Уравнение нернста от чего зависит

Применение уравнения Нернста в решении задач.

При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:

Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:

Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.

Пример 1:

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO₄ и 0.01М ZnSO₄ соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu 2+ и Zn 2+ принять равными единице.

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов:

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.

Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:

Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:

Ответ: 1.13 В

Пример 2:

Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO₄ на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов.

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:

Получается, что потенциал KMnO₄ стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.

Уравнение нернста от чего зависит

Равновесие между химическими и электрическими движущими силами определяет величину мембранного потенциала покоя. Состояние равновесия достигается, когда различие в свободной энергии этих сил равно нулю (другими словами, когда общий поток = 0):

Изменение свободной энергии, происходящее при движении через мембрану компонента X, можно выразить уравнением:

• R — газовая постоянная (2 кал моль-1 К-1)
• Т — абсолютная температура (К; 37 °С = 307,5 К)
• [Х]0 — концентрация X вне клетки
• [X]i — концентрация X внутри клетки

и изменение свободной энергии, обусловленное транспортом через мембрану заряда, связанного с растворенным компонентом X составляет:

• Em — равновесный потенциал (в вольтах)
• z — валентность иона (электрический заряд)
• F— число Фарадея (2,3 х 104 кал вольт-1 моль-1)

В состоянии равновесия

и после преобразования получаем.

Таким образом, значение равновесного потенциала или потенциала Нернста для одновалентного иона X при 37 °С определяется уравнением:

Если концентрация ионов известна, то уравнение Нернста можно использовать для расчета равновесного мембранного потенциала для каждого иона в отдельности. На рисунке ниже показаны результаты таких расчетов для плазматической мембраны мышечных клеток. Так, для [К+]0 = 4 мМ и [K+]i = 155 мМ значение мембранного потенциала Еm = -98 мВ, если учитывать только поток ионов К+, т. е. Еm = Еk.

Почти во всех покоящихся клетках млекопитающих плазматическая мембрана проницаема для ионов К+. Na+/К+-АТФаза поддерживает трансмембранный ионный градиент и создает внутри клетки относительно высокую концентрацию ионов К+ ([K+]i). При открытии некоторых К+-каналов ионы К+ начинают транспортироваться в направлении градиента концентрации, что приводит к появлению положительного заряда с внешней стороны мембраны и отрицательного с внутренней ее стороны. Этот отрицательный мембранный потенциал, Еm, представляет собой электродвижущую силу, которая препятствует дальнейшему выходу К+ из клетки в направлении градиента (химическая движущая сила). Таким образом, открытие в покоящейся клетке специальных селективных К+-каналов определяет значение отрицательного потенциала покоя, при котором не происходит транспорта К+ через мембрану и величина Еm остается постоянной.

Аналогично потенциал Нернста можно рассчитать и для других ионов. Если мембрана становится более проницаемой для определенных ионов, то мембранный потенциал Еm будет меняться, приближаясь к значению потенциала Нернста для этих ионов (обычно становясь более положительным при деполяризации мембраны).

Например, если плазматическая мембрана становится более проницаемой для ионов Na+, то они будут транспортироваться в направлении своего градиента концентрации. При этом мембрана будет приобретать отрицательный заряд с внешней стороны и положительный заряд с внутренней. В физиологических условиях, в покоящейся клетке, открытие нескольких Na+-каналов, наряду с постоянным притоком зарядов за счет протечки, приведет к поступлению Na+ в клетку, и значение мембранного потенциала покоя сдвинется в более положительную сторону (например, -82 мВ). Напротив, аналогичный расчет в случае ионов К+ показывает, что значение мембранного потенциала покоя составит -89 мВ. В клетках, обладающих меньшей проницаемостью для ионов К+ в результате фоновой утечки ионов Na+ и деполяризующих ионных потоков, величина мембранного потенциала покоя Em смещается в сторону более положительных значений (например, становится равной -50 мВ). При возбуждении клетки электрическим зарядом и открытии Na+ каналов, в состоянии теоретического равновесия между потоком Na+, направленным в клетку, и потоком К+, направленным в противоположную сторону, уровень мембранного потенциала оказывается ближе к ENa, а не к Ек. Согласно уравнению Нернста, равновесный потенциал для Na+ при 37 °С составляет:

Если [Na+]0 = 145 мМ и [Na+]i = 12 мМ (как для клеток мышц), то значение мембранного потенциала составляет Еm = +67 мВ, принимая во внимание транспорт только ионов Na+. Таким образом, суммарный эффект открытия Na+ каналов выражается в установлении потока ионов натрия, направленного в клетку, что приводит к сдвигу отрицательного потенциала покоя Еm до значения +67 мВ.

Аналогичным образом, когда плазматическая мембрана становится более проницаемой для Са2+, ионы транспортируются в направлении градиента концентрации. При этом мембрана на внешней стороне приобретает более отрицательный заряд, а на внутренней — более положительный. Когда под действием электрического заряда клетка возбуждается и открываются Са2+-каналы, теоретическое равновесие между потоком Са2+ в клетку и потоком К+ из клетки определяет уровень мембранного потенциала ближе к значению ЕCa. Согласно уравнению Нернста,

Если [Са2+]0 = 1,5 мМ и [Ca2+]i = 0,1 мкМ, как для мышечной клетки, то мембранный потенциал составляет Em = +129 мВ. Таким образом, суммарный эффект открытия Са2+ каналов выражается в установлении потока Са2+ в клетку, который приводит к сдвигу отрицательного потенциала покоя Еm, к +129 мВ. [Са2+-каналы открываются при более положительном значении потенциала действия, чем натриевые каналы. Это означает, что они открываются на более поздней фазе потенциала действия. Для ионов Cl_ по уравнению Нернста получаем

Если [Cl-]0 = 123 мМ и [Cl-]i= 4,2 мМ, то мембранный потенциал только для Cl- составляет Еm = -90 мВ. Таким образом, суммарный эффект открытия хлоридного канала приводит к выходу ионов Cl-, что стабилизирует отрицательное значение потенциала покоя Еm.

Концентрация свободных ионов и равновесные потенциалы клеток скелетных мышц млекопитающих.
Значения равновесных потенциалов рассчитаны для 37 °С, принимая величину потенциала покоя мембраны мышечной клетки равной -90 мВ.
Сверху обозначены относительные радиусы негидратированных ионов.

Редактор: Искандер Милевски. Дата обновления публикации: 18.3.2021

Уравнение нернста от чего зависит

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

3.5 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

3.5.1 Электрические потенциалы на фазовых границах

При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.

При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной электрический слой (рис. 3.12а; о моделях строения ДЭС смотрите п. 4.2.4). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое С_o. При погружении медного электрода в раствор СuSО₄, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая:

Рис. 3.12 Схема двойного электрического слоя на границе электрод-раствор

1. С С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО₄ 2- (рис. 3.12b).

3. С = С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.

3.5.2 Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля – Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом , электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом . При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

(III.39)

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента .

3.5.3 Электродный потенциал. Уравнение Нернста

ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета – точно известный электродный потенциал какого-либо электрода. Электродным потенциалом электрода ε _э называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода (см. ниже), электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как «разность потенциалов на границе электрод – раствор», т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны).

Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона):

(III.40)

В уравнении Нернста ε ° – стандартный электродный потенциал , равный потенциалу электрода при активности иона металла, равной 1 моль/л. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах составляют ряд напряжений. Величина ε ° есть мера способности окисленной формы элемента или иона принимать электроны, т.е. восстанавливаться. Иногда различием между концентрацией и активностью иона в растворе пренебрегают, и в уравнении Нернста под знаком логарифма фигурирует концентрация ионов в растворе. Величина электродного потенциала определяет направление процесса, протекающего на электроде при работе гальванического элемента. На полуэлементе, электродный потенциал которого имеет большее (иногда говорят – более положительное) значение, будет протекать процесс восстановления, т.е. данный электрод будет являться катодом.

Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля – Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:

(III.41)

(III.42)

(III.43)

(III.44)

(III.45)

Как видно из уравнения (III.45), ЭДС элемента Даниэля – Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:

(III.46)

Анализируя уравнение (III.45), можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu 2+ ] 2+ ] становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е. ε _к = ε _а) гальванический элемент не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).

Уравнение (III.45) объясняет также и работоспособность т.н. концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а₁ > а₂. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем:

(III.47)

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о., работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.