Применение уравнения Нернста в решении задач.
При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:
Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:
Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.
Пример 1:
Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO4 и 0.01М ZnSO4 соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu 2+ и Zn 2+ принять равными единице.
Решение:
Для начала запишем уравнения протекающих процессов:
Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:
Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.
Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:
Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:
Ответ: 1.13 В
Пример 2:
Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO4 на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?
Решение:
Для начала запишем уравнения протекающих процессов.
Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:
Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:
Получается, что потенциал KMnO4 стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.
Электродный потенциал. Уравнение Нернста.
Учение об электродвижущих силах гальванических элементов является одним из основных разделов электрохимии. Начало изучению электродвижущих сил было положено еще М. В. Ломоносовым (1750), который в своих работах отмечал связь между химическими и электрическими явлениями. Позднее наблюдения итальянского физиолога Гальвани (1780) и обширные работы итальянского физика Вольта (1780) привели к открытию гальванических элементов.
В 1800 г. Вольта изобрел первый химический источник тока, так называемый вольтов столб, который был собран из пластинок различных металлов, разделенных прослойками ткани, смоченной электролитом. Исследования привели Вольта к открытию контактной разности потенциалов, возникающей при соприкосновении металлов различной природы. В первых исследованиях в качестве чувствительного прибора для обнаружения малой разности потенциалов ученый использовал свежеанатомированные мышцы лягушки. Этот случай является наглядным примером того, как биологические методы исследования нередко могут способствовать успешному развитию физики и других точных наук.
Открытие химических источников тока и контактной разности потенциалов оказало большое влияние на все последующее развитие электрохимических явлений. В настоящее время методы электрохимии получили широкое распространение в агрохимии, физиологии растений, в биологии, почвоведении, а также во многих других смежных дисциплинах.
Если в чистую воду погрузить пластинку какого-либо металла, то согласно гидратной теории Д. И. Менделеева ионы металла будут взаимодействовать с полярными молекулами воды. Иными словами, поверхностно расположенные катионы этого металла будут гидратироваться молекулами воды и переходить в окружающий раствор, заряжая его положительно, т. е. металл будет как бы растворяться (рис.4.8).
Однако электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. В результате этого между ионами металла, перешедшими в раствор, и поверхностью металлической пластинки возникают силы электростатического притяжения, в силу чего ионы, окружающие пластинку, образуют так называемый двойной электрический слой, схема которого приведена на рис. 4.8. Этот слой препятствует дальнейшему растворению металла и в системе устанавливается подвижное равновесие, которое характеризуется равными скоростями как растворения, так и обратного осаждения ионов из раствора на поверхности металлической пластинки.
Первоначально считали, что двойной электрический слой имеет плоское строение. Он уподоблялся конденсатору, одна из обкладок которого расположена на поверхности металла, другая — в слое прилегающей к электроду жидкости. Расстояние между обкладками равно диаметру молекулы.
Согласно этой теории, которую обычно связывают с именем Гельмгольца (1879), учитывалось только проявление электростатических сил взаимодействия между зарядами противоположного знака и не учитывалось изменение свойств двойного электрического слоя с изменением концентрации электролита и его температуры, что явилось основным недостатком теории Гельмгольца.
В разработке современной теории строения двойного электрического слоя на границе твердая фаза—жидкость и методов его исследования ведущая роль принадлежит А. Н. Фрумкину и его школе. Работы А. Н. Фрумкина и его учеников установили, что слой ионов, располагающийся в жидкости, благодаря действию двух противоположно направленных сил (электростатического притяжения и теплового движения) имеет диффузное строение, т. е. он проникает в жидкость на некоторую глубину (рис. 4.8).
|
|
Определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл—электролит, образуя обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита. Остальные ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно, с постепенно убывающей плотностью заряда.
Таким образом, при соприкосновении металла с водой ионы его находятся под действием двух конкурирующих сил: электростатического притяжения, возникающего между ионами металла и молекулами воды (явление гидратации), и электростатического притяжения со стороны электронного газа, определяющего прочность кристаллической решетки.
Вполне понятно, что чем прочнее кристаллическая решетка металла, тем труднее иону металла перейти в раствор. Чем выше величина энергии гидратации, тем с большей жадностью молекулы воды взаимодействуют с этими ионами, и тем легче им выделиться в раствор.
В результате взаимодействия двух указанных взаимно противоположных сил растворение металла в воде приобретает характер только поверхностного процесса и охватывает лишь очень узкую область на границе металл—жидкость. В этом поверхностном слое концентрация ионов металла, несмотря на его чрезвычайно малую растворимость, может быть довольно значительной. Кроме того, в поверхностном растворе гидратированные катионы в силу электростатических сил притяжения со стороны электронов кристаллической решетки металла совершают лишь ограниченное кинетическое движение в виде так называемых «пристенных» скачков. Они прочно связаны с жестким каркасом кристаллической решетки металла.
Таким образом, в системе металл — вода на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, блокирующий поверхность металла. Образовавшаяся пограничная разность потенциалов получила название электродного потенциала (дат. potentia — возможность, мощь).
Если жидкая среда — чистая вода, для всех металлов картина в качественном отношении будет однозначной: металл заряжается отрицательно, прилегающий слой жидкости — положительно. Однако количественно для разных металлов будут наблюдаться существенные различия, что объясняется не только неодинаковой энергией связи катионов этих металлов в кристаллической решетке, но и неодинаковой гидратируемостью этих катионов.
Несколько иная картина наблюдается в случае, если металлическую пластинку погрузить не в чистую воду, а в раствор соли этого металла. При этом могут иметь место три случая.
1. Исходная концентрация ионов данного металла в растворе С меньше концентрации Со, соответствующей равновесному состоянию ионов после погружения в раствор металлической пластинки, т. е. С С0. В этом случае наблюдается обратное явление: ионы металла из раствора выделяются на поверхности металлической пластинки. Чтобы ионы металла могли выделиться, они должны присоединить электроны согласно уравнению (б). Поскольку источника электронов в системе нет, выделение металла на поверхности пластинки происходит в виде ионов. В результате поверхность приобретает положительный заряд.
3. При условии С=С0 вся система будет находиться в состоянии подвижного равновесия, разность потенциалов между жидкостью и металлом равна нулю. В этом случае из раствора осаждается на единицу поверхности металла столько же катионов, сколько их выходит в двойной электрический слой.
Принимая это во внимание, нетрудно найти математическую зависимость между величиной скачка потенциала на границе соприкосновения металла и раствора и концентрацией (точнее, активностью) ионов этого металла в растворе.
4.84 |
Так как активность металла принимается равной единице (аMе= 1), то с учетом этого уравнения (4.84) будет иметь следующее выражение:
4.85 |
Уравнение (4.85) называется уравнением Нернста,
ε0— постоянная величина, характеризующая электрохимическую природу электрода.
Для расчетов удобнее предварительно вычислить значение R·T· 2,303/F при какой-либо температуре. Например, при 291 К это число будет равно 0,0577. Следовательно, для температуры 291 К уравнение Нернста будет иметь вид:
4.86 |
Обозначим численное значение выражения R·T·2,303/F буквой Ж.
Зависимость этого числа от температуры выразится следующей формулой:
4.87 |
где Г —любая температура, при которой производится измерение разности потенциалов. С учетом этого обозначения уравнение электродного потенциала Нернста будет иметь следующий вид:
4.88 |
Каков же физический смысл εо в уравнении электродного потенциала Нернста? Несложный математический анализ этого уравнения показывает, что при С=1 моль/л все выражение
обращается в нуль, и тогда
4.89 |
Таким образом, стандартным (нормальным) потенциалом называется такой потенциал, который возникает на металлической пластинке, находящейся в контакте с одноименными ионами в растворе, с концентрацией С=1 моль/л.
За нулевую точку измерения потенциалов условно принят нормальный потенциал водородного электрода. Для изготовления его используют способность платины растворять газообразный водород. Платиновая проволока или пластинка, содержащая растворенный водород, играет роль «водородной пластинки», а функции «раствора солей» может выполнять любой водный раствор, в котором всегда присутствуют ионы водорода Н + . Причем нормальный потенциал водородного электрода равен нулю при условии, что давление молекулярного водорода на пластинке равно 101,325 кПа и СН+ = 1 моль/л.
Если нормальный потенциал какого-либо металла больше водородного, его принято считать положительным, если меньше — отрицательном.
Если все металлы расположить последовательно по возрастающей величине их нормальных электродных потенциалов, получится ряд напряжений. В табл. 4.9 приведены стандартные потенциалы некоторых металлов.
В этой таблице каждый электрод обозначен символом элемента, из которого он состоит, и соответствующего иона, а вертикальная линейка изображает поверхность раздела двух фаз, где имеет место скачок потенциала.
Представленным в табл. 4.9 рядом напряжений широко пользуются в практике при составлении так называемых гальванических элементов, а также при изучении взаимодействия между металлами и кислотами, между солями и металлами. Зная ряд напряжений, можно предвидеть направление реакции вытеснения одних элементов другими. Так металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода, не способны вытеснять водород из кислот. Вытеснение металла из солей другим металлом осуществляется только в том случае, если вытесняющий металл расположен в ряду напряжений до вытесняемого.
Например, при составлении гальванического элемента из цинка и свинца в качестве положительного электрода следует взять свинцовый (εо= -0,13 В), а в качестве отрицательного — цинковый (εо= -0,76 В).
|
Электроды подразделяются на электроды первого и второго рода. Электроды первого рода — это электроды из металла, погруженного в раствор, содержащий ионы того же металла (например, Cu|Cu 2+ , Zn|Zn 2+ ). Эти электроды обратимо обменивают катионы Ме↔Ме n + nе, где n — число теряемых (или приобретаемых) электронов (е — ).
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимой соли и погруженного в раствор какой-либо легкорастворимой соли с тем же анионом. Такие электроды обратимы относительно этого аниона.
Для электродов второго рода выражение электродного потенциала
4.90 |
Дата добавления: 2016-02-20 ; просмотров: 2561 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ
Уравнение нернста для электродного потенциала и гальванического элемента
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)
3.5 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
3.5.1 Электрические потенциалы на фазовых границах
При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.
При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной электрический слой (рис. 3.12а; о моделях строения ДЭС смотрите п. 4.2.4). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое Сo. При погружении медного электрода в раствор СuSО4, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая:
Рис. 3.12 Схема двойного электрического слоя на границе электрод-раствор
1. С Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО4 2- (рис. 3.12b).
3. С = Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.
3.5.2 Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента
Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля – Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:
Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu
На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:
Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом , электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом . При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:
Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:
(III.39)
Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента .
3.5.3 Электродный потенциал. Уравнение Нернста
ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета – точно известный электродный потенциал какого-либо электрода. Электродным потенциалом электрода ε э называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода (см. ниже), электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как «разность потенциалов на границе электрод – раствор», т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны).
Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона):
(III.40)
В уравнении Нернста ε ° – стандартный электродный потенциал , равный потенциалу электрода при активности иона металла, равной 1 моль/л. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах составляют ряд напряжений. Величина ε ° есть мера способности окисленной формы элемента или иона принимать электроны, т.е. восстанавливаться. Иногда различием между концентрацией и активностью иона в растворе пренебрегают, и в уравнении Нернста под знаком логарифма фигурирует концентрация ионов в растворе. Величина электродного потенциала определяет направление процесса, протекающего на электроде при работе гальванического элемента. На полуэлементе, электродный потенциал которого имеет большее (иногда говорят – более положительное) значение, будет протекать процесс восстановления, т.е. данный электрод будет являться катодом.
Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля – Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:
(III.41)
(III.42)
(III.43)
(III.44)
(III.45)
Как видно из уравнения (III.45), ЭДС элемента Даниэля – Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:
(III.46)
Анализируя уравнение (III.45), можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu 2+ ] 2+ ] становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е. ε к = ε а) гальванический элемент не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).
Уравнение (III.45) объясняет также и работоспособность т.н. концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а1 > а2. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем:
(III.47)
Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о., работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.
Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.
http://helpiks.org/7-14677.html
http://physchem.chimfak.sfedu.ru/Source/PCC/Solutions_5.htm