Уравнение нернста для окислительно восстановительной реакции

Применение уравнения Нернста в решении задач.

При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:

Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:

Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.

Пример 1:

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO₄ и 0.01М ZnSO₄ соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu 2+ и Zn 2+ принять равными единице.

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов:

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.

Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:

Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:

Ответ: 1.13 В

Пример 2:

Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO₄ на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов.

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:

Получается, что потенциал KMnO₄ стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.

Окислительно — восстановительный потенциал

Электродные потенциалы. ЭДС реакции

Окислительно — восстановительный потенциал является частным, узким случаем понятия электродного потенциала. Рассмотрим подробнее эти понятия.

В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту.

Энергия любой ОВР, протекающей в растворе электролита, может быть превращена в электрическую энергию, если, например, окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е. передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества.

Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии окислительно-восстановительной реакции.

Элемент Даниэля-Якоби

Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO₄, с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO₄, с опущенным в него медной пластинкой.

Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд.

Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом. Значение и знак (+ или -) электродного потенциала определяются природой раствора и находящегося в нем металла.

При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.

Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания электронов с цинковой к медной пластинке по проводнику.

При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn 2+ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления).

Zn — 2e — = Zn 2+

В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):

Cu 2+ + 2e — = Cu

Таким образом, в элементе Даниэля-Якоби происходит такая реакция:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).

Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.

Окислительно-восстановительный потенциал

Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.

2Fe 3+ + 2I — = 2Fe 2+ + I₂

таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник.

В сосуды, содержащие растворы Fe 3+ и I — , поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток.

Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe 3+ :

2I — — 2e — = I₂

2Fe 3+ + 2e — = 2Fe 2+

Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.

Факторы, влияющие на значение окислительно-восстановительного потенциала

Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:

1) Природа вещества (окислителя и восстановителя)

2) Концентрация окисленной и восстановленной форм.

При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:

E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

E°- стандартный потенциал (измеренный при C_ок = C_вос);

R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);

T – абсолютная температура, К

n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;

F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);

C_ок – концентрация (активность) окисленной формы;

C_вос– концентрация (активность) восстановленной формы.

Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:

При C_ок > C_вос, E > E° и наоборот, если C_ок 2- , CrO₄ 2- , MnO₄ — ) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H + . И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H + .

4) Температура

При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С.

Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:

Что можно определить по значению окислительно-восстановительного потенциала

• Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например

E°(F₂/2F — ) = +2,87 В – сильнейший окислитель

E°(K + /K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель

Окислительно-восстановительная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.

• Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
• Возможно предсказать направление ОВР. Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция

Sn 2+ + 2Fe 3+ = Sn 4+ + 2Fe 2+

практически протекает в прямом направлении, т.к.

E° (Sn 4+ /Sn 2+ ) = +0,15 В,

E° (Fe 3+ /Fe 2+ ) = +0,77 В,

т.е. E° (Sn 4+ /Sn 2+ ) 3+ /Fe 2+ ).

Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe

невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.

В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.

• Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
• Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции.

Как определить электродвижущую силу (ЭДС) реакции?

Рассмотрим несколько примеров реакций и определим их ЭДС:

1. Mg + Fe 2+ = Mg 2+ + Fe
2. Mg + 2H + = Mg 2+ + H₂
3. Mg + Cu 2+ = Mg 2+ + Cu

E° (Mg 2+ /Mg) = — 2,36 В

E° (Fe 2+ /Fe) = — 0,44 В

Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя

ЭДС = Е 0 _ок — Е 0 _восст

1. ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
2. ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
3. ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В

Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.

Связь константы равновесия и окислительно — восстановительного потенциала

Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.

Например, для реакции

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Применяя закон действующих масс, можно записать

Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.

Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста

Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn 2+ и Cu/Cu 2+ , находим

В состоянии равновесия E 0 _Zn/Zn2+ = E 0 _Cu/Cu2+, т.е.

-0,76 + (0,59/2)lgC_Zn2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu2+, откуда получаем

Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10 37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:

lgK = (E₁ 0 -E₂ 0 )n/0,059, где

K — константа равновесия

E₁ 0 и E₂ 0 – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно

n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

Если E₁ 0 > E₂ 0 , то lgK > 0 и K > 1.

Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E₁ 0 — E₂ 0 ) достаточно велика, то она идет практически до конца.

Напротив, если E₁ 0 0 , то K будет очень мала.

Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E₁ 0 — E₂ 0 ) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.

Как составить схему гальванического элемента?

Приведем рекомендации ИЮПАК, которыми следует руководствоваться, чтобы правильно записать схемы гальванических элементов и протекающие в них реакции:

1. ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
2. Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.

Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).

1. Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
2. Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
3. Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.

Например, составим схему гальванического элемента, в котором осуществляется следующая реакция:

Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0

В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.

Анод Fe 0 |Fe 2+ || Cd 2+ |Cd 0 Катод

Типичные задачи на составление схем гальванического элемента и вычисление ЭДС реакции с решениями вы найдете здесь.

Окислительно-восстановительное титрование (Red-Ox-метрия)

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Окислительно-восстановительное титрование

– ис­пользует реакции, протекающие с изменением степени окисления реагирующих веществ.

Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна реакция отражает превращение окислителя, а вторая – восстановителя:

Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя в реакции зави­сит от числа принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстанови­теля) электронов. Молярная масса эквивалента окислителя (восстановителя) равна произведению фактора эквивалентности данного вещества на его молярную массу:

M (f_экв (В)В) = f_экв (В) М (В),
где M (f_экв (В)В) – молярная масса эквивалента вещества В
М (В) – молярная масса вещества В
f_экв (В) – фактор эквивалентности вещества.
f_экв (В) = 1/n,
n – число электронов, принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстановителя) в данной реакции.

Требования к реакциям в Red-Ox-метрии

К реакциям, применяемым в окислительно-восстановительном титровании, предъявляются следующие требования:
а) Реакции должны протекать до конца, являться необратимыми, не сопрово­ждаться побочными процессами.
б) В ходе реакции должны образовываться продукты определенного извест­ного состава.
в) Реакции должны протекать быстро.
г) Должна быть возможность фиксировать точку эквивалентности.

К недостатком окислительно-восстановительных реакций в большинстве случаев относится их невысокая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения реакций применяют нагревание. Если нагревание использовать нельзя (вещество разлагается или улетучивается), то увеличивают концентрацию вещества или используют катализаторы.

Окислительно-восстановительный потенциал и факторы, влияющие на него

Известно, что химическая реакция протекает только в том случае, если изме­нение энергии Гиббса ∆G_r 0.
Окислительно-восстановительный потенциал или редокс-потенциал – это ко­личественная характеристика окислительно-восстановительной реакции.

Окислительно-восстановительный потенциал E или φ зависит от природы окислительно-восстановительной пары, концентрации (активности) ионов окисли­теля и восстановителя, температуры. Количественно зависимость от этих парамет­ров определяется уравнением Нернста:

Е_Ox/Red = Е 0 _Ox/Red + (0,059/n) lg([Ox] a / [Red] b ),
где Е_Ox/Red – окислительно-восстановительный потенциал пары Ox – Red, В;
Е 0 _Ox/Red – стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Ox – Red, В;
([Ox] и [Red] – молярная концентрация окисленной и восстановленной форм соответственно, моль/л,
a и b – стехиометрические коэффициенты.

Если реакция протекает с участием молекул или ионов среды, то их концентрации также вводят в уравнение Нернста. Так для полуреакции MnO₄ – + 8H + +5e – → Mn 2+ + 4H₂O уравнение Нернста может быть записано следующим образом:
Е _{MnO4-/ Mn2+} = Е 0 _{MnO4-/ Mn2+} + (0,059/5) lg([MnO₄ – ] · [H + ] 8 / [Mn 2+ ]).

Реальный потенциал редокс-пары титрантов окислителей должен иметь зна­чение потенциала на 0,4 – 0,5 В выше, чем потенциал редокс-пары титруемого вос­становителя [(E_окисл. – Е _восст) > 0,4], только в таком случае выполняются требования к реакциям в Red-Ox-метрии. Для регулирования потенциала редокс-пар титранта и определяемого вещества используют изменение рН среды, комплексообразующие добавки, увеличение температуры и т.д.

Равновесный окислительно-восстановительный потенциал зависит от ряда факторов:

1) От рН среды. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал для приведенной выше реакции Е 0 _{MnO4-/ Mn2+} = 1,51 B. С увеличением рН раствора окислительно-восстановительный потенциал этой пары будет уменьшаться.

2) От концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя. С изменением концентраций (активностей) окис­ленной и восстановленной форм величина редокс-потенциала может изменяться. Например, для пары Fe 3+ /Fe 2+ при условии [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] стандартный окисли­тельно-восстановительный потенциал равен 0,77 В. Уравнение Нернста для полуре­акции Fe 3+ + 1e → Fe 2+ имеет вид:
Е _Fe3+/Fe2+ = Е 0 _Fe3+/Fe2+ + 0,059 lg ([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]).

Изменяя концентрации окисленной или восстановленной форм вещества можно изменить величину редокс-потенциала.

Пример 1. Если в раствор, содержащий ионы Fe 3+ и Fe 2+ добавить SnCl₂, проявляющий восстановительные свойства, то в растворе в результате реакции
2Fe 3+ + Sn 2+ →2Fe 2+ + Sn 4+ уменьшится концентрация ионов Fe 3+ и увеличиться концентрация ионов Fe 2+ . При этом редокс-потенциал пары Fe 3+ /Fe 2+ уменьшится Е _Fe3+/Fe2+ = Е 0 _Fe3+/Fe2+.

Пример 2. При добавлении в раствор, содержащий ионы Fe 3+ и Fe 2+ раствора MnO₄ – , имеющего свойства окислителя, в результате реакции 5Fe 2+ + 2MnO₄ – + 8H + → 5Fe 3+ + 2Mn 2+ + 4H₂O
произойдет уменьшение концентрации ионов Fe 2+ и увеличение концентрации ионов Fe 3+ . Следовательно, величина равновесного окислительно-восстановительного потенциала увеличиться Е _Fe3+/Fe2+ > Е 0 _Fe3+/Fe2+.
От процесса комплексообразования. Величина редокс-потенциала значительно изменяется, если окисленная или восстановленная форма вещества в анализируемом растворе участвует в процессе комплексообразования.
Потенциал редокс-пары, например, M 3+ /M 2+ в отсутствии комплексообразования будет при 25 °С равен:
Е _M3+/M2+ = Е 0 _M3+/M2+ – 0,059 lg([M 3+ ] / [M 2+ ]),

При комплексообразовании с лигандом L z – концентрация ионов M 3+ уменьшится:
M 3+ + L z – = ML 3- z
Константа устойчивости ML 3- z равна:
β_ML = [ML 3- z ] / ([M 3+ ] · [L z – ]).

Из данного выражения концентрация ионов M 3+
[M 3+ ] = [ML 3- z ] / ([L z – ] · β_ML),

Подставив ее в исходное уравнение Нернста, после ряда преобразований получим:
Е _M3+/M2+ = Е 0 _M3+/M2+ – 0,059 lg β_ML

Пример 3. В присутствии фторид-ионов, образующих с ионами Fe 3+ комплекс­ный ион FeF 2+ (lg β = 6,04) концентрация ионов Fe 3+ резко падает и потенциал пары Fe 3+ / Fe 2+ уменьшается:
E _{Fe3+ / Fe2+} = 0,77 – 0,059 · 6,04 = 0,41 B.

За счет изменения потенциала можно изменить направление протекания ре­акции. Так при добавлении к раствору хлорида железа (III) раствора иодида калия между ними протекает реакция: 2FeCl₃ + 2KI → 2FeCl₂ + I₂ + 2KCl

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы пар составляют:
E 0 _{Fe3+ / Fe2+} = 0,77 B
E 0 _{I2 / 2I–} = 0,54 B
Тогда ЭДС = E_окисл. – Е _восст = 0,77 – 0,54 = 0,23 В.
ЭДС > 0, реакция может протекать.

Если реакцию вести в присутствии фторид-ионов, то реакция протекать не будет, так как ЭДС – ≠

4) От образования малорастворимых веществ. В присутствии ионов, спо­собных образовывать малорастворимые соединения, потенциал окислительно-вос­становительной пары можно вычислить следующим образом:
Е 0 _Me2+/MeX = Е _Me2+/Me – 0,059/n lgПР(MeX) .

Пример 4. ЭДС реакции 2Cu 2+ – 4I – → 2CuI + I₂ без учета образования малорастворимого иодида меди (I) CuI равна
ЭДС = E 0 _окисл. – Е 0 _восст = E 0 _{Cu2+ / Cu+} – E _{I2 / 2I–} = 0,159 – 0,54 = -0,399B, ЭДС 0 _{Cu2+ / CuI} = 0,159 + 0,059 · 11,96 = 0,865 B
И ЭДС реакции 2Cu 2+ – 4I – → 2CuI + I₂
ЭДС = E 0 _{Cu2+ / CuI} – E 0 _{I2 / 2I-} = 0,865 – 0,54 = 0,325 B.
Таким образом, для данной реакции ЭДС > 0, поэтому реакция осуществима.

Классификация методов Red-Ox-метрии и способы титрования

Окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия (от ла­тинского oxydatio – окисление и reductio – восстановление) основано на реакциях окисления-восстановления. Если титрант – окислитель, то титрование называют окислительным (оксидиметрия). Если титрант – восстановитель, то титрование вос­становительное (редуциометрия)

По типу применяемого титранта методы окислительно-восстановительного титрования делятся на следующие виды:
• Пермангатометрическое – титрант раствор KMnO₄;
• Иодометрическое титрование – титранты растворы I₂ и Na₂S₂O₃;
• Броматометрическое – титрант раствор KBrO₃;
• Бромометрическое – титрант раствор Br₂ (KBrO₃ + KBr);
• Хроматометрическое – титрант раствор K₂Cr₂O₇ и т.д.

Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное титрование.

Прямое титрование проводят при ЭДС ≥ 0,4 В, что обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции.

Прямым титрованием можно определить:

Обратное титрование – используют при медленно протекающих реакциях. При этом к титруемой смеси добавляют избыток реагента (титранта 1) и выдержи­вают определенное время для полноты протекания реакции. Затем избыток реа­гента (титранта 1) оттитровывают другим титрантом 2.

Пример 5. При определении сульфидов добавляют раствор I₂ (титрант 1), из­быток которого затем оттитровывают раствором Na₂S₂O₃ (титрант 2):
Na₂S + I_{2 (изб.)} + 2HCl = S + 2NaCl + 2HI
I_2(ост) + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆
n(1/2 Na₂S) = n (1/2 I₂) – n (Na₂S₂O₃)

Пример 6. Определение содержания свободного или связанного формальде­гида в разнообразных технических продуктах:
HCHO + H₂O₂ → HCOOH + H₂O
HCOOH + NaOH_(изб) → HCOONa + H₂O
NaOH_(ост) + HCl → NaCl + H₂O
N (1/2 HCHO) = n (NaOH) – n (HCl)

Заместительное титрование – определяют заместитель – продукт реакции, выделяющийся в эквивалентном количестве при взаимодействии определяемого вещества с каким-либо реагентом.

Таким образом, например, можно определять вещества, не вступающие в окислительно-восстановительные реакции.

Окислительно-восстановительные индикаторы

Для определения точки эквивалентности в Red-Ox-метрии используют раз­личные индикаторы:

1) Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), из­меняющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала сис­темы.

2) Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении из­бытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические инди­каторы применяют в некоторых случаях. Так крахмал – индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов I – ₃. В присутствии I – ₃ крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с ад­сорбцией I – ₃ на амилазе, входящей в состав крахмала.

Иногда в качестве индикатора используют тиоцианат аммония NH₄SCN при титровании солей железа(III), катионы Fe 3+ с ионами SCN – образуют соединение красного цвета. В точке эквивалентности все ионы Fe 3+ восстанавливаются до Fe 2+ и титруемый раствор из красного становится бесцветным.

При титровании раствором перманганата калия сам титрант играет роль ин­дикатора. При малейшем избытке KMnO₄ раствор окрашивается в розовый цвет.

Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.

Обратимые индикаторы – обратимо изменяют свой цвет при изменении по­тенциала системы. Необратимые индикаторы – подвергаются необратимому окис­лению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.

Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной (Ind_oкисл) и восста­новленной (Ind_восст.), причем цвет одной формы отличается от цвета другой.
Ind_oкисл + ne – ↔ Ind_восст

Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его окраски про­исходит при определенном потенциале системы (потенциале перехода). Потенциал индикатора определяется по уравнению Нернста:
E_Ind = E 0 _Ind +0,059/n lg ([Ind_oкисл] / [Ind_восст])

При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индика­тора E_Ind = E 0 _Ind. При этом половина молекул индикатора существует в окисленной форме, половина – в восстановленной форме. Интервал перехода индикатора (ИП) лежит в пределах отношений концентраций обеих форм индикатора от 1/10 до 10/1.

При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окисли­тельно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды.

Одним из наиболее известных и употребимых редокс-индикаторов является дифениламин (C₆H₅) ₂NH.
Восстановленная форма индикатора бесцветная. Под действием окислителей дифениламин сначала необратимо переходит в бесцветный дифенилбензидин, ко­торый затем обратимо окисляется до сине-фиолетового дифенилбензидинфиолето­вого. E_Ind = 0,76 B.

Титрование индикаторным методом возможно, если для данной реакции ЭДС ≥ 0,4 В. При ЭДС = 0,4 – 0,2 В используют инструментальные индикаторы.

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривую окислительно-восстановительного титрования представляют в виде зависимости потенциала E от количества добавленного титранта V (рис. 1 – А):
E = f (V)

Величина скачка в точке эквивалентности зависит от разности потенциалов двух окислительно-восстановительных пар, участвующих в процессе. Увеличение ЭДС приводит к возрастанию скачка титрования. Для увеличения ЭДС можно изме­нять концентрацию одного из компонентов редокспары. У окислителей можно по­высить реальный потенциал редокс-пары, связав в комплекс восстановленную форму. Потенциал восстановителя можно понизить, связав в комплекс его окислен­ную форму.

Рис. 1. Кривые окислительно-восстановительного титрования:
А – интегральная кривая; В – дифференциальная кривая.

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах ∆E/∆V – V (рис. 1 – Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому мак­симуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквива­лентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой зна­чительно точнее, чем по простой зависимости E – V.

Перманганатометрия

В сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь при этом до Mn(II). Поэтому перманганат калия применяют для определения многих восстановителей. Окисле­ние восстановителей можно проводить в различных средах. Перманганат калия в кислой среде восстанавливается до ионов Mn 2+ , в нейтральной – до марганца(IV) или диоксида марганца MnO₂, в щелочной среде – до марганца(VI) или манганата калия K₂MnO₄.

В методе перманганатометрии титрование чаще проводят в кислой среде:
MnO₄ – + 8H + + 5e – → Mn 2+ + 4H₂O
E 0 = 1,51 B; M(1/5 KMnO₄) = 31,608 г/моль

Реже используют титрование в нейтральной среде:
MnO₄ – + 2H₂O + 3e – → MnO₂ + 4OH –
E 0 = 0,60 B; M (1/3 KMnO₄) = 52,68 г/моль

При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как титрант сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01 М раствора KMnO₄ окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет.

Приготовление 0,1 н. (0,05 н.) раствора перманганата калия

Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристалличе­ского KMnO₄ приготовить нельзя, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO₂ и других продуктов разложения. Поэтому раствор перманганата калия относится к вторичным стандартным растворам. Первоначально готовят рас­твор KMnO₄, концентрация которого приблизительно равна необходимой концен­трации. Навеску берут на технохимических весах несколько больше расчетной вели­чины. Так как KMnO₄ является сильным окислителем и изменяет свою концентра­цию в присутствии различных восстановителей, то приготовленный раствор пер­манганата калия выдерживают 7–10 дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы с примесями, содержащимися в воде. Затем раствор фильтруют. Только после этого концентрация раствора стано­вится постоянной и его можно стандартизировать по щавелевой кислоте или по ок­салату аммония. Растворы KMnO₄ следует хранить в бутылях из темного стекла. Приготовленный таким способом раствор перманганата калия с молярной концен­трацией эквивалента 0,05 моль/л и выше не изменяет свой титр довольно продол­жительное время.

Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте или оксалату аммония (натрия)

Способ определения основан на окислении щавелевой кислоты перманганат-ионами в кислой среде:
5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

При этом полуреакции окисления и восстановления имеют вид:
H₂C₂O₄ – 2e – = 2CO₂ + 2H +
MnO₂ – + 8H + + 5e – = Mn 2+ + 4H₂O
Тогда f_экв (H₂C₂O₄) = 1/2; f_экв (KMnO₄) = 1/5

При комнатной температуре эта реакция протекает медленно. И даже при по­вышенной температуре скорость ее невелика, если она не катализирована ионами марганца(II). Нагревать кислоту выше 70-80 °С нельзя, так как при этом часть ки­слоты окисляется кислородом воздуха:

Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой отно­сится к автокаталитическим реакциям. Реакция окисления щавелевой кислоты про­текает в несколько стадий. Первые капли перманганата калия даже в горячем рас­творе обесцвечиваются очень медленно. Для ее начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Mn 2+ :

1. MnO₄ – + MnC + O₄ → MnO₄ 2- + MnC₂O₄ +
Образовавшийся манганат-ион MnO₄ 2- в кислом растворе быстро диспропор­ционирует:

2. Mn (VI) + Mn (II) = 2 Mn (IV)

3. Mn (IV) + Mn(II) = 2Mn (III)

Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава [Mn(C₂O₄) _n] (3-2 n )+ , где n = 1,2,3; эти комплексы медленно разлагаются с образова­нием Mn 2+ и CO₂
Таким образом, пока в растворе не накопится в достаточных концентрациях марганец (II), реакция между MnO₄ – и С₂O₄ 2- протекает медленно. Когда концентра­ция марганца(II) достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.
Интенсивная окраска раствора перманганата калия осложняет измерение объемов титранта в бюретке. На практике удобно за уровень отсчета принимать по­верхность жидкости, а не нижнюю часть мениска.

Оксалат аммония обладает некоторыми преимуществами по сравнению с дру­гими установочными веществами:
– хорошо кристаллизуется и легко растворяется в воде,
– имеет определенный химический состав и не изменяется при хранении,
– не взаимодействует с кислородом воздуха и СО₂ .

Для установки концентрации (титра или молярной концентрации эквивален­тов) стандартного раствора перманганата калия рассчитывают навеску щавелевой кислоты H₂С₂O₄ · 2H₂O или оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄, необходимую для приготовления раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л (или 0,05 н.). Рассчитанное количество кислоты (или соли) взвешивают на аналитических весах. Взвешенную массу кислоты (или соли) растворяют в воде в мерной колбе, раствор тщательно перемешивают. Затем титруют раствор KMnO₄. Расчет концен­трации перманганата калия во всех случаях проводят на основании закона эквива­лентов:
N (1/2 H₂C₂O₄) = n (1/5 KMnO₄)
Тогда C (1/2 H₂C₂O₄ · 2H₂O) · V (H₂C₂O₄ · 2H₂O) = C (1/5 KMnO₄) · V (KMnO₄)

Поскольку ион MnO – ₄ является сильным окислителем (особенно в кислой среде), то метод перманганатометрии применяется для определения различных восстановителей таких как: H₂O₂, Fe 2+ , NO – ₂, некоторых органических веществ.

Выполнение эксперимента

В коническую колбу для титрования наливают мерным цилиндром 20 мл рас­твора H₂SO₄ (1:5) и нагревают до 80 – 90 °С.
Бюретку ополаскивают раствором KMnO₄, доводят уровень жидкости до нулевой отметки по верхней границе раствора. Проверяют, нет ли воздушного пу­зыря в носике бюретки.

В горячий раствор кислоты пипеткой вносят 10,00 мл раствора щавелевой ки­слоты (оксалата натрия) и титруют раствор кислоты раствором перманганата ка­лия. В начале титрования прибавляют раствор KMnO₄ из бюретки по 0,5 мл, дожида­ясь обесцвечивания раствора в колбе, перемешивая раствор кругообразными движениями. Для лучшего определения окраски под колбу помещают лист белой бумаги. Когда обесцвечивание раствора вследствие автокатализа будет проходить быстро, раствор титранта прибавляют по каплям. В точке эквивалентности от при­бавления одной капли титранта раствор приобретает бледно-розовую окраску ус­тойчивую в течение 30 секунд. Оттитровывают еще две пробы по той же методике. Результаты параллельных определений не должны отличаться более чем на 0,1 – 0,2 мл. Рассчитывают концентрацию и титр определяемого вещества в растворе, ис­пользуя среднее значение объема титранта, пошедшего на титрование.

Определение железа (II)
Титрование железа (II) основано на реакции:
10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5 Fe₂ (SO₄) ₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Титровать железо(II) перманганатом калия можно в сернокислой или соляно­кислой средах. В первом случае не наблюдается никаких осложнений. Присутствие в титруемом растворе хлорид-ионов приводит к перерасходу перманганата и получе­нию нечеткого конца титрования. Это вызвано тем, что реакция между железом(II) и перманганатом индуцирует реакцию между ионами MnO₄ – и Cl –

MnO₄ – + 10Cl – + 16H + → 2Mn 2+ + 5Cl₂ + 8H₂O

Причем в отсутствие ионов Fe 2+ эта реакция не идет. Реакции подобного типа, не идущие одна без другой, Н.А. Шилов назвал сопряженными или индуциро­ванными. Индуцированной реакции не возникает, если в растворе присутствуют в достаточных количествах фосфорная кислота и марганец (II). Поэтому перед титро­ванием в раствор добавляют смесь Рейнгарда-Циммермана, состоящую из серной, фосфорной кислот и сульфата марганца(II). Присутствие H₂SO₄ в этой смеси соз­дает требуемую концентрацию протонов в титруемом растворе. Присутствие H₂PO₄ необходимо для связывания железа (III) в бесцветный комплекс и образования фос­фатных комплексов марганца (III). Если железо не маскировать, то окраска его ком­плексных хлоридов будет затруднять наблюдение бледно-розовой окраски в конце титрования перманганатом калия. Железо(III) перед титрованием необходимо восстановить до железа(II).

Выполнение эксперимента. Раствор или навеску анализируемого вещества помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл (V_k), добавляют примерно 50 мл 2 н. раствора серной кислоты и водой доводят объем содержимого колбы до метки, тщательно перемешивают. Аликвотную часть полученного раствора (V_a 10,00 мл) осторожно переносят в коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл, добавляют 5 мл смеси Рейнгарда-Циммермана, 100 мл воды и при интенсивном пе­ремешивании медленно оттитровывают раствором перманганата калия до появле­ния бледно-розовой окраски устойчивой в течение 30 с. Отмечают объем израсходо­ванного титранта (V₁). Оттитровывают еще две пробы по той же методике. Резуль­таты параллельных определений не должны отличаться более чем на 0,1-0,2 мл. Вы­числяют содержание железа (II) в анализируемом растворе или навеске исследуе­мого вещества:

Схемы основных реакций, используемых в Red-Ox-метрии