полимера связана с его массовой концентрацией с и молекулярной массой М следующим образом:

Рассчитываем значения и строим их зависимость от c (рис.6).

C,кг/м 3	1,69	2,12	2,66	3,26	3,75
H . c/ . 10 4 ,кг/м 3	1,19	1,24	1,26	1,32	1,34

Экстраполируя зависимость на значение с =0, находим 1/М = 1,05 . 10 4 ,М = 95238.

Рис.6. Зависимость приведенной мутности от концентрации раствора полимера