Уравнение нернста устанавливает взаимосвязь реального

Применение уравнения Нернста в решении задач.

При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:

Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:

Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.

Пример 1:

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO₄ и 0.01М ZnSO₄ соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu 2+ и Zn 2+ принять равными единице.

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов:

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.

Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:

Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:

Ответ: 1.13 В

Пример 2:

Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO₄ на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов.

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:

Получается, что потенциал KMnO₄ стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.

Напишите уравнение Нернста и укажите каково его значение

где Е — потенциал;

R — универсальная газовая постоянная, т.е кинетическая энергия 1 моля ионов при абсолютной температуре, равной 1о по Кельвину;

Т — абсолютная температура; n — валентность иона;

F — число Фарадея (заряд 1 моля одновалентных ионов);

Cнар. — концентрация ионов снаружи мембраны;

Свн. — концентрация ионов внутри клетки.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой ( разностью потенциалов ) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов. E=E0+RTnFlnaOxaRed,

· E — электродный потенциал, E0 — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

· R — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

· T — абсолютная температура;

· F — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль −1 ;

· n — число молей электронов, участвующих в процессе;

· aOx и aRed — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при T=298K получим

Опишите механизм возникновения потенциала действия.

Следовая гиперполяризация
Потенциал-зависимые натриевые каналы

Фазы потенциала действия

1. Предспайк — процесс медленной деполяризации мембраны до критического уровня деполяризации (местное возбуждение, локальный ответ).

2. Пиковый потенциал, или спайк, состоящий из восходящей части (деполяризация мембраны) и нисходящей части (реполяризация мембраны).

3. Отрицательный следовой потенциал — от критического уровня деполяризации до исходного уровня поляризации мембраны (следовая деполяризация).

4. Положительный следовой потенциал — увеличение мембранного потенциала и постепенное возвращение его к исходной величине (следовая гиперполяризация).

Фазы

ЛО- локальный ответ

МПП-мембранный потенциал

13. что такое деполяризация и каковы ее механизмы?

Уменьшение МП относительно его нормального уровня (ПП) называют деполяризацией

Фаза деполяризации. Развитие ПД возможно только при действии раздражителей, которые вызывают деполяризацию клеточной мембраны. При деполяризации клеточной мембраны до критического уровня деполяризации (КУД) происходит лавинообразное открытие потенциалчувствительных Na+-каналов. Положительно заряженные ионы Na+ входят в клетку по градиенту концентрации (натриевый ток), в результате чего мембранный потенциал очень быстро уменьшается до 0, а затем приобретает положительное значение. Явление изменения знака мембранного потенциала называют реверсией заряда мембраны.

Рис. 2.4. Изменение мембран-ного потенциала, интенсивности калиевого и натриевого трансмембранного тока и возбудимости клетки в разные фазы потенциала действия.

Д – фаза деполяризации, Рб – фаза быстрой реполяризации, Рм – фаза медленной реполяризации, Г – фаза гиперполяризации;

Н – период нормальной возбудимости, Ра – период абсолютной рефрактерности, Ро – период относительной рефрактерности, Н+ – период супернормальной возбудимости, Н- – период субнормальной возбудимости

14. что такое порог деполяризации?

Порог деполяризации-это разность межу МП (Ео) и крити-ческим уровнем деполяризации (Ек):

Порог деполяризации является мерой возбудимости. Чем меньше порог деполяризации, тем меньшей силы необходимо при-ложить раздражитель чтобы вызвать развитие потенциала дейс-твия

15. в чем заключаются механизмы реполяризации?

фаза, во время которой восстанавливается исходный по тенциал покоя мембраны нервной клетки после прохождения через нее нервного импульса. Во время прохождения нервного импульса происходит временное изменение молекулярной структуры мембраны, в результате которого ионы могут свободно проходить через нее. Во время реполяризации ионы диффундируют в обратном направлении для восстановления прежнего электрического заряда мембраны, после чего нерв бывает готов к дальнейшей передаче через него импульсов.

Почему величина потенциала действия равна +40?

Это связано с тем, что та короткое время, в течение которого были от-крыты натриевые каналы и проницаемость мембраны была увеличенной со-здается, равновесный диффузионный натриевый потенциал.

Почему восстанавливается исходный мембранный потенциал после окончания потенциала действия?

Этот процессе состоит из 3 составляющих:

-инактивации натриевых каналов;

-увеличения проницаемости потенциал-зависимых калиевых кана-лов;

-работы натрий/калиевого насоса по восстановлению ионных гради-ентов.

Электродный потенциал. Уравнение Нернста.

Учение об электродвижущих силах гальванических элементов является одним из основных разделов электрохимии. Начало изучению электродвижущих сил бы­ло положено еще М. В. Ломоносовым (1750), который в своих работах отмечал связь между химическими и электрическими явлениями. Позднее наблюдения итальянского физиолога Гальвани (1780) и обширные работы итальянского физи­ка Вольта (1780) привели к открытию гальванических элементов.

В 1800 г. Вольта изобрел первый химический источник тока, так называемый вольтов столб, который был собран из пластинок различных металлов, разделен­ных прослойками ткани, смоченной электролитом. Исследования привели Вольта к открытию контактной разности потенциалов, возникающей при соприкосновении металлов различной природы. В первых исследованиях в качестве чувствительного прибора для обнаружения малой разности потенциалов ученый использовал свежеанатомированные мышцы лягушки. Этот случай является наглядным примером того, как биологические методы исследования нередко могут способствовать ус­пешному развитию физики и других точных наук.

Открытие химических источников тока и контактной разности потенциалов оказало большое влияние на все последующее развитие электрохимических явле­ний. В настоящее время методы электрохимии получили широкое распростране­ние в агрохимии, физиологии растений, в биологии, почвоведении, а также во мно­гих других смежных дисциплинах.

Если в чистую воду погрузить пластинку какого-либо металла, то согласно гидратной теории Д. И. Менделеева ионы металла бу­дут взаимодействовать с полярными молекулами воды. Иными сло­вами, поверхностно расположенные катионы этого металла будут гидратироваться молекулами воды и переходить в окружающий раствор, заряжая его положительно, т. е. металл будет как бы рас­творяться (рис.4.8).

Однако электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. В результате этого между ионами металла, перешедшими в раствор, и поверхностью металли­ческой пластинки возникают силы электростатического притяже­ния, в силу чего ионы, окружающие пластинку, образуют так назы­ваемый двойной электрический слой, схема которого приведена на рис. 4.8. Этот слой препятствует дальнейшему растворению металла и в системе устанавливается подвижное равновесие, которое харак­теризуется равными скоростями как растворения, так и обратного осаждения ионов из раствора на поверхности металлической пла­стинки.

Первоначально считали, что двойной электрический слой имеет плоское строение. Он уподоблялся конденсатору, одна из обкладок которого расположена на поверхности металла, другая — в слое прилегающей к электроду жидкости. Расстояние между обкладками равно диаметру молекулы.

Согласно этой теории, которую обычно связывают с именем Гельмгольца (1879), учитывалось только прояв­ление электростатических сил взаимодействия между зарядами про­тивоположного знака и не учитывалось изменение свойств двойного электрического слоя с изменением концентрации электролита и его температуры, что явилось основным недостатком теории Гельм­гольца.

В разработке современной теории строения двойного электриче­ского слоя на границе твердая фаза—жидкость и методов его ис­следования ведущая роль принадлежит А. Н. Фрумкину и его шко­ле. Работы А. Н. Фрумкина и его учеников установили, что слой ионов, располагающийся в жидкости, благодаря действию двух про­тивоположно направленных сил (электростатического притяжения и теплового движения) имеет диффузное строение, т. е. он проника­ет в жидкость на некоторую глубину (рис. 4.8).

Определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл—электролит, образуя обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита. Ос­тальные ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно, с постепенно убывающей плотностью заряда.

Таким образом, при соприкосновении металла с водой ионы его находятся под действием двух конкурирующих сил: электростати­ческого притяжения, возникающего между ионами металла и моле­кулами воды (явление гидратации), и электростатического притя­жения со стороны электронного газа, определяющего прочность кристаллической решетки.

Вполне понятно, что чем прочнее кристаллическая решетка ме­талла, тем труднее иону металла перейти в раствор. Чем выше величина энергии гидратации, тем с большей жадностью молекулы воды взаимодействуют с этими ионами, и тем легче им выделиться в рас­твор.

В результате взаимодействия двух указанных взаимно противо­положных сил растворение металла в воде приобретает характер только поверхностного процесса и охватывает лишь очень узкую об­ласть на границе металл—жидкость. В этом поверхностном слое концентрация ионов металла, несмотря на его чрезвычайно малую растворимость, может быть довольно значительной. Кроме того, в поверхностном растворе гидратированные катионы в силу электро­статических сил притяжения со стороны электронов кристалличе­ской решетки металла совершают лишь ограниченное кинетическое движение в виде так называемых «пристенных» скачков. Они проч­но связаны с жестким каркасом кристаллической решетки металла.

Таким образом, в системе металл — вода на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, блокирующий поверх­ность металла. Образовавшаяся пограничная разность потенциалов получила название электродного потенциала (дат. potentia — воз­можность, мощь).

Если жидкая среда — чистая вода, для всех металлов картина в качественном отношении будет однозначной: металл заряжается от­рицательно, прилегающий слой жидкости — положительно. Однако количественно для разных металлов будут наблюдаться существен­ные различия, что объясняется не только неодинаковой энергией связи катионов этих металлов в кристаллической решетке, но и не­одинаковой гидратируемостью этих катионов.

Несколько иная картина наблюдается в случае, если металличе­скую пластинку погрузить не в чистую воду, а в раствор соли этого металла. При этом могут иметь место три случая.

1. Исходная концентрация ионов данного металла в растворе С меньше концентрации С_о, соответствующей равновесному состоянию ионов после погружения в раствор металлической пластинки, т. е. С С₀. В этом случае наблюдается обратное явле­ние: ионы металла из раствора выделяются на поверхности метал­лической пластинки. Чтобы ионы металла могли выделиться, они должны присоединить электроны согласно уравнению (б). Посколь­ку источника электронов в системе нет, выделение металла на поверхности пластинки происходит в виде ионов. В результате поверх­ность приобретает положительный заряд.

3. При условии С=С₀ вся система будет находиться в состоянии подвижного равновесия, разность потенциалов между жидкостью и металлом равна нулю. В этом случае из раствора осаждается на единицу поверхности металла столько же катионов, сколько их вы­ходит в двойной электрический слой.

Принимая это во внимание, нетрудно найти математическую за­висимость между величиной скачка потенциала на границе сопри­косновения металла и раствора и концентрацией (точнее, актив­ностью) ионов этого металла в растворе.

4.84

Так как активность металла принимается равной единице (а_Mе= 1), то с учетом этого уравнения (4.84) будет иметь следующее выражение:

4.85

Уравнение (4.85) называется уравнением Нернста,

ε₀— постоянная величина, характеризующая электрохимическую природу электрода.

Для расчетов удобнее предварительно вычислить значение R·T· 2,303/F при какой-либо температуре. Например, при 291 К это число будет равно 0,0577. Следовательно, для температуры 291 К уравнение Нернста будет иметь вид:

4.86

Обозначим численное значение выражения R·T·2,303/F буквой Ж.

Зависимость этого числа от температуры выразится следующей формулой:

4.87

где Г —любая температура, при которой производится измерение разности потенциалов. С учетом этого обозначения уравнение элек­тродного потенциала Нернста будет иметь следующий вид:

4.88

Каков же физический смысл ε_о в уравнении электродного потен­циала Нернста? Несложный математический анализ этого уравне­ния показывает, что при С=1 моль/л все выражение

обращается в нуль, и тогда

4.89

Таким образом, стандартным (нормальным) потенциалом назы­вается такой потенциал, который возникает на металлической плас­тинке, находящейся в контакте с одноименными ионами в растворе, с концентрацией С=1 моль/л.

За нулевую точку измерения потенциалов условно принят нор­мальный потенциал водородного электрода. Для изготовления его используют способность платины растворять га­зообразный водород. Платиновая проволока или пластинка, содер­жащая растворенный водород, играет роль «водородной пластинки», а функции «раствора солей» может выполнять любой водный раствор, в котором всегда присутствуют ионы водорода Н + . Причем нормальный потенциал водородного электрода равен нулю при ус­ловии, что давление молекулярного водорода на пластинке равно 101,325 кПа и С_Н+ = 1 моль/л.

Если нормальный потенциал какого-либо металла больше во­дородного, его принято считать положительным, если меньше — от­рицательном.

Если все металлы расположить последовательно по возраста­ющей величине их нормальных электродных потенциалов, получит­ся ряд напряжений. В табл. 4.9 приведены стандартные потенциалы некоторых металлов.

В этой таблице каждый электрод обозначен символом элемента, из которого он состоит, и соответствующего иона, а вертикальная линейка изображает поверхность раздела двух фаз, где имеет место скачок потенциала.

Представленным в табл. 4.9 рядом напряжений широко пользу­ются в практике при составлении так называемых гальванических элементов, а также при изучении взаимодействия между металлами и кислотами, между солями и металлами. Зная ряд напряжений, можно предвидеть направление реакции вытеснения одних элемен­тов другими. Так металлы, стоящие в ряду напряжений после водо­рода, не способны вытеснять водород из кислот. Вытеснение метал­ла из солей другим металлом осуществляется только в том случае, если вытесняющий металл расположен в ряду напряжений до вытес­няемого.

Например, при составлении гальванического элемента из цинка и свинца в качестве положительного электрода следует взять свин­цовый (ε_о= -0,13 В), а в качестве отрицательного — цинковый (ε_о= -0,76 В).

Электроды подразделяются на электроды первого и второго ро­да. Электроды первого рода — это электроды из металла, погружен­ного в раствор, содержащий ионы того же металла (например, Cu|Cu 2+ , Zn|Zn 2+ ). Эти электроды обратимо обменивают катионы Ме↔Ме n + nе, где n — число теряемых (или приобретаемых) электронов (е — ).

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимой соли и погруженного в раствор какой-либо лег­корастворимой соли с тем же анионом. Такие электроды обратимы относительно этого аниона.

Для электродов второго рода выражение электродного потенциала

4.90

Дата добавления: 2016-02-20 ; просмотров: 2593 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ