Уравнение метанола и оксида углерода

Метанол: химические свойства и получение

Метанол CH₃OH, метиловый спирт – это органическое вещество, предельный одноатомный спирт .

Общая формула предельных нециклических одноатомных спиртов: C_nH_2n+2O.

Строение метанола

В молекулах спиртов, помимо связей С–С и С–Н, присутствуют ковалентные полярные химические связи О–Н и С–О.

Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

В образовании химических связей с атомами C и H участвуют две 2sp 3 -гибридные орбитали, а еще две 2sp 3 -гибридные орбитали заняты неподеленными электронными парами атома кислорода.

Поэтому валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому и составляет почти 108 о .

Водородные связи и физические свойства метанола

Спирты образуют межмолекулярные водородные связи. Водородные связи вызывают притяжение и ассоциацию молекул спиртов:

Поэтому метанол – жидкость с относительно высокой температурой кипения (температура кипения метанола +64,5 о С).

Водородные связи образуются не только между молекулами метанола, но и между молекулами метанола и воды. Поэтому метанол очень хорошо растворимы в воде. Молекулы метанола в воде гидратируются:

Метанол смешивается с водой в любых соотношениях.

Изомерия метанола

Для метанола не характерно наличие структурных изомеров – ни изомеров углеродного скелета, ни изомеров положения гидроксильной группы, ни межклассовых изомеров.

Химические свойства метанола

Метанол – органическое вещество, молекула которого содержит, помимо углеводородной цепи, одну группу ОН.

1. Кислотные свойства метанола

1.1. Взаимодействие с раствором щелочей

Метанол с растворами щелочей практически не реагирует, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.

Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому метанол не взаимодействуют с растворами щелочей.

1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)

Метанол взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.

Метилаты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.

CH₃OK + H₂O → CH₃-OH + KOH

2. Реакции замещения группы ОН

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами

При взаимодействии метанола с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.

2.2. Взаимодействие с аммиаком

Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.

2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)

Метанол вступает в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами

Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.

3. Реакции замещения группы ОН

В присутствии концентрированной серной кислоты от метанола отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.

3.2. Межмолекулярная дегидратация

При низкой температуре (меньше 140 о С) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.

4. Окисление метанола

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO₄, K₂Cr₂O₇, кислород в присутствии катализатора.

Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

метанол

4.1. Окисление оксидом меди (II)

Метанол можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Метанол окисляется до метаналя.

4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора

Метанол можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Метанол окисляется до метаналя.

4.3. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) метанол окисляется до углекислого газа.

4.4. Горение метанола

При сгорании спиртов образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

5. Дегидрирование спиртов

При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола образуется альдегид.

Получение метанола

1. Щелочной гидролиз галогеналканов

При взаимодействии галогеналканов с водным раствором щелочей образуются спирты. Атом галогена в галогеналкане замещается на гидроксогруппу.

2. Гидратация алкенов

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Однако получить метанол гидратацией алкенов нельзя.

3. Гидрирование карбонильных соединений

Присоединение водорода к альдегидам и кетонам протекает при нагревании в присутствии катализатора. При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты, при гидрировании кетонов — вторичные спирты, а из формальдегида образуется метанол.

CH₂=O + H₂ → CH₃-OH

4. Промышленное получение метанола из «синтез-газа»

Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при 300-400°С и давления 500 атм в присутствии смеси оксидов цинка, хрома и др.

Сырьем для синтеза метанола служит «синтез-газ» (смесь CO и H₂), обогащенный водородом:

Реакция взаимодействия метанола и оксида углерода(II)

CH₃OH + CO CH₃COOH

Реакция взаимодействия метанола и оксида углерода(II) с образованием уксусной кислоты. Реакция протекает при температуре около 185°C, в присутствии комплексных соединений родия.

Синтетический метод получения уксусной кислоты.

Синтез метанола из оксида углерода и водорода

Метанол (метиловый спирт) СН₃ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65 °С, температурой кристаллизации -97,9 °С и плотностью 0,792 т/м 3 . Критическая температура метанола равна 239,65 °С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов. Метанол является токсичным веществом, вызывая отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. Предельно-допустимая концентрация метанола составляет 5 мг/м 3 . Прием внутрь человеческого организма 5 -10 мл метанола приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

Метанол — сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используют также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бутилового эфира — высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива.

В течение длительного времени метанол получали как продукт сухой перегонки древесины (отсюда его иногда применяемое название – древесный спирт). В настоящее время более 75 % мирового производства метанола получается исходя из природного газа – основного сырьевого источника. Традиционно это производство относится к азотной промышленности, поскольку получение синтез-газа (смеси водорода и оксида углерода (II)) осуществляется по технологии, аналогичной технологии получения синтез-газа в производстве синтетического аммиака.

1.11.1 Физико-химические основы процесса синтеза метанола

Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

Тепловой эффект реакции возрастает с повышением температуры и давления, составляя для условий синтеза величину 110,8 кДж.

Параллельно основной реакции протекают и побочные реакции:

где ΔН₂ = 209 кДж;

где ΔН₃ = 252 кДж;

а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:

Синтез метанола из оксида углерода (II) и водорода сопровож­дается образованием целого ряда различных продуктов — метанола, изобутилового спирта, бензила, парафина, олеина и др. в зависимо­сти от применяемого катализатора. Поэтому катализаторы синтеза метанола должны обладать высокой селективностью, а кроме того, устойчивостью против старения и большой механической прочностью.

Основная реакция и побочные реакции протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза из оксида углерода (II) и водорода, для которой степень контракции максимальна и составляет 3 : 1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.

Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20 %, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза.

Промышленные катализаторы синтеза метанола работают при высоких температурах. Температура процесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420 °С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные катализаторы. Наибольшее распространение получили цинк-хромовые катализа­торы и тройные низкотемпературные катализа­торы с добавкой оксидов меди. Низкотемпературные катализаторы не обладают высокой селективностью и очень чувствительны к соединениям серы, поэтому их эффективное применение началось с 70-х годов прошлого столетия после создания систем глубокой очистки природного газа от соединений серы.

Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnO ∙ ZnCr₂O₄, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах 370 — 420 °С и давлениях 20 — 35 МПа. Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnO ∙ CuO ∙ Al₂O₃ или цинк-медь-хромовый состава ZnО ∙ СиО ∙ Сг₂О₃, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах 250 – 300 °С и давлениях 5 — 10 МПа, что более экономично. При пониженных температурах в мета­ноле-сырце снижается содержание различных примесей от 3 — 6 до 0,2 — 0,8 %, что упрощает последующую его очистку.

Оба типа катализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20 – 30 °С. Исходя из температурного режима работы катализаторов, выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.

Наиболее вредной примесью в газе для синтеза метанола является пентакарбонил железа Fе(СО)₅, который, разлагаясь на катализаторе, выделяет металлическое железо, что способствует образованию метана. Для очистки газа от пентакарбонила железа в системах синтеза мета­нола устанавливают угольные фильтры, а стальные стенки аппаратов футеруют медью, алюминием или серебром.

Рассмотрим влияние ряда технологических параметров на эффективность протекания процесса синтеза метанола из оксида углерода (II) и водорода. Скорость образования метанола зависит от концентрации компонентов исходной газовой смеси, времени контакта, температуры и давления.

При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально увеличивается и резко возрастает степень превращения оксида и диоксида углерода (при 380 °С):

Давление, МПа . 5 10 20 30 40

Выход СН₃ОН, % об. .. . 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68.

Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении давления от 5 до 30 МПа равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза, а при 380 °С — в 2,3 раза (отношение H₂ : СО = 4 : 1).

С повышением температуры равновесный выход метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при давлении 30 МПа) начинает снижаться степень превращения оксида и диоксида углерода в метанол, причем более резко для оксида углерода (ІІ):

Температура, °С . 250 300 340 360 380 400

Выход метанола, % об. …. 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40

— по СО . 99,75 97,20 87,52 78,96 66,19 53,29

— по СО₂ . 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00.

При давлении 5 МПа и повышении температуры от 180 до 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз (отношение Н₂ : СО = 3,6, содержание диоксида углерода 6,0 % об.). При этом степень превращения оксида и диоксида углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6 %.

Большое значение для проведения процесса синтеза метанола имеет соотношение Н₂ : СО в газовой смеси, поступающей на синтез. При поддержании стехиометрического соотношения, равного двум, обра­зуется загрязненный метанол. Повышение содержания водорода уменьшает образование метана; чрезмерное снижение содержания оксида углерода приводит к значительному уменьшению выхода метанола (см. рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 — Зависимость степени конверсии оксида углерода (II) в метанол (1) и содержания метанола в газе (2) от мольного соотношения Н₂ : СО в газовой смеси

Максимальная производительность наблюдается при соотношении Н₂ : СО = 4. При синтезе метанола на медьсодержащем катализаторе в газовой смеси должно быть 3-15 % СО₂, который участвует в фазовых превращениях катализатора и дли­тельное время сохраняет его активность. При работе на цинк-хромовом катализаторе наличие СО₂ не всегда желательно.

С увеличением объемной скорости поступающего газа содержание ме­танола в газе уменьшается. Однако за счет большего объема газа, про­ходящего за единицу времени через единицу объема катализатора, производительность его увеличивается (см. рисунок 1.8). В промышленных условиях вначале работы системы объемная ско­рость в колонне синтеза составляет 40000 — 45000 ч -1 , к концу работы ее снижают до 15000 — 20000 ч -1 из-за снижения активности катализатора.

Рисунок 1.8 – Зависимость производительности катализатора СНМ — 1 (1) и содержания метанола в газе на выходе из колонны синтеза (2) при концентрациях оксида и диоксида углерода, равных 8 % об. и водорода 20 % об.

В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

Конденсация метанола из газовой смеси после его синтеза произво­дится значительно легче, чем конденсация аммиака. При температурах 20 – 30 о С давление паров метанола над жидкостью очень мало, поэтому для конденсации метанола достаточно охлаждения газа при давлении 5 — 10 МПа водой, охлажденной до 20 – 25 о С. При этом степень конденсации составляет 95 — 98 %.

На основании изложенного следует отметить, что синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при 360 — 380 °С, целесообразно проводить только при давлениях выше 20 МПа. На низкотемпературных катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220 – 280 °С, возможна работа при давлениях ниже 10 Мпа.

1.11.2 Технологическая схема синтеза метанола

Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:

— очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла;

— собственно синтез метанола;

— очистка и ректификация метанола-сырца с получением готового продукта.

Ниже рассмотрена технологическая схема синтеза метанола при низком давлении (см. рисунок 1.9), который проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250 – 300 °С и давлении 5 — 10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции не прореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от различных соединений, отравляющих катализатор.

1- сепаратор; 2- циркуляционный центробежный компрессор; 3- сепаратор-влагоотделитель; 4 – теплообменник; 5 – фильтр; 6 – реактор синтеза; 7 – воздушный холодильник; 8 – сепаратор; 9 — сборник

Рисунок 1.9 – Технологическая схема синтеза метанола

Из цеха получения синтез-газа конвертированный газ с давлением 6 – 11 МПа поступает в отделение синтеза метанола. Свежий газ проходит сепаратор-влагоотделитель (3) и вместе с циркуляционным газом, подаваемым циркуляционным центробежным компрессором (2), поступает в темплообменник (4), где подогревается за счет теплоты газа, выходящего из реактора синтеза (6). Подогретые газы проходят затем фильтр (5) очистки от пентакарбонила железа Fe(CO)₅. Фильтр заполнен гравием и активированным углем.

Очищенный и подогретый газ направляется в реактор синтеза (6). В реакторе из смеси газов водорода, оксида углерода (II) и диоксида углерода на медьсодержащем катализаторе при температуре 130 – 280 о С и давлении около 10 МПа образуется метанол. Из реактора синтеза горячий непрреагировавший газ с парами метанола проходит теплообменник (4), а затем охлаждается в воздушном холодильнике (7) и, если необходимо, в водяном холодильнике-конденсаторе. Сконденсировавшийся метанол отделяется в сепараторе (8) и собирается в сборнике (9), откуда направляется на ректификацию. Непрореагировавший газ циркуляционным центробежным компрессором (2) направ­ляется в цикл. При накоплении в цикле более 4 — 6 % об. инертных при­месей (СН₄, Аг, N₂) часть циркуляционного газа отводится после сепа­ратора (1) в коллектор природного газа отделения конверсии.

Теоретический расход газов на 1 т метанола составляет 700 м 3 оксидов углерода и 1400 м 3 водорода. Практически же суммарно расходуется 2450 — 2500 м 3 газов. Степень конверсии газа в метанол составляет 86 — 88 % от теоретически рассчитанной.

Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. К ним относятся:

1) Синтез в трехфазной системе «газ—жидкость—твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботирует синтез-газ. В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15 % вместо 5 %, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35 % вместо 15 %.

2) Синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, который позволяет использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин.

3) Совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С₂—С₄ в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу.

4) Совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.