Уравнение майо льюиса для сополимеризации

Лекция 8. Сополимеризация. Блок — и привитые СПЛ. Теломеризация. Ионообменные смолы

Лекция 8. Сополимеризация. Блок — и привитые СПЛ. Теломеризация. Ионообменные смолы.

Сополимеризация (СПЛ) – процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основной цепи звенья исходных мономеров

Подбором исходных мономеров и их соотношений, варьированием условий проведения сополимеризации и степени конверсии можно получать сополимеры с различными характеристиками.

а) сополимеры акрилонитрила (АН) и винилхлорида (ВХ)

хорошо растворяются в ацетоне, тогда как ПАН и ПВХ растворяются только в высококипящих или малодоступных растворителях.

б) волокна из ПАН по некоторым свойствам близки к шерсти, но плохо окрашиваются сополимеры АН с аминами, например, с винилпиридином лишены этого недостатка (имеют сродство к красителям).

в) промышленность синтетических каучуков (СК): СКН – бутадиен-нитрильный каучук – бензо — и маслостойкий

г) изобутилен + изопрен – бутилкаучук. Обладает высокой газонепроницаемостью

д) сополимеризация имеет большое значение как метод получения полимеров пространственного строения.

Закономерности процесса СПЛ значительно сложнее, чем гомополимеризации, т. к. невозможно подобрать два мономера, которые имели бы одинаковую реакционную способность.

СПЛ может протекать по радикальному и ионному механизму.

При простейшем случае статистической сополимеризации мономеров M1 и M2 получают макромолекулы с неупорядоченным расположением звеньев в основной цепи:

Согласно схеме Майо-Льюиса активность макрорадикала определяется типом концевого звена. Схема реакций роста цепи для СПЛ мономеров M1 и M2 имеет вид

где k11, k12, k21, k22 – константы скоростей роста цепи.

При достаточно большой длине кинетических цепей, скорости реакций роста цепи становятся лимитирующими. При протекании процесса сополимеризации в стационарных условиях и при малых конверсиях ( 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащается звеньями мономера M2, т. к. радикалы легче реагируют с мономером M2 (кривая 1)

Рис.1 Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров для статистической сополимеризации мономеров М1 и М2 при различной реакционной способности их радикалов (различные значения констант сополимеризации r:

2. r1 1 и r2 1 и r2 1 и r2 > 1, то в этом случае происходит раздельная гомополимеризация мономеров в смеси.

В точке пересечения кривой 2 с диагональю состав сополимера равен составу исходной мономерной смеси.

Сополимеризация называется азеотропной, если состав мономерной смеси и сополимера одинаков. Пример: система бутадиен – акрилонитрил при радикальной сополимеризации.

Реакционную способность мономеров в реакции сополимеризации можно предсказать по полуэмпирической схеме «Q-e», предложенной Алфреем и Прайсом. Реакционная способность зависит от строения мономеров.

а) чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия мономера и радикала.

б) величины зарядов у мономера и отвечающего ему радикала одинаковы.

Согласно этой схеме:

экспоненциальная зависимость

и — реакционная способность радикала и мономера

— параметры, определяющие полярности полимера и мономера соответственнои

— заряд на мономере и радикале

— заряд на мономере и радикале

Зная значение Q и e для мономеров, можно рассчитать r1 и r2 для любой пары мономеров.

За стандартный мономер принят стирол Q = 1 и e = -0,8

Сополимеризация

Сополимеризация — совместная полимеризация различных мономеров для получения полимеров с улучшенными свойствами. Например, сополимеризацией является реакция вулканизации каучуков:

Резина будет растворяться в масле (неполярная), значит необходимо повысить полярность резины:

СКН — синтетический каучук нитрильный.

В России выпускается: СКН-18; СКН-26; СКН-40 — цифра характеризует процентное содержание акрилонитрила в реакционной смеси.

В реакционной смеси возможно протекание четырех элементарных реакций роста цепи:

Здесь R1 * и R2 * – растущие макрорадикалы, оканчивающиеся звеньями M1 и М2.

Скорости расходования мономеров M1 и M2 в процессе сополимеризации определяются уравнениями:

Разделив (1) на (2) получим:

Для стационарного процесса реакции можно считать, что выполняется равенство:

При малых степенях превращения отношения скоростей расходования двух мономеров, или отношение концентраций мономерных звеньев в сополимере m1/m2 может быть описано уравнением, полученным Майо:

Константы сополимеризации характеризуют отношение констант скоростей взаимодействия радикалов со «своим» и «чужим» мономером.

«Схема Q — е» Алфрея – Прайса​

Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой «Q-е», в которой принимают, что

Где Pi и Qj — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере j и радикале i, согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины еi и еj учитывают поляризацию реагирующих мономеров.

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров.

За стандарный мономер был принят стирол со значениями:

При сополимеризации стирола с другими мономерами (Mj) последние были охарактеризованы своими значениями Q и e что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и e.

Активные мономеры: Q>0,5

Неактивные мономеры: Q 1

Хотя схема «Q-е» не имеет полного теоретического обоснования, с практической точки зрения она оказалась полезной.

Уравнение майо льюиса для сополимеризации

Методы оценки относительной реакционной
способности мономеров

Обычный способ оценки r₁ и r₂ для данной пары мономеров заключается в определении состава сополимеров, образованных из нескольких мономерных смесей различного состава. Во избежание необходимости использовать интегральную форму уравнения сополимеризации при последующей оценке данных желательно, чтобы степень превращения (конверсия) не превышала 10%.

При известных составах исходной смеси мономеров и образующегося сополимера для определения r₁ и r₂ удобно пользоваться графическим методом Майо — Льюиса.

Для начальных стадий превращения можно принять концентрации мономеров [А] и [В] величинами постоянными и считать d[A] и d[B] концентрациями мономерных звеньев в сополимере.

Рис. 5.5. Графическое определение относительной реакционной способности мономеров r₁ и r₂ по Майо-Льюису

Преобразуя уравнение (5.23), получаем следующее выражение:

Очевидно, что в соответствии с уравнением (5.27) величина r₂ линейно зависит от r₁. Значения [А], [В], d[A] и d[B] являются некоторыми параметрами. Каждая пара этих параметров дает прямую линию в системе координат r₁ и r₂, т.е. на основании одного опыта можно построить прямую линию, а по точке пересечения линий, полученных в результате двух опытов, определить значения r₁ и r₂ для изучаемой системы (рис. 5.5). Но, как правило, получают три или более линий, которые из-за ошибок эксперимента не пересекаются в одной точке, а ограничивают некоторую область наиболее вероятных значений r₁ и r₂.

Задача. Определить константы сополимеризации акрилонитрила с 2-метил-5-винилпиридином, если при степени превращения 5% мольные доли акрилонитрила в мономерной смеси и в сополимере были следующие (1 — 5 — номера опытов):

• a)

На основании этих расчетов строим график зависимостей r₂ = f(r₁₎ (см. рис. 5.5). Область, ограниченная тремя пересекающимися прямыми, является областью наиболее вероятных значений r₁ и r₂. Координаты точки пересечения трех медиан заштрихованного треугольника являются искомыми значениями r₁ и r₂:

Для вычисления значений r₁ и r₂ различных пар сомономеров применяется также метод Фейнмана — Росса. Сущность этого метода заключается в следующем.

Обозначим в уравнении (5.23)

Очевидно, что это уравнение прямой у = φ(х), где у = F(f — 1)/f, а х = F 2 /f. По данным эксперимента строим график зависимости у = φ(х). Каждый опыт дает точку на этом графике, а серия опытов — прямую. Угловой коэффициент прямой соответствует значению r₁, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, — значению r₂ с обратным знаком.

Для решения задачи рассчитываем значения F и f, а также у и х:

Можно также проводить расчет параметров прямой у = φ(х) методом наименьших квадратов: у = — 2,47 + 0,25x σ 2 = 5,68 · 10 -2 .

Способность различных виниловых мономеров к полимеризации и сополимеризации определяется, стерическими факторами (способностью заместителей экранировать двойную связь) и степенью поляризации.

Для полуколичественной оценки «констант сополимеризации применяется метод «Q — е«. Каждая константа роста сополимерной цепи выражается четырьмя параметрами, представляющими реакционные способности и полярности обеих реагирующих частиц:

K

= q_AQ_A exp(-e

); K

= q_AQ_B exp(-eA e_B);

Рис. 5.6. Графическое определение относительной реакционной способности мономеров r₁ и r₂ по Фейнману-Россу

где q и Q — величины, пропорциональные реакционной способности макрорадикала и мономера соответственно; е_A и е_B — величины, характеризующие полярность мономеров А и В соответственно.

Значение е можно вычислить по следующей формуле:

где С_з — заряд; r — расстояние между зарядами в активированном комплексе; D_э — эффективная диэлектрическая проницаемость; k — константа Больцмана; Т — температура.

При этом допускается, что заряды молекулы мономера и макрорадикала равны и постоянны, а константы сополимеризации не зависят от диэлектрической проницаемости реакционной среды.

Тем не менее, если на основании опытов по сополимеризации некоторых мономеров приписать им характеристические величины Q и е, то можно вычислить величину констант сополимеризации и для других бинарных или многокомпонентных систем, включающих эти же мономеры. Схема «Q — е» — это полуэмпирический способ определения констант сополимеризации мономеров в таких системах, где они не были определены экспериментально. Значения r_i, Q и е связаны соотношениями

В Приложении 10 приведены значения Q и е для ряда мономеров, определенные на основе данных по сополимеризации. При этом в качестве основного мономера сравнения был выбран стирол и для него принято Q = 1,0 и е = — 0,8.

Задача. Для системы стирол — метилакрилат r₁ = 0,75; r₂ = 0,20. Рассчитать Q и е для метилакрилата. Значения Q и е для стирола принять стандартными.

Решение. Решая систему уравнений (5.31), получаем

е

= 0,577; е

= -2,177.

Значения е должны быть положительными. Тогда, подставляя в одно из уравнений положительное значение е_B, находим Q_B:

Задача. Пользуясь данными Приложения 10, вычислить теоретические значения r₁ и r₂ для процесса свободнорадикальной сополимеризации винилхлорида и акриловой кислоты.

Задача. Рассчитать Q_A и е_А для акрилонитрила при сополимеризации его с винилхлоридом.

Решение. Из Приложений 9 и 10 находим: для винилхлорида по стиролу значения Q_B = 0,024 и e_B = 0,2; r₁ = 3,28 и r₂ = 0,2.

e_A = e_B ± √ — ln(r₁r₂) = 0,2 ± 1,43; e

= — 1,21; e

= 1,63.

Известно, что значение е для полимеров акриловой кислоты положительно. Поэтому принимаем для акрилонитрила е_А = 1,63. Подставляя в первое уравнение (5.31) рассчитанные величины, получаем

Если исследовать полимеризацию х различных мономеров с мономером, для которого известны значения Q и е, то полученные величины Q и е для остальных мономеров позволяют предсказать константу сополимеризации для х(х — 1)/2 других комбинаций мономеров.