Уравнение окисление глюкозы реактивом фелинга
Реактив Фелинга (медно-тартратный реактив, фелингова жидкость) — состоит из равных объемов раствора сложной соли тартрата натрия-калия (сегнетова соль, натрий-калий виннокислый) в 10%-ном р-ре NaOH и раствора сульфата меди.
Приготавливается непосредственно перед анализом путем смешения двух растворов.
Применяется для качественного и количественного определения альдегидов жирного ряда и в особенности моносахаридов. Действие реактива Фелинга основано на восстановлении иона двухвалентной меди до одновалентной за счёт окисления альдегидных групп исследуемых соединений.
При этом на холоде выпадает оранжево-жёлтый осадок гидроксида меди (I) СuОН, а при нагревании – красный осадок оксида меди (I) Сu2O.
Впервые был предложен в 1850 году немецким химиком Г. Фелингом.
Реакция на моносахариды
Глюкоза окисляется свежеосажденным гидроксидом меди (II) в щелочной среде до глюконовой кислоты, восстанавливая ионы Cu +2 до Cu +1 . Углеводы подобного типа называют восстанавливающими.Или
Эта реакция применяется для количественного определения сахаров в пищевых продуктах.
Реакция на альдегиды
Альдегиды жирного ряда восстанавливают двухвалентную медь в одновалентную.
Ароматические альдегиды эту реакцию не дают.
Образование реактива Фелинга
Реактив Фелинга используется как качественная реакция для определения альдегидной группы.
Углеводы. Фармацевтический анализ углеводов
» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>
УГЛЕВОДЫ
Углеводы составляют обширную группу природных веществ, выполняющих в растительных и животных организмах разнообразные функции. Углеводы получают главным образом из растительных источников. Это связано с тем, что углеводы являются первичными продуктами фотосинтеза, осуществляемого растениями из оксида углерода и воды. Углеводы представляют своеобразный мост между неорганическими и органическими соединениями.
Название – «углеводы» возникло потому, что многие представители этого класса имеют общую формулу Сn(Н2О)m, и формально могут быть отнесены к «гидратам углерода».
Наиболее значимым ЛС данной группы является глюкоза. К группе углеводов относятся также сахароза, лактоза, галактоза и крахмал (табл. 11).
Требования НД к качеству глюкозы как лекарственному средству соответствуют требованиям к химически чистым веществам. Характерными физическими свойствами глюкозы являются следующие: – определённая форма крупных или мелких кристаллов, оптическая активность с сильно выраженным вращением плоскости поляризации (удельное вращение 10% раствора глюкозы +52,3°), Тпл безводной глюкозы.
Для глюкозы, которую получают в виде моногидрата, количество кристаллизационной воды является показателем качества ЛС. Содержание кристаллизационной воды должно составлять 10% от массы глюкозы моногидрата.
Определение удельного вращения глюкозы имеет свои особенности. В свежеприготовленных растворах глюкозы происходит мутаротация (изменение во времени величины угла вращения; через определенный временной интервал эта величина становится постоянной).
Мутаротацию можно ускорить путем прибавления к раствору глюкозы раствора аммиака (не более 0,1%). Если определять угол вращения глюкозы сразу после ее растворения и без прибавления к раствору аммиака, то этот показатель составит +109,16° и конечного значения +52,3° достигнет только через несколько часов.
Явление мутаротации объясняется тем, что при растворении глюкозы, которая в кристаллическом состоянии находится в какой-либо одной циклической форме, образуется ее альдегидная форма, через которую получаются аномерные циклические формы глюкозы: α и β – формы, различающиеся расположением полуацетального гидроксила относительно 1-го углеродного атома. Для α -D-глюкозы величина угла вращения составляет +109,6°, а для β-D-глюкозы +20,5°. Конечное значение угла вращения соответствует состоянию равновесия между α- и β – формами, которые через альдегидную форму в растворе превращаются друг в друга:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Глюкоза и галактоза относятся к моносахаридам, сахароза и лактоза — к олигосахаридам, крахмал — к полисахаридам. Моносахариды, являясь веществами с двойственными функциями, вступают во многие реакции, характерные для спиртов и карбонильных соединений (альдегидов). Олигосахариды и полисахариды подвергаются гидролизу (ферментативному или кислотному) с образованием соответствующих моносахаридов.
Реакции на спиртовые гидроксилы
Как многоатомные спирты глюкоза, галактоза, сахароза и лактоза (подобно этиленгликолю и глицерину) способны взаимодействовать с меди (II) гидроксидом с образованием комплексных соединений синего цвета (химизм – см. с. 100).
Лекарственные вещества группы углеводов способны также к реакциям этерификации.
Реакции на альдегидную группу
Окисление, В зависимости от условий окисления моносахариды превращаются в различные продукты, В щелочной среде моносахариды окисляются под воздействием таких мягких окислителей, как реактивы Толленса и Фелинга (химизм – см. с, 107). С реактивом Толленса проходит реакция «серебряного зеркала», которая характерна для альдегидов. Следовательно, в эту реакцию моносахариды вступают в своей открытой (альдегидной) форме.
С реактивом Фелинга моносахариды образуют Сu2О красно-оранжевого цвета. И в этом случае моносахарид реагирует в открытой форме за счет альдегидной труппы. Обе реакции используются для обнаружения моносахаридов (например, глюкозы) в биологических жидкостях (кровь, моча).
Гликозиды и другие производные углеводов, не содержащие по- луацет:шьного гидроксила., не могут переходить в альдегидную форму и поэтому не обладают восстанавливающей способностью и не дают реакций с указанными реактивами.
В нейтральной среде окислению подвергается только альдегидная группа. При этом образуются альдоновые кислоты, которые в кислой среде, отщепляя воду, превращаются в лактоны.
Образование озазонов. При нагревании моносахаридов с фенил- гидразином сахара превращаются в кристаллические соединения, плохо растворимые в воде, — озазоны. На 1-й стадии образуется фенилгидразон, который перегруппировывается в ходе внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции в моноимин 1,2-дикарбонильного соединения. Из последнего образуется озазон:
Озазоны — кристаллические вещества желтого цвета с четкой Тпл Реакция образования озазонов широко используется для установления подлинности сахаров, а также для выделения их из смесей.
АНАЛИЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
Глюкоза (декстроза)
Подлинность. ФС в качестве испытания подлинности приводит реакцию окисления глюкозы реактивом Фелинга (химизм — см. с. 107).
Известны и другие чувствительные и специфические реакции на глюкозу, не включенные в НД. Так, преобразование глюкозы в ме- тилфурфурол является чувствительной реакцией, которая основана на получении фурфурола из глюкозы при действии концентрированных серной или хлороводородной кислот с одновременным взаимодействием фурфурола с каким-либо фенолом (резорцином, тимолом, а-нафтолом) или ароматическим амином:
С меди (II) сульфатом глюкоза при подщелачивании (без нагревания!) образует растворимый фиолетово-синий комплекс; при стоянии раствора происходит окислительно- восстановительная реакция с выделением Сu2О. Таким образом, одновременно доказывается наличие и альдегидной, и спиртовых функциональных групп.
Регламентируется также определение удельного вращения. Измерение угла вращения проводят после прибавления к испытуемому раствору 2 капель раствора аммиака для предотвращения мутаротации.
Чистота, Статья ГФ на глюкозу включает стандартные испытания: прозрачность и цветность раствора, кислотность, присутствие хлоридов, сульфатов, кальция, бария, декстрина, мышьяка. Растворы для инъекций дополнительно проверяют на пирогенность.
Количественное определение. ГФ не регламентирует количественное определение субстанции. В препаратах глюкозы, в частности в растворах для инъекций, глюкозу определяют поляриметрически.
Сахароза
Сахароза является невосстанавливающим дисахаридом (олигосахаридом), так как образование гликозидной связи произошло за счет полуацетальных гидроксилов глюкозы и фруктозы. Поэтому сахароза не окисляется (в обычных условиях) реактивами Толленса и Фелинга. Сахароза — самый распространенный дисахарид, главный источник углеводов в пище человека. В фармации сахарозу применяют в виде сиропа — средство для улучшения вкуса.
Подлинность. Как многоатомный спирт сахароза образует с раствором кобальта (И) нитрата в присутствии эквивалентного количества натрия гидроксида комплекс фиолетового цвета.
Британская фармакопея (2001) регламентирует регистрацию ИК- спектра, а также ТСХ с использованием в качестве свидетелей стандартного образца сахарозы и других дисахаридов.
Чистота. Определение проводят так же, как у глюкозы.
Количественное определение не проводят.
Лактоза
Подлинность. У лактозы гликозидная связь образована между полуацетальным и спиртовым (С4) гидроксилами, поэтому подлинность лекарственного вещества доказывают прибавлением при нагревании реактива Фелинга. В результате выпадает кирпично-красный осадок меди (I) оксида (химизм — см. с. 107).
Чистота, Определение проводят так же, как у глюкозы.
Окисление моносахаридов
Окисление до гликаровых кислот. В простых сахарах содержится большое число функциональных групп, которые могут быть окислены разнообразными агентами. Азотная кислота окисляет альдозы и кетозы до дикарбоновых кислот — гликаровых (или сахарных) кислот.
Так, из D-глюкозы образуется при этом D-глюкаровая кислота,
В результате подобной реакции происходит окисление первичных гидроксильных групп и альдегидных групп моносахарида.
Окисление до гликоновых кислот. Если взять более мягкий, чем азотная кислота, окисляющий реагент, окисление функциональных групп будет происходить избирательно. Бромная вода (Br2/H2O), например, окисляет только альдегидные группы альдоз до карбоксильных групп. Возникающие монокарбоновые кислоты называются гликоновыми или альдоновыми. Не редко реакцию проводят в присутствии небольших количеств оснований.
Под действием бромной воды D-глюкоза окисляется до D-глюконовой кислоты, выход которой может превышать более 75 %.
На самом деле при окислении образуется не сама гликоновая кислота, а соответствующий ей лактон. Следовательно, окислению подвергается не карбонильное, а полуацетальное соединение. Роль основания сводится к образованию алкоксид-аниона, атакующего бром. Затем происходит отщепление бромистого водорода по механизму Е2. Ниже приведен пример подобных реакций.
α-D-Глюкопираноза окисляется медленнее β-аномера из-за неблагоприятных аксиальных взаимодействий в том конформере α-аномера, который необходим для протекания транс-элиминирования. В конформере β-аномера, который требуется для того, чтобы шла эта реакция, подобные взаимодействия не наблюдаются. Следовательно, β-аномер нуждается в меньшей энергии активации для транс-элиминирования, чем α-аномер.
Реактивы Бенедикта, Фелинга (фелингова жидкость) и Толленса окисляют альдозы до гликоновых кислот. Каждый из этих реактивов содержит катион металла, который восстанавливается альдозами (отсюда и название этих сахаров — восстанавливающие сахара).
Реактив Толленса готовят, смешивая растворы едкого натра и нитрата серебра, в результате чего выпадает осадок оксида серебра.
При осторожном добавлении водного раствора аммиака осадок растворяется и образуется ион Ag(NH3)2 + (в осадок не выпадает). Этот раствор и есть реактив Толленса.
Добавление альдозы к реактиву Толленса осаждает металлическое серебро, нередко в виде зеркального покрытия на стенках пробирки (откуда и название — реакция «серебряного зеркала»).
Фруктоза тоже дает положительную реакцию с реактивом Толленсаг хотя в ней нет альдегидной группы. Дело в том, что между глюкозой, маннозой ифруктозой существует равновесие, катализируемое основаниями. Это равновесие включает ендиол в качестве промежуточного продукта и известно под названием перегруппировки Лобри де Брюйна — ван Экенштейна.
Таким образом, с реактивом Толленса на самом деле реагирует не фруктоза, а образовавшиеся из нее под действием щелочи манноза и глюкоза.
Реактив Фелингаготовят, смешивая слабокислый раствор сульфата меди со щелочным раствором виннокислого калия-натрия (соль Рошеля). При нагревании раствора в присутствии альдегида (например, альдозы) выпадает красный осадок Сu2О.
Такой же осадок выпадает в присутствии альдозы при использовании реактива Бенедикта,принцип действия которого, как и реактива Фелинга, основан на восстановлении двухвалентной меди до одновалентной и осаждении Сu2О. Единственное различие между этими реактивами заключается в том, что в растворе Бенедикта двухвалентная медь стабилизирована в щелочном растворе цитрат-ионом.
Сахара в форме гликозидов не содержат свободной альдегидной группы и, следовательно, не реагируют с мягкими окисляющими агентами.
Окисление до гликуроновых кислот. Гликуроновые (уроновые) кислоты— это соединения, в которых концевая первичная гидроксильная группа моносахарида окислена до карбоксильной, в то время как карбонильная группа не претерпела никаких изменений. Их довольно трудно синтезировать в лаборатории, хотя они распространены в природных условиях, особенно D-глюкуроновая кислота.
Окислительная деградация сахаров. Окисление диолов проводится периодат. Эта реакция, которая часто используется при анализе углеводов, приведена ниже [5].
http://farmf.ru/lekcii/uglevody-farmatsevticheskij-analiz-uglevodov/
http://helpiks.org/3-6568.html