Уравнение нернста для эдс гальванического элемента пример

Задачи к разделу Электродные процессы, Гальванический элемент

В настоящем разделе представлены типовые задачи на гальванические элементы: Определение ЭДС гальванического элемента, составление схемы гальванического элемента, определение энергии химической реакции в кДж.

Задача 1. Вычислите значение э.д.с. гальванического элемента:

(-) Mg / MgSO₄ // CuSO₄ / Cu (+)

Напишите процессы на аноде и катоде, реакцию, генерирующую ток, и определите в кДж энергию химической реакции, превращающуюся в электрическую.

Решение.

Дана схема гальванического элемента, из которой видно, что анодом является магний, а катодом — медь

(-) Mg / MgSO₄ // CuSO₄ / Cu (+)

А: Mg 0 -2e — = Mg 2+

К : Cu 2+ +2e — = Cu

Mg 0 + Cu 2+ = Mg 2+ + Cu

Вычислим ЭДС гальванического элемента:

ЭДС =0,337 + 2,37 = 2,71 В

ΔG 0 ₂₉₈ = -nFE = -2∙96500∙2,71 = — 523030 Дж = — 523 кДж

Задача 2. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и свинцового электрода, погруженного в 0,01 М раствор PbCl₂. На каком электроде идёт процесс окисления, а на каком — восстановление?

Решение.

В данной паре потенциал свинца имеет более отрицательное значение, поэтому анодом является свинец:

А: Pb 0 -2e — = Pb 2+

К: 2 H + +2 e — = H ₂

Pb 0 + 2H + = Pb 2+ + H₂

Определим электродный потенциал свинца:

E = -0,126 + (0,059/2)∙lg0,01 = -0,185 В

Вычислим ЭДС гальванического элемента:

ЭДС = 0 + 0,185 = 0,185 В

Задача 3. По уравнению токообразующей реакции составьте схему гальванического элемента:

Ni + СuSO₄ = NiSO₄ + Cu Напишите уравнения анодного и катодного процессов. Рассчитайте стандартную ЭДС.

Решение.

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, найдем E 0 _Ni2+/Ni и E 0 _Cu2+/Cu

В данной паре потенциал никеля имеет более отрицательное значение, поэтому анодом является никель:

А: Ni 0 -2e — = Ni 2+

К: Cu 2+ +2 e — = Cu 0

Ni 0 + Cu 2+ = Ni 2+ + Cu 0

Ni 0 + CuSO₄ = NiSO₄ + Cu 0

Составим схему гальванического элемента:

(-) Ni 0 |NiSO₄ || CuSO₄|Cu 0 (+)

Рассчитаем стандартную ЭДС реакции:

ЭДС = 0,337 – (- 0,250) = 0,587 В

Задача 4. Составьте схему гальванического элемента из магния и свинца, погруженных в растворы их солей с концентрацией ионов:

[Mg 2+ ] = 0,001 моль/л, [Pb 2+ ] = 1 моль/л. Напишите уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде. Рассчитайте стандартную ЭДС этого элемента.

Решение.

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, найдем E 0 _Mg2+/Mg и E 0 _Pb2+/Pb

В данной паре потенциал магния имеет более отрицательное значение и является анодом:

А: Mg 0 -2e — = Mg 2+

К: Pb 2+ +2 e — = Pb 0

Mg 0 + Pb 2+ = Mg 2+ + Pb 0

Составим схему гальванического элемента:

(-) Mg 0 |Mg 2+ || Pb 2+ |Pb 0 (+)

Применяя уравнение Нернста, найдем E_Pb2+/Pb и E_Mg2+/Mg заданной концентрации:

Рассчитаем стандартную ЭДС реакции

ЭДС = -0,126 – (-2,46) = 2,334 В

Задача 5. Как изменится (увеличится, уменьшится) или останется постоянной масса пластины из кобальта, погруженной в раствор, содержащий соли Fe (II), Mg, Ag (I). Напишите молекулярные уравнения реакций.

Решение.

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, найдем E 0 _Mg2+/Mg, E 0 _Co2+/Co, E 0 _Fe2+/Fe, E 0 _Ag+/Ag

Протекание реакции возможно при условии, когда E 0 _восст 0 _ок.

В нашем случае восстановителем является кобальт и условие E 0 _восст 0 _ок соблюдается только для пары

Co 0 + Ag + = Co 2+ + Ag 0

Молекулярное уравнение, например:

В процессе пластина из кобальта будет растворяться, но одновременно на ее поверхности будет осаждаться серебро.

Из уравнения реакции видно, что при взаимодействии 1 моль кобальта, образуется 2 моль серебра.

Мольная масса кобальта M(Co) = 59 г/моль, мольная масса серебра M(Ag) = 108 г/моль.

Найдем массы металлов:

n = m/M, m = n∙M

m(Ag) = 2∙108 = 216 г.

Таким образом, масса осажденного серебра больше, чем масса растворенного кобальта, т.е. масса пластины из кобальта увеличится.

В случаях, когда пластина опущена в раствор соли железа или соли магния ее масса не изменится, т.к. кобальт не вытесняет эти металлы из их солей. Т.е. реакции не происходит и масса пластины остается неизменной.

Задача 6. Составьте схему гальванического элемента, уравнения полуреакций анодного и катодного процессов, молекулярное уравнение реакции, проходящей при работе гальванического элемента, анодом которого является никель. Подберите материал для катода. Рассчитайте стандартную ЭДС этого гальванического элемента.

Решение.

По условию задачи материал анода известен – никель. Электродный потенциал анода всегда имеет более отрицательное значение, т.е. анод состоит из более активного металла, чем катод.

Поэтому нам надо подобрать такой металл, значение потенциала которого, будет иметь большее значение, чем значение электродного потенциала никеля. Например, медь:

Составим уравнения полуреакций анодного и катодного процессов и молекулярное уравнение реакции, проходящей при работе гальванического элемента.

А: Ni 0 -2e — = Ni 2+

К: Cu 2+ +2 e — = Cu 0

Ni 0 + Cu 2+ = Ni 2+ + Cu 0

Ni 0 + CuSO₄ = NiSO₄ + Cu 0

Составим схему гальванического элемента:

(-) Ni 0 |NiSO₄ || CuSO₄|Cu 0 (+)

Рассчитаем стандартную ЭДС реакции

Определение термодинамических характеристик электрохимических цепей

Лабораторная работа № 1

Определение термодинамических характеристик электрохимических цепей.

Система, состоящая из двух электродов, помещенных в раствор электролита, которая при соединении электродов вне электролита каким-либо металлическим проводником создает во внешней цепи электрический ток, называется гальваническим (или электрохимическим) элементом.

Условная запись (схема) гальванического элемента

Для описания гальванических элементов применяется условная запись, в соответствии с которой сначала указывается материал одного из электродов, далее – раствор, в который помещен этот электрод, затем раствор, в который погружен второй электрод, и, наконец, материал другого электрода. Электроды отделяются от раствора сплошной вертикальной линией, а растворы разделяются либо двумя вертикальными линиями, когда считают, что на границе растворов нет скачка потенциала, либо пунктирной линией, когда таким скачком пренебречь нельзя. Так, медно-цинковый элемент может быть записан следующим образом:

где знаки + и – указывают полярность электродов; c1 и c2 – концентрации растворов.

При большой разнице между c1 и c2, когда нельзя пренебречь скачком потенциала на границе двух растворов, этот элемент записывают в другом виде:

(-)Zn½ZnSO4CuSO4½Cu(+)

В тех же случаях, когда хотят указать только участвующие в электродных реакциях ионы, запись упрощают:

Для обратимо работающего гальванического элемента ток всегда должен идти слева направо, а на концах быть один и тот же металл.

Устройство медно-цинкового гальванического элемента (элемента Даниэля-Якоби) показано на рисунке.

Рисунок — Медно-цинковый элемент (элемент Даниэля-Якоби):

1 – пористая диафрагма; 2 – цилиндрический электрод из листового цинка; 3 – медный электрод.

При замыкании электродов через внешнюю цепь на медном электроде пойдет процесс восстановления меди:

а на цинковом электроде – процесс окисления цинка:

Электроны, остающиеся на электроде при реакции окисления, будут перетекать во внешней цепи от цинка к меди, где будут участвовать в процессе восстановления меди. В растворе при работе гальванического элемента ток будет переноситься ионами меди и цинка, движущимися к цинковому электроду, и сульфат-ионами, движущимися к медному электроду.

Равновесные потенциалы медного и цинкового электродов связаны с активностями ионов меди и цинка в растворе уравнением Нернста:

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента. Стандартная ЭДС

Разность равновесных потенциалов электродов гальванического элемента называется электродвижущей силой этого элемента. Для элемента Даниэля-Якоби это можно выразить:

,

где является стандартной ЭДС гальванического элемента, т. е. такого гальванического элемента, в котором активности потенциалопределяющих ионов равны единице.

Стандартная ЭДС обратимо работающего гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов отдельных электродов гальванического элемента, причем, так как ЭДС всегда положительная величина, от положительного потенциала отнимается отрицательный потенциал.

Вывод уравнения Нернста для гальванического элемента

Если в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает следующая реакция:

,

при , изменение энергии Гиббса DG этой реакции соответствует электрической энергии системы:

и обратимая ЭДС ( ЕP, T) системы определяется как:

В то же время изменение энергия Гиббса реакции определяется формулой:

и так как , получается следующее:

где ; n — стехиометрические коэффициенты, взятые со знаком минус у исходных веществ и плюс у продуктов реакции. Тогда можно записать:

В состоянии равновесия при данных давлении и температуре и соответственно:

Если активности всех компонентов равны единице (аi=1), то , где — стандартное значение энергии Гиббса для реакции при выбранных Р и Т.

,

где Ка — константа равновесия реакции. Из этого следует, что:, или:

Если аi = 1, то ,

где Е0 — стандартная ЭДС. Полученное после подстановки уравнение называется уравнением Нернста:

или

Обратимые и необратимые гальванические элементы

Гальванические элементы могут быть обратимыми и необратимыми. Гальванический элемент является обратимым, если токообразующая реакция в элементе может быть обращена в противоположном направлении при приложении к нему извне ЭДС, превышающей собственную ЭДС элемента на бесконечно малую величину. Примером обратимых гальванических элементов может служить элемент Даниэля-Якоби (если пренебречь переходом ионов через границу растворов):

В этом элементе при его работе будет иметь место реакция:

Zn + CuSO4 ® Cu + ZnSO4

Если к элементу приложить внешнюю ЭДС, противоположно направленную относительно ЭДС элемента, то в нем будет идти реакция:

Cu + ZnSO4 ® CuSO4+ Zn,

т. е. в отличие от токообразующей реакции в элементе медь начнет растворяться, а цинк – выделяться из раствора.

Примером необратимого элемента может служить цепь:

В этом элементе при его работе будет идти процесс:

Zn + CuSO4 ® ZnSO4+Cu

Если приложить к нему внешнюю противоположно направленную ЭДС, то будет происходить процесс растворения меди на медном электроде и ее выделение на цинковом, т. е. этот процесс не будет обратным процессу при работе такого гальванического элемента.

Термодинамические характеристики гальванического элемента

Работа какого-либо обратимого процесса при определенных ограничениях, налагаемых на условия осуществления процесса, например при постоянстве температуры и давления, будет максимальной полезной работой, поэтому термодинамический расчет ЭДС возможен только в случае обратимых гальванических элементов. Зависимость максимальной полезной работы химической реакции в гальваническом элементе от температуры можно связать с уравнениями Гиббса-Гельмгольца:

Максимальная полезная работа электрохимической реакции равна

Подставляя в уравнения Гиббса-Гельмгольца вместо DG и DF их значения, выраженные через ЭДС, можно получить эти уравнения в форме, связывающей ЭДС с тепловым эффектом реакции и температурой:

где ¶Е/¶T – температурный коэффициент, который показывает во сколько раз изменяется ЭДС при увеличении температуры на 1 К.

Или, учитывая, что — DН=Qp – тепловой эффект реакции при постоянном давлении, а — DU=Qv — тепловой эффект реакции при постоянном объеме, можно получить уравнения Томсона, являющиеся частным случаем уравнений Гиббса-Гельмгольца:

В том случае, когда ЭДС гальванического элемента не зависит от температуры, т. е. (¶Е/¶T)р=0 или (¶Е/¶T)v=0, эти уравнения переходят в:

Если ¶Е/¶T > 0, то и гальванический элемент работает с поглощением тепла, т. е. элемент охлаждается.

Применение уравнения Нернста в решении задач.

При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:

Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:

Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.

Пример 1:

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO₄ и 0.01М ZnSO₄ соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu 2+ и Zn 2+ принять равными единице.

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов:

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.

Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:

Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:

Ответ: 1.13 В

Пример 2:

Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO₄ на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов.

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:

Получается, что потенциал KMnO₄ стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.