Уравнение нернста для окислительно восстановительного индикатора

Применение уравнения Нернста в решении задач.

При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:

Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:

Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.

Пример 1:

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO₄ и 0.01М ZnSO₄ соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu 2+ и Zn 2+ принять равными единице.

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов:

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.

Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:

Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:

Ответ: 1.13 В

Пример 2:

Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO₄ на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов.

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:

Получается, что потенциал KMnO₄ стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

В ряде случаев окислительно-восстановительного титрования фиксирование точки эквивалентности проводится по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора. Подобное безындикаторное титрование возможно, например, при окислении различных восстановителей перманганатом калия в кислой среде.

Малиново-фиолетовая окраска MnO — ₄ исчезает в результате восстановления этого иона до бесцветного Mn 2+ . Когда же весь восстановитель оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрашивает раствор в розовый цвет.

В редоксиметрическом титровании, как правило, применяют индикаторы, которые по их действию подразделяют на две группы: специфические и редокс-индикаторы.

Специфические индикаторы вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например, в методах, основанных на титровании стандартным раствором йода (йодометрия), точку эквивалентности устанавливают при помощи индикатора – крахмала, образующего с йодом адсорбционные и комплексные соединения интенсивного синего цвета.

В некоторых случаях конец титрования определяют по обесцвечиванию кроваво-красной окраски роданида железа в присутствии избытка восстановителя.

Редокс-индикаторы изменяют свою окраску в связи с достижением титруемым раствором определенного значения окислительно-восстановительного потенциала.

Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы) представляют собой органические соединения, окисленная и восстановленная формы которых имеют различные окраски. Эти индикаторы имеют определенную окраску в пределах определенных значений окислительно-восстановительного потенциала. Интервал перехода редокс-индикаторов (pT) описывается уравнением

В случае индикатора дифениламина, для которого Eº = +0,76B, а z = 2, интервал перехода лежит в пределах от до .

Чтобы окраска редокс-индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная погрешность титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов на кривой титрования.

В качестве окислительно-восстановительных индикаторов применяются дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, ферроин, метиловый синий и др. Все эти индикаторы являются обратимыми, т. е. при избытке окислителя окрашиваются, а при избытке восстановителя обесцвечиваются и наоборот. При окислении или восстановлении молекула индикатора не разрушается, а лишь меняет строение.

Пример 1.
Вычислить потенциал системы при титровании Fe 2+ раствором перманганата калия при рН=0 в следующих случаях:

1. раствор оттитрован на 1 % ;
2. раствор перетитрован на 110 %.

Решение.
В первом случае потенциал системы рассчитывается по уравнению Нернста для окислительно-восстановительной пары Fe 3+ / Fe 2+ :

Во втором случае потенциал системы рассчитывается по уравнению Нернста для окислительно-восстановительной пары: MnO₄ — /Mn 2+ в кислой среде. Концентрация H + при рН=0 равна 1 моль/л:

Е = Eº + 0,059/5 · lg MnO₄ — [H + ] 8 / Mn 2+ = 1,51 + 0,059/5 · lg[10] ·[1] 8 /100 = 1,39 В.

Пример 2.
Вычислить потенциал системы при сливании 10,0 мл 0,1 н раствора Fe 2+ + и 11,0 мл 0,1 н раствора дихромата калия в кислой среде с концентрацией [H + ] = 1 моль/л.

Решение.
Рассчитаем количество эквивалентов веществ, вступающих в реакцию:

n(Fe 2+ ) = 10 0,1= 1 мэкв;

Рассчитаем количество веществ после проведения реакции:

Так как в растворе присутствует избыток дихромат-иона, потенциал системы рассчитывается по уравнению Нернста для полуреакции:

Е = Eº + 0,059/6 · lg[ Сr₂O₇ 2- ] · [H + ] 14 / [Cr 3+ ] 2 = 1,33 +0,059/6 · lg[0,00476] ·[1] 8 / [0,0476] 2 = 1,33 В;

Перманганатометрия

Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления восстановителей ионом перманганата. Окисление может проводиться как в кислой, так и в щелочной или нейтральной средах.

При окислении в кислой среде восстановление MnO₄ — до Mn 2+ протекает следующим образом: MnO₄ — + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H₂O

При окислении в щелочной или нейтральной среде MnO₄ — восстанавливается до MnO₂, выпадающего в осадок бурого цвета:

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары MnO₄ — + 8H + / Mn 2+ + 4H₂O(+1,51 В) гораздо выше, чем Е пары MnO₄ — + 2H₂O / MnO₂ + 4OH — (+0,59 В). Следовательно, окислительная способность перманганата в кислой среде выше, чем в щелочной (нейтральной).

В то время как при титровании в кислой среде образуются бесцветные ионы Mn 2+ , в щелочной или нейтральной среде выпадает темно-бурый осадок, затрудняющий фиксирование точки эквивалентности по окраске небольшого избытка перманганата.

В качестве рабочего раствора в методе перманганатометрии применяют 0,02 н – 0,05 н растворы KMnO 4 . Использование перманганата калия дает возможность фиксировать точку эквивалентности без применения индикатора, т. к. добавление лишь одной капли избытка стандартного раствора KMnO₄ окрашивает титруемый раствор в розовый цвет.

Рабочий раствор KMnO₄ нельзя готовить путем взятия точной навески и растворения ее в определенном объеме воды. Обычно берут приблизительную навеску KMnO₄ и приготовленный раствор стандартизируют.

Для стандартизации раствора перманганата калия применяют H₂C₂O₄ · 2H₂O, (NH₄)₂C₂O₄ · H₂O, Na₂C₂O₄, As₂O₃, K₄[Fe(CN)₆], металлическое железо и некоторые другие вещества. Наиболее удобны как установочные вещества щавелевая кислота и ее соли, т. к. они могут быть легко очищены от примесей перекристаллизацией из водных растворов.

Методом перманганатометрии можно определять:

1. Восстановители (методом прямого титрования): низкозарядные ионы, способные давать соединения высших степеней окисления (Fe 2+ , Sn 2+ , Ti 3+ +, Cr 2+ и др.); отрицательно заряженные ионы неметаллов (S 2- , I — , Br — ); комплексные анионы-восстановители (SCN — , CN — , SO₃ 2- , S₂O₃ 2- , NO₂ — , C₂O₄ 2- и др.).
2. Окислители (методом обратного титрования):NO₃ — , C₂O₈ 2- , Cr₂O₇ 2- , MnO₂,PbO₂ и др.
3. Вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (методом косвенного титрования) : Ca 2+ -, Bi 3+ -, Zn 2+ -ионы и др.

Йодометрия

Йодометрический метод анализа основан на окислительно-восстановительных реакциях, связанных с восстановлением I₂ до I —ионов и с окислением I— ионов до I₂:

I₂ + 2e 2I — , Eº = 0,536B

Кристаллический йод малорастворим в воде. Поэтому обычно применяют раствор йода в KI, в котором йод связан в комплексное соединение:

I₂ + I — [I₃ ] — , Eº = 0,545B

Методом йодометрии можно определять как окислители, так и восстановители.

Вещества, легко окисляемые элементарным йодом (т. е. такие, окислительно-восстановительные потенциалы систем которых меньше ), титруют непосредственно стандартными растворами йода. Такие методы определения называют методами прямого йодометрического титрования. Так определяют сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и другие сильные восстановители. В качестве индикатора применяют чувствительный реактив на йод – раствор крахмала, образующий с йодом соединение интенсивного синего цвета. При титровании в присутствии крахмала конечную точку титрования определяют по появлению синей окраски, вызываемой одной лишней каплей йода.

Окислители (т. е. вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых больше, чем ) определяют методом косвенного йодометрического титрования. Для этого растворы окислителей обрабатывают избытком йодида калия, а затем выделившийся в эквивалентном окислителю количестве элементарный йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Так определяют KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KClO₃, Cl₂, Br₂2, соли меди (II), нитриты, пероксид водорода и другие окислители.

В некоторых случаях применяют и метод обратного йодометрического титрования. При этом к раствору определяемого вещества (например, S 2- -иона) добавляют избыточное количество стандартного раствора йода и остаток не вступившего в реакцию с восстановителем раствора I₂ оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.

Конец реакции между йодом и тиосульфатом устанавливают по изменению окраски раствора крахмала, который добавляют в титруемый раствор в конце титрования вблизи точки эквивалентности, поскольку растворимость йодкрахмального комплекса в воде мала и высокие концентрации йода разрушают крахмал, причем образуются продукты, являющиеся не полностью обратимыми индикаторами.

Стандартный раствор йода можно приготовить либо исходя из точной навески химически чистого кристаллического йода, либо пользуясь йодом, имеющимся в продаже. В последнем случае титр раствора устанавливают обычно по стандартному раствору тиосульфата натрия.

Титрование йода тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ · 5H₂O происходит по уравнению реакции

Стандартный раствор тиосульфата натрия по точной навеске приготовить нельзя, т. к. кристаллический Na₂S₂O₃ легко теряет кристаллизационную воду. Кроме того, тиосульфат является соединением очень неустойчивым.

Для стандартизации раствора тиосульфата натрия используют иодат калия KIO₃, бромат калия KBrO₃, дихромат калия K₂Cr₂O₇, гидроиодат калия KH(IO₃)₂ и др.

Метод йодометрии широко применяется в химическом анализе. Этим методом определяют соединения мышьяка (III); медь (II) в солях, рудах; многие органические лекарственные препараты – формалин, анальгин, аскорбиновую кислоту и др.

Дихроматометрия

Дихроматометрическое титрование основано на реакциях окисления восстановителей дихроматом калия:

В кислой среде K₂Cr₂O₇ является сильным окислителем. С помощью дихромата калия можно титровать почти все те вещества, которые титруют перманганатом калия. По сравнению с перманганатометрией дихроматометрия имеет некоторые преимущества:

1. K₂Cr₂O₇ легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией из водного раствора. Стандартный 0,1 н раствор дихромата калия можно приготовить по точной навеске.
2. Раствор дихромата калия очень устойчив. Он не разлагается даже при кипячении в подкисленном растворе. Вследствие этого титр его не изменяется при хранении.
3. Титрование дихроматом калия может быть проведено как в сернокислом, так и в солянокислом растворе, т. к. дихромат на холоде не реагирует с хлорид-ионами.

Недостатком дихроматометрии является то, что при титровании образуются Cr 3+ -ионы, придающие раствору зеленую окраску, затрудняющую фиксирование точки эквивалентности.

Индикаторами при дихроматометрическом титровании служат дифениламин, дифениламинсульфокислота или фенилантраниловая кислота (окрашивание титруемого раствора в сине-фиолетовый цвет свидетельствует о достижении точки эквивалентности).

Окислительно-восстановительное титрование (Red-Ox-метрия)

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Окислительно-восстановительное титрование

– ис­пользует реакции, протекающие с изменением степени окисления реагирующих веществ.

Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна реакция отражает превращение окислителя, а вторая – восстановителя:

Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя в реакции зави­сит от числа принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстанови­теля) электронов. Молярная масса эквивалента окислителя (восстановителя) равна произведению фактора эквивалентности данного вещества на его молярную массу:

M (f_экв (В)В) = f_экв (В) М (В),
где M (f_экв (В)В) – молярная масса эквивалента вещества В
М (В) – молярная масса вещества В
f_экв (В) – фактор эквивалентности вещества.
f_экв (В) = 1/n,
n – число электронов, принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстановителя) в данной реакции.

Требования к реакциям в Red-Ox-метрии

К реакциям, применяемым в окислительно-восстановительном титровании, предъявляются следующие требования:
а) Реакции должны протекать до конца, являться необратимыми, не сопрово­ждаться побочными процессами.
б) В ходе реакции должны образовываться продукты определенного извест­ного состава.
в) Реакции должны протекать быстро.
г) Должна быть возможность фиксировать точку эквивалентности.

К недостатком окислительно-восстановительных реакций в большинстве случаев относится их невысокая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения реакций применяют нагревание. Если нагревание использовать нельзя (вещество разлагается или улетучивается), то увеличивают концентрацию вещества или используют катализаторы.

Окислительно-восстановительный потенциал и факторы, влияющие на него

Известно, что химическая реакция протекает только в том случае, если изме­нение энергии Гиббса ∆G_r 0.
Окислительно-восстановительный потенциал или редокс-потенциал – это ко­личественная характеристика окислительно-восстановительной реакции.

Окислительно-восстановительный потенциал E или φ зависит от природы окислительно-восстановительной пары, концентрации (активности) ионов окисли­теля и восстановителя, температуры. Количественно зависимость от этих парамет­ров определяется уравнением Нернста:

Е_Ox/Red = Е 0 _Ox/Red + (0,059/n) lg([Ox] a / [Red] b ),
где Е_Ox/Red – окислительно-восстановительный потенциал пары Ox – Red, В;
Е 0 _Ox/Red – стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Ox – Red, В;
([Ox] и [Red] – молярная концентрация окисленной и восстановленной форм соответственно, моль/л,
a и b – стехиометрические коэффициенты.

Если реакция протекает с участием молекул или ионов среды, то их концентрации также вводят в уравнение Нернста. Так для полуреакции MnO₄ – + 8H + +5e – → Mn 2+ + 4H₂O уравнение Нернста может быть записано следующим образом:
Е _{MnO4-/ Mn2+} = Е 0 _{MnO4-/ Mn2+} + (0,059/5) lg([MnO₄ – ] · [H + ] 8 / [Mn 2+ ]).

Реальный потенциал редокс-пары титрантов окислителей должен иметь зна­чение потенциала на 0,4 – 0,5 В выше, чем потенциал редокс-пары титруемого вос­становителя [(E_окисл. – Е _восст) > 0,4], только в таком случае выполняются требования к реакциям в Red-Ox-метрии. Для регулирования потенциала редокс-пар титранта и определяемого вещества используют изменение рН среды, комплексообразующие добавки, увеличение температуры и т.д.

Равновесный окислительно-восстановительный потенциал зависит от ряда факторов:

1) От рН среды. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал для приведенной выше реакции Е 0 _{MnO4-/ Mn2+} = 1,51 B. С увеличением рН раствора окислительно-восстановительный потенциал этой пары будет уменьшаться.

2) От концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя. С изменением концентраций (активностей) окис­ленной и восстановленной форм величина редокс-потенциала может изменяться. Например, для пары Fe 3+ /Fe 2+ при условии [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] стандартный окисли­тельно-восстановительный потенциал равен 0,77 В. Уравнение Нернста для полуре­акции Fe 3+ + 1e → Fe 2+ имеет вид:
Е _Fe3+/Fe2+ = Е 0 _Fe3+/Fe2+ + 0,059 lg ([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]).

Изменяя концентрации окисленной или восстановленной форм вещества можно изменить величину редокс-потенциала.

Пример 1. Если в раствор, содержащий ионы Fe 3+ и Fe 2+ добавить SnCl₂, проявляющий восстановительные свойства, то в растворе в результате реакции
2Fe 3+ + Sn 2+ →2Fe 2+ + Sn 4+ уменьшится концентрация ионов Fe 3+ и увеличиться концентрация ионов Fe 2+ . При этом редокс-потенциал пары Fe 3+ /Fe 2+ уменьшится Е _Fe3+/Fe2+ = Е 0 _Fe3+/Fe2+.

Пример 2. При добавлении в раствор, содержащий ионы Fe 3+ и Fe 2+ раствора MnO₄ – , имеющего свойства окислителя, в результате реакции 5Fe 2+ + 2MnO₄ – + 8H + → 5Fe 3+ + 2Mn 2+ + 4H₂O
произойдет уменьшение концентрации ионов Fe 2+ и увеличение концентрации ионов Fe 3+ . Следовательно, величина равновесного окислительно-восстановительного потенциала увеличиться Е _Fe3+/Fe2+ > Е 0 _Fe3+/Fe2+.
От процесса комплексообразования. Величина редокс-потенциала значительно изменяется, если окисленная или восстановленная форма вещества в анализируемом растворе участвует в процессе комплексообразования.
Потенциал редокс-пары, например, M 3+ /M 2+ в отсутствии комплексообразования будет при 25 °С равен:
Е _M3+/M2+ = Е 0 _M3+/M2+ – 0,059 lg([M 3+ ] / [M 2+ ]),

При комплексообразовании с лигандом L z – концентрация ионов M 3+ уменьшится:
M 3+ + L z – = ML 3- z
Константа устойчивости ML 3- z равна:
β_ML = [ML 3- z ] / ([M 3+ ] · [L z – ]).

Из данного выражения концентрация ионов M 3+
[M 3+ ] = [ML 3- z ] / ([L z – ] · β_ML),

Подставив ее в исходное уравнение Нернста, после ряда преобразований получим:
Е _M3+/M2+ = Е 0 _M3+/M2+ – 0,059 lg β_ML

Пример 3. В присутствии фторид-ионов, образующих с ионами Fe 3+ комплекс­ный ион FeF 2+ (lg β = 6,04) концентрация ионов Fe 3+ резко падает и потенциал пары Fe 3+ / Fe 2+ уменьшается:
E _{Fe3+ / Fe2+} = 0,77 – 0,059 · 6,04 = 0,41 B.

За счет изменения потенциала можно изменить направление протекания ре­акции. Так при добавлении к раствору хлорида железа (III) раствора иодида калия между ними протекает реакция: 2FeCl₃ + 2KI → 2FeCl₂ + I₂ + 2KCl

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы пар составляют:
E 0 _{Fe3+ / Fe2+} = 0,77 B
E 0 _{I2 / 2I–} = 0,54 B
Тогда ЭДС = E_окисл. – Е _восст = 0,77 – 0,54 = 0,23 В.
ЭДС > 0, реакция может протекать.

Если реакцию вести в присутствии фторид-ионов, то реакция протекать не будет, так как ЭДС – ≠

4) От образования малорастворимых веществ. В присутствии ионов, спо­собных образовывать малорастворимые соединения, потенциал окислительно-вос­становительной пары можно вычислить следующим образом:
Е 0 _Me2+/MeX = Е _Me2+/Me – 0,059/n lgПР(MeX) .

Пример 4. ЭДС реакции 2Cu 2+ – 4I – → 2CuI + I₂ без учета образования малорастворимого иодида меди (I) CuI равна
ЭДС = E 0 _окисл. – Е 0 _восст = E 0 _{Cu2+ / Cu+} – E _{I2 / 2I–} = 0,159 – 0,54 = -0,399B, ЭДС 0 _{Cu2+ / CuI} = 0,159 + 0,059 · 11,96 = 0,865 B
И ЭДС реакции 2Cu 2+ – 4I – → 2CuI + I₂
ЭДС = E 0 _{Cu2+ / CuI} – E 0 _{I2 / 2I-} = 0,865 – 0,54 = 0,325 B.
Таким образом, для данной реакции ЭДС > 0, поэтому реакция осуществима.

Классификация методов Red-Ox-метрии и способы титрования

Окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия (от ла­тинского oxydatio – окисление и reductio – восстановление) основано на реакциях окисления-восстановления. Если титрант – окислитель, то титрование называют окислительным (оксидиметрия). Если титрант – восстановитель, то титрование вос­становительное (редуциометрия)

По типу применяемого титранта методы окислительно-восстановительного титрования делятся на следующие виды:
• Пермангатометрическое – титрант раствор KMnO₄;
• Иодометрическое титрование – титранты растворы I₂ и Na₂S₂O₃;
• Броматометрическое – титрант раствор KBrO₃;
• Бромометрическое – титрант раствор Br₂ (KBrO₃ + KBr);
• Хроматометрическое – титрант раствор K₂Cr₂O₇ и т.д.

Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное титрование.

Прямое титрование проводят при ЭДС ≥ 0,4 В, что обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции.

Прямым титрованием можно определить:

Обратное титрование – используют при медленно протекающих реакциях. При этом к титруемой смеси добавляют избыток реагента (титранта 1) и выдержи­вают определенное время для полноты протекания реакции. Затем избыток реа­гента (титранта 1) оттитровывают другим титрантом 2.

Пример 5. При определении сульфидов добавляют раствор I₂ (титрант 1), из­быток которого затем оттитровывают раствором Na₂S₂O₃ (титрант 2):
Na₂S + I_{2 (изб.)} + 2HCl = S + 2NaCl + 2HI
I_2(ост) + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆
n(1/2 Na₂S) = n (1/2 I₂) – n (Na₂S₂O₃)

Пример 6. Определение содержания свободного или связанного формальде­гида в разнообразных технических продуктах:
HCHO + H₂O₂ → HCOOH + H₂O
HCOOH + NaOH_(изб) → HCOONa + H₂O
NaOH_(ост) + HCl → NaCl + H₂O
N (1/2 HCHO) = n (NaOH) – n (HCl)

Заместительное титрование – определяют заместитель – продукт реакции, выделяющийся в эквивалентном количестве при взаимодействии определяемого вещества с каким-либо реагентом.

Таким образом, например, можно определять вещества, не вступающие в окислительно-восстановительные реакции.

Окислительно-восстановительные индикаторы

Для определения точки эквивалентности в Red-Ox-метрии используют раз­личные индикаторы:

1) Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), из­меняющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала сис­темы.

2) Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении из­бытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические инди­каторы применяют в некоторых случаях. Так крахмал – индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов I – ₃. В присутствии I – ₃ крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с ад­сорбцией I – ₃ на амилазе, входящей в состав крахмала.

Иногда в качестве индикатора используют тиоцианат аммония NH₄SCN при титровании солей железа(III), катионы Fe 3+ с ионами SCN – образуют соединение красного цвета. В точке эквивалентности все ионы Fe 3+ восстанавливаются до Fe 2+ и титруемый раствор из красного становится бесцветным.

При титровании раствором перманганата калия сам титрант играет роль ин­дикатора. При малейшем избытке KMnO₄ раствор окрашивается в розовый цвет.

Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.

Обратимые индикаторы – обратимо изменяют свой цвет при изменении по­тенциала системы. Необратимые индикаторы – подвергаются необратимому окис­лению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.

Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной (Ind_oкисл) и восста­новленной (Ind_восст.), причем цвет одной формы отличается от цвета другой.
Ind_oкисл + ne – ↔ Ind_восст

Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его окраски про­исходит при определенном потенциале системы (потенциале перехода). Потенциал индикатора определяется по уравнению Нернста:
E_Ind = E 0 _Ind +0,059/n lg ([Ind_oкисл] / [Ind_восст])

При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индика­тора E_Ind = E 0 _Ind. При этом половина молекул индикатора существует в окисленной форме, половина – в восстановленной форме. Интервал перехода индикатора (ИП) лежит в пределах отношений концентраций обеих форм индикатора от 1/10 до 10/1.

При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окисли­тельно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды.

Одним из наиболее известных и употребимых редокс-индикаторов является дифениламин (C₆H₅) ₂NH.
Восстановленная форма индикатора бесцветная. Под действием окислителей дифениламин сначала необратимо переходит в бесцветный дифенилбензидин, ко­торый затем обратимо окисляется до сине-фиолетового дифенилбензидинфиолето­вого. E_Ind = 0,76 B.

Титрование индикаторным методом возможно, если для данной реакции ЭДС ≥ 0,4 В. При ЭДС = 0,4 – 0,2 В используют инструментальные индикаторы.

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривую окислительно-восстановительного титрования представляют в виде зависимости потенциала E от количества добавленного титранта V (рис. 1 – А):
E = f (V)

Величина скачка в точке эквивалентности зависит от разности потенциалов двух окислительно-восстановительных пар, участвующих в процессе. Увеличение ЭДС приводит к возрастанию скачка титрования. Для увеличения ЭДС можно изме­нять концентрацию одного из компонентов редокспары. У окислителей можно по­высить реальный потенциал редокс-пары, связав в комплекс восстановленную форму. Потенциал восстановителя можно понизить, связав в комплекс его окислен­ную форму.

Рис. 1. Кривые окислительно-восстановительного титрования:
А – интегральная кривая; В – дифференциальная кривая.

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах ∆E/∆V – V (рис. 1 – Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому мак­симуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквива­лентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой зна­чительно точнее, чем по простой зависимости E – V.

Перманганатометрия

В сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь при этом до Mn(II). Поэтому перманганат калия применяют для определения многих восстановителей. Окисле­ние восстановителей можно проводить в различных средах. Перманганат калия в кислой среде восстанавливается до ионов Mn 2+ , в нейтральной – до марганца(IV) или диоксида марганца MnO₂, в щелочной среде – до марганца(VI) или манганата калия K₂MnO₄.

В методе перманганатометрии титрование чаще проводят в кислой среде:
MnO₄ – + 8H + + 5e – → Mn 2+ + 4H₂O
E 0 = 1,51 B; M(1/5 KMnO₄) = 31,608 г/моль

Реже используют титрование в нейтральной среде:
MnO₄ – + 2H₂O + 3e – → MnO₂ + 4OH –
E 0 = 0,60 B; M (1/3 KMnO₄) = 52,68 г/моль

При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как титрант сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01 М раствора KMnO₄ окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет.

Приготовление 0,1 н. (0,05 н.) раствора перманганата калия

Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристалличе­ского KMnO₄ приготовить нельзя, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO₂ и других продуктов разложения. Поэтому раствор перманганата калия относится к вторичным стандартным растворам. Первоначально готовят рас­твор KMnO₄, концентрация которого приблизительно равна необходимой концен­трации. Навеску берут на технохимических весах несколько больше расчетной вели­чины. Так как KMnO₄ является сильным окислителем и изменяет свою концентра­цию в присутствии различных восстановителей, то приготовленный раствор пер­манганата калия выдерживают 7–10 дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы с примесями, содержащимися в воде. Затем раствор фильтруют. Только после этого концентрация раствора стано­вится постоянной и его можно стандартизировать по щавелевой кислоте или по ок­салату аммония. Растворы KMnO₄ следует хранить в бутылях из темного стекла. Приготовленный таким способом раствор перманганата калия с молярной концен­трацией эквивалента 0,05 моль/л и выше не изменяет свой титр довольно продол­жительное время.

Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте или оксалату аммония (натрия)

Способ определения основан на окислении щавелевой кислоты перманганат-ионами в кислой среде:
5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

При этом полуреакции окисления и восстановления имеют вид:
H₂C₂O₄ – 2e – = 2CO₂ + 2H +
MnO₂ – + 8H + + 5e – = Mn 2+ + 4H₂O
Тогда f_экв (H₂C₂O₄) = 1/2; f_экв (KMnO₄) = 1/5

При комнатной температуре эта реакция протекает медленно. И даже при по­вышенной температуре скорость ее невелика, если она не катализирована ионами марганца(II). Нагревать кислоту выше 70-80 °С нельзя, так как при этом часть ки­слоты окисляется кислородом воздуха:

Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой отно­сится к автокаталитическим реакциям. Реакция окисления щавелевой кислоты про­текает в несколько стадий. Первые капли перманганата калия даже в горячем рас­творе обесцвечиваются очень медленно. Для ее начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Mn 2+ :

1. MnO₄ – + MnC + O₄ → MnO₄ 2- + MnC₂O₄ +
Образовавшийся манганат-ион MnO₄ 2- в кислом растворе быстро диспропор­ционирует:

2. Mn (VI) + Mn (II) = 2 Mn (IV)

3. Mn (IV) + Mn(II) = 2Mn (III)

Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава [Mn(C₂O₄) _n] (3-2 n )+ , где n = 1,2,3; эти комплексы медленно разлагаются с образова­нием Mn 2+ и CO₂
Таким образом, пока в растворе не накопится в достаточных концентрациях марганец (II), реакция между MnO₄ – и С₂O₄ 2- протекает медленно. Когда концентра­ция марганца(II) достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.
Интенсивная окраска раствора перманганата калия осложняет измерение объемов титранта в бюретке. На практике удобно за уровень отсчета принимать по­верхность жидкости, а не нижнюю часть мениска.

Оксалат аммония обладает некоторыми преимуществами по сравнению с дру­гими установочными веществами:
– хорошо кристаллизуется и легко растворяется в воде,
– имеет определенный химический состав и не изменяется при хранении,
– не взаимодействует с кислородом воздуха и СО₂ .

Для установки концентрации (титра или молярной концентрации эквивален­тов) стандартного раствора перманганата калия рассчитывают навеску щавелевой кислоты H₂С₂O₄ · 2H₂O или оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄, необходимую для приготовления раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л (или 0,05 н.). Рассчитанное количество кислоты (или соли) взвешивают на аналитических весах. Взвешенную массу кислоты (или соли) растворяют в воде в мерной колбе, раствор тщательно перемешивают. Затем титруют раствор KMnO₄. Расчет концен­трации перманганата калия во всех случаях проводят на основании закона эквива­лентов:
N (1/2 H₂C₂O₄) = n (1/5 KMnO₄)
Тогда C (1/2 H₂C₂O₄ · 2H₂O) · V (H₂C₂O₄ · 2H₂O) = C (1/5 KMnO₄) · V (KMnO₄)

Поскольку ион MnO – ₄ является сильным окислителем (особенно в кислой среде), то метод перманганатометрии применяется для определения различных восстановителей таких как: H₂O₂, Fe 2+ , NO – ₂, некоторых органических веществ.

Выполнение эксперимента

В коническую колбу для титрования наливают мерным цилиндром 20 мл рас­твора H₂SO₄ (1:5) и нагревают до 80 – 90 °С.
Бюретку ополаскивают раствором KMnO₄, доводят уровень жидкости до нулевой отметки по верхней границе раствора. Проверяют, нет ли воздушного пу­зыря в носике бюретки.

В горячий раствор кислоты пипеткой вносят 10,00 мл раствора щавелевой ки­слоты (оксалата натрия) и титруют раствор кислоты раствором перманганата ка­лия. В начале титрования прибавляют раствор KMnO₄ из бюретки по 0,5 мл, дожида­ясь обесцвечивания раствора в колбе, перемешивая раствор кругообразными движениями. Для лучшего определения окраски под колбу помещают лист белой бумаги. Когда обесцвечивание раствора вследствие автокатализа будет проходить быстро, раствор титранта прибавляют по каплям. В точке эквивалентности от при­бавления одной капли титранта раствор приобретает бледно-розовую окраску ус­тойчивую в течение 30 секунд. Оттитровывают еще две пробы по той же методике. Результаты параллельных определений не должны отличаться более чем на 0,1 – 0,2 мл. Рассчитывают концентрацию и титр определяемого вещества в растворе, ис­пользуя среднее значение объема титранта, пошедшего на титрование.

Определение железа (II)
Титрование железа (II) основано на реакции:
10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5 Fe₂ (SO₄) ₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Титровать железо(II) перманганатом калия можно в сернокислой или соляно­кислой средах. В первом случае не наблюдается никаких осложнений. Присутствие в титруемом растворе хлорид-ионов приводит к перерасходу перманганата и получе­нию нечеткого конца титрования. Это вызвано тем, что реакция между железом(II) и перманганатом индуцирует реакцию между ионами MnO₄ – и Cl –

MnO₄ – + 10Cl – + 16H + → 2Mn 2+ + 5Cl₂ + 8H₂O

Причем в отсутствие ионов Fe 2+ эта реакция не идет. Реакции подобного типа, не идущие одна без другой, Н.А. Шилов назвал сопряженными или индуциро­ванными. Индуцированной реакции не возникает, если в растворе присутствуют в достаточных количествах фосфорная кислота и марганец (II). Поэтому перед титро­ванием в раствор добавляют смесь Рейнгарда-Циммермана, состоящую из серной, фосфорной кислот и сульфата марганца(II). Присутствие H₂SO₄ в этой смеси соз­дает требуемую концентрацию протонов в титруемом растворе. Присутствие H₂PO₄ необходимо для связывания железа (III) в бесцветный комплекс и образования фос­фатных комплексов марганца (III). Если железо не маскировать, то окраска его ком­плексных хлоридов будет затруднять наблюдение бледно-розовой окраски в конце титрования перманганатом калия. Железо(III) перед титрованием необходимо восстановить до железа(II).

Выполнение эксперимента. Раствор или навеску анализируемого вещества помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл (V_k), добавляют примерно 50 мл 2 н. раствора серной кислоты и водой доводят объем содержимого колбы до метки, тщательно перемешивают. Аликвотную часть полученного раствора (V_a 10,00 мл) осторожно переносят в коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл, добавляют 5 мл смеси Рейнгарда-Циммермана, 100 мл воды и при интенсивном пе­ремешивании медленно оттитровывают раствором перманганата калия до появле­ния бледно-розовой окраски устойчивой в течение 30 с. Отмечают объем израсходо­ванного титранта (V₁). Оттитровывают еще две пробы по той же методике. Резуль­таты параллельных определений не должны отличаться более чем на 0,1-0,2 мл. Вы­числяют содержание железа (II) в анализируемом растворе или навеске исследуе­мого вещества:

Схемы основных реакций, используемых в Red-Ox-метрии