Уравнение нернста петерса его анализ

Окислительно-восстановительные потенциалы и электроды

Раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную формы вещества, называют окислительно-восстановительной системой (о/в) системой.

Инертный токопроводящий металл (например, платина или иридий), погруженный в окислительно-восстановительную систему, образует окислительно-восстановительный электрод.

Например: раствор, содержащий соль Cu 2+ и соль Cu + – является окислительно-восстановительной системой.

Cu 2+ — окисленная форма;

Cu + -восстановленная форма.

Примером о/в электрода может служить платиновая пластинка, опущенная в о/в — систему, содержащую окисленную и восстановленную форму вещества.

Стандартный электродный о/в потенциал Е 0 _Сu 2+ /_Cu + = +0,153 В

Потенциал, возникающий на границе соприкосновения пластинки инертного металла с о/в — системой, называется о/в или red–ox -потенциалом.

На практике определение стандартных о/в потенциалов различных систем проводят по отношению к нормальному водородному электроду при t = 25 °С и рН=0. По этим потенциалам составляют электрохимический ряд активности,который позволяет судить о возможности и направлении о/в процессов.

Чем больше величина стандартного о/в потенциала, тем сильнее окислительные свойства системы.

Чем меньше величина Е 0 о/в, тем сильнее восстановительные и слабее окислительные свойства вещества.

Величину о/в потенциала рассчитывают по уравнению Нернста-Петерса

При Т = 298 К уравнение Нернста-Петерса имеет вид

Например, электродный о/в потенциал системы Cu 2+ +1e ↔ Cu + по уравнению Нернста- Петерса при Т = 298 К равен:

Е (Сu 2+ /Cu) = Е 0 (Сu 2+ /Cu) + lg

По величине стандартных о/в потенциалов можно определять направление самопроизвольного протекания реакций, а также вычислять ЭДС элементов построенных на основе этих реакций.

Чем выше значение стандартного электродного потенциала Е 0 , тем выше окислительная способность системы, т.е. на этом электроде будет протекать процесс восстановления. На электроде с более отрицательным значением Е 0 , где выше восстановительная способность системы, протекает процесс окисления.

Например, определим направление реакции:

2Fe 3+ + 2I – ↔ 2Fe 2+ + I₂

Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 В – окислитель

Е 0 (I₂/2I – ) = 0,54 В – восстановитель

Потенциал первой системы больше, т.е. способность притягивать электроны у Fe 3+ выше, чем у I₂. Следовательно, реакция протекает в прямом направлении. Определим ЭДС элемента, построенного на основе этой реакции:

Pt│Fe 3+ ; Fe 2+ ║I — ; I₂│Pt

ЭДС = 0,77 – 0,54 = 0,23 В.

Электроны перемещаются от более активного о/в электрода (менее положительного)к менее активному о/в электроду (более положительному). Окислительно-восстановительный процесс может протекать в нужном направлении при условии, что ЭДС будет положительна.

Контрольные вопросы

1. Окислительно – восстановительные системы, их классификация.

2. Окислительно-восстановительные электроды. Роль инертного металла в них. Применение в медицине.

3. Окислительно-восстановительные потенциалы.

4. Уравнение Нернста – Петерса для простых и сложных окислительно-восстановительных систем, его анализ.

5. Направление окислительно-восстановительных процессов.

Редокс-потенциалов. Уравнения Нернста-Петерса

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат окислительно-восстановительные потенциалы. Рассмотрим механизм возникновения потенциала. При погружении химически активного металла (Zn, Al) в раствор его соли, например Zn в раствор ZnSO₄, происходят дополнительное растворение металла в результате процесса окисления, образование пары, двойного электрического слоя на поверхности металла и возникновение потенциала пары Zn 2+ /Zn ° .

Металл, погруженный в раствор своей соли, например цинк в растворе сульфата цинка, называют электродом первого рода. Это двухфазный электрод, который заряжается отрицательно. Потенциал образуется в результате реакции окисления (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Окисление цинка

При погружении в раствор своей соли малоактивных металлов (Cu) наблюдается противоположный процесс. На границе металла с раствором соли происходит осаждение металла в результате процесса восстановления иона, обладающего высокой акцепторной способностью к электрону, что обусловлено высоким зарядом ядра и малым радиусом иона. Электрод заряжается положительно, в приэлектродном пространстве избыточные анионы соли формируют второй слой, возникает электродный потенциал пары Cu 2+ /Cu ° . Потенциал образуется в результате процесса восстановления (рис. 5.2). Механизм, величина и знак электродного потенциала определяются строением атомов участников электродного процесса.

Рис. 5.2. Восстановление меди

Итак, потенциал, который возникает на границе раздела металла с раствором в результате окислительного и восстановительного процессов, протекающих с участием металла (электрода) и образованием двойного электрического слоя называют электродным потенциалом.

Если отводить электроны с цинковой пластины на медную, то равновесие на пластинках нарушается. Для этого соединим цинковую и медную пластины, погруженные в растворы их солей, металлическим проводником, приэлектродные растворы — электролитным мостиком (трубка с раствором K₂SO₄), чтобы замкнуть цепь. На цинковом электроде протекает полуреакция окисления: Zn 0 (т) — 2ē → Zn 2+ (р-р), а на медном — полуреакция восстановления: Cu 2+ (р-р) + 2ē → Cu 0 (т)

Электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

Zn 0 (т) + Cu 2+ (р-р) → Zn 2+ (р-р) + Cu 0 (т)

Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от природы участников электродного процесса и соотношения равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм участников электродного процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением Нернста.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительной системы является редокс-потенциал, возникающий на границе раздела фаз платина — водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:

где а(Oх) и a(Red) — активность окисленной и восстановленной форм соответственно; R — универсальная газовая постоянная; Т — термодинамическая температура, К; F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n — число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; а — активность ионов гидроксония; m — стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции. Величина φ° — стандартный редокс-потенциал, т.е. потенциал, измеренный при условиях а(Oх) = a(Red) = a(H + ) = 1 и данной температуре.

Стандартный потенциал системы 2Н + /Н₂ принят равным 0 В. Стандартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологических систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.

Для 25°С (298К) после подстановки постоянных величин (R = 8,31 Дж/моль×град; F = 96500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следующий вид:

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В; Со.ф. и Св.ф. — произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у — стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакций.

Редокс-системы делят на два типа:

1. в системе осуществляется только перенос электронов: Fe 3+ +ē = Fe 2+ , Sn 2+ — 2ē = Sn 4+ . Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2. системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Примером системы второго типа является процесс утилизации перекиси водорода в организме: Н₂О₂ + 2Н + + 2ē ↔ 2Н₂О, а также восстановление в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО₄ 2- , Cr₂О₇ 2- , MnО₄ — . Например, MnО₄ — + 8Н + + 5ē = = Mn 2+ + 4Н₂О. В данной полуреакции участвуют электроны и протоны.

Итак, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – это потенциал системы, в которой активности окислительной и восстановительной форм данного вещества равны единице. ОВП измеряется с помощью окислительно-восстановительных электродов в сочетании со стандартными электродами сравнения.

В каждой окислительно-восстановительной реакции есть своя редокс-пара – эта пара имеет вещество в окисленной и восстановленной форме (Fe +3 /Fe +2 ).

Количественной мерой активности редокс-пары является величина ее ОВП.

Применение уравнения Нернста в решении задач.

При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:

Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:

Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.

Пример 1:

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO₄ и 0.01М ZnSO₄ соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu 2+ и Zn 2+ принять равными единице.

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов:

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.

Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:

Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:

Ответ: 1.13 В

Пример 2:

Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO₄ на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов.

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:

Получается, что потенциал KMnO₄ стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.