Уравнение петерса для окислительно восстановительных систем второго типа

Редокс-потенциалов. Уравнения Нернста-Петерса

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат окислительно-восстановительные потенциалы. Рассмотрим механизм возникновения потенциала. При погружении химически активного металла (Zn, Al) в раствор его соли, например Zn в раствор ZnSO₄, происходят дополнительное растворение металла в результате процесса окисления, образование пары, двойного электрического слоя на поверхности металла и возникновение потенциала пары Zn 2+ /Zn ° .

Металл, погруженный в раствор своей соли, например цинк в растворе сульфата цинка, называют электродом первого рода. Это двухфазный электрод, который заряжается отрицательно. Потенциал образуется в результате реакции окисления (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Окисление цинка

При погружении в раствор своей соли малоактивных металлов (Cu) наблюдается противоположный процесс. На границе металла с раствором соли происходит осаждение металла в результате процесса восстановления иона, обладающего высокой акцепторной способностью к электрону, что обусловлено высоким зарядом ядра и малым радиусом иона. Электрод заряжается положительно, в приэлектродном пространстве избыточные анионы соли формируют второй слой, возникает электродный потенциал пары Cu 2+ /Cu ° . Потенциал образуется в результате процесса восстановления (рис. 5.2). Механизм, величина и знак электродного потенциала определяются строением атомов участников электродного процесса.

Рис. 5.2. Восстановление меди

Итак, потенциал, который возникает на границе раздела металла с раствором в результате окислительного и восстановительного процессов, протекающих с участием металла (электрода) и образованием двойного электрического слоя называют электродным потенциалом.

Если отводить электроны с цинковой пластины на медную, то равновесие на пластинках нарушается. Для этого соединим цинковую и медную пластины, погруженные в растворы их солей, металлическим проводником, приэлектродные растворы — электролитным мостиком (трубка с раствором K₂SO₄), чтобы замкнуть цепь. На цинковом электроде протекает полуреакция окисления: Zn 0 (т) — 2ē → Zn 2+ (р-р), а на медном — полуреакция восстановления: Cu 2+ (р-р) + 2ē → Cu 0 (т)

Электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

Zn 0 (т) + Cu 2+ (р-р) → Zn 2+ (р-р) + Cu 0 (т)

Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от природы участников электродного процесса и соотношения равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм участников электродного процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением Нернста.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительной системы является редокс-потенциал, возникающий на границе раздела фаз платина — водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:

где а(Oх) и a(Red) — активность окисленной и восстановленной форм соответственно; R — универсальная газовая постоянная; Т — термодинамическая температура, К; F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n — число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; а — активность ионов гидроксония; m — стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции. Величина φ° — стандартный редокс-потенциал, т.е. потенциал, измеренный при условиях а(Oх) = a(Red) = a(H + ) = 1 и данной температуре.

Стандартный потенциал системы 2Н + /Н₂ принят равным 0 В. Стандартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологических систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.

Для 25°С (298К) после подстановки постоянных величин (R = 8,31 Дж/моль×град; F = 96500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следующий вид:

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В; Со.ф. и Св.ф. — произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у — стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакций.

Редокс-системы делят на два типа:

1. в системе осуществляется только перенос электронов: Fe 3+ +ē = Fe 2+ , Sn 2+ — 2ē = Sn 4+ . Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2. системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Примером системы второго типа является процесс утилизации перекиси водорода в организме: Н₂О₂ + 2Н + + 2ē ↔ 2Н₂О, а также восстановление в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО₄ 2- , Cr₂О₇ 2- , MnО₄ — . Например, MnО₄ — + 8Н + + 5ē = = Mn 2+ + 4Н₂О. В данной полуреакции участвуют электроны и протоны.

Итак, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – это потенциал системы, в которой активности окислительной и восстановительной форм данного вещества равны единице. ОВП измеряется с помощью окислительно-восстановительных электродов в сочетании со стандартными электродами сравнения.

В каждой окислительно-восстановительной реакции есть своя редокс-пара – эта пара имеет вещество в окисленной и восстановленной форме (Fe +3 /Fe +2 ).

Количественной мерой активности редокс-пары является величина ее ОВП.

Занятие №9. Электродные и редокс — потенциалы. уравнение нернста-петерса. редокс-системы в жизнедеятельности

ЗАНЯТИЕ № 9. ЭЛЕКТРОДНЫЕ И РЕДОКС — ПОТЕНЦИАЛЫ.

УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА-ПЕТЕРСА. РЕДОКС-СИСТЕМЫ В ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ.

Необходимый базовый уровень:

1) окислительно-восстановительные реакции

2) окислитель и восстановитель

3) ЭДС окислительно-восстановительной реакции

Вопросы для подготовки к занятию:

1) Механизм возникновения электродного потенциала. Элемент Даниэля-Якоби. Уравнение Нернста.

2) Окислительно-восстановительная система: типы окислительно-восстановительных систем. Уравнение Нернста-Петерса.

3) Механизм возникновения редокс-потенциала. Факторы, влияющие на редокс-потенциалы: влияние лигандного окружения центрального атома на величину редокс-потенциала.

4) Водородный электрод: устройство, применение. Уравнение Нернста для водородного электрода.

5) Измерение ЭДС с помощью водородного электрода. Ряд напряжений металлов.

6) Ионселективные электроды: стеклянный электрод. Уравнение Нернста для стеклянного электрода.

7) Определение рН растворов с помощью водородного и стеклянного электродов.

8) ЭДС электрохимической реакции. Константа окислительно-восстановительного процесса.

Определение стандартного редокс-потенциала системы Fe3+/Fe2+ потенциометрическим методом.

НА ЗАНЯТИИ БУДЕТ ПРОВЕДЕН ВХОДНОЙ ТЕСТ-КОНТРОЛЬ!

Задачи и упражнения для самоподготовки

Вычислить потенциал серебряного электрода (Ag+/Ag0), погруженного в 0,01 М раствор AgNO3 при 250С, ?0(Ag+/Ag0) = +0,799 В. Ответ: 0,68 В. Потенциал цинкового электрода, помещенного в раствор собственной соли при Т = 298 К составил -0,819 В. Вычислить концентрацию ионов Zn2+, если ?0(Zn2+/ Zn0)=-0,76 В. Ответ: С(Zn2+)=0,01 моль/л. Рассчитать при 298 К редокс-потенциал системы Sn4+/Sn2+, содержащей смесь солей SnCl2 и SnCl4, если С(Sn2+) = 0,01 моль/л, С(Sn4+) = 0,05 моль/л. ?0(Sn4+/Sn2+) = 0,15 В. Ответ: 0,17 В. Рассчитать стандартный окислительно-восстановительный потенциал (?0(Fe3+/Fe2+) при 298 К, если ЭДС (Е) гальванического элемента, состоящего из этого редокс-электрода и насыщенного хлорсеребряного электрода, равняется +0,55 В, С(Fe2+) = 0,05 моль/л, С(Fe3+) = 0,02 моль/л, ?0(нас. хлорсер. эл.) = 0,201 В. Схема гальванической цепи:

Ag, AgCl (т) | KCl (нас.) || Fe2+, Fe3+ | Pt

При температуре 250С потенциал водородного электрода, погруженного в исследуемый раствор, ?(2Н+/Н2) = – 0,118 В. Вычислить рН этого раствора. Ответ: 2. Вычислите при 100С потенциал водородного электрода, погруженного в раствор NaOH с концентрацией 0,001 моль/л. Ответ: –0,623 В. Гальванический элемент составлен из хлорсеребряного и водородного электродов, погруженных в желудочный сок. При 370С ЭДС (Е) элемента равна 0,308 В, ?ХСЭ при этой же температуре равна 0,223В. Вычислить рН желудочного сока. Ответ: 1,38 В. Для измерения рН желчи из пузыря была составлена гальваническая цепь из водородного и хлорсеребряного электродов (?0(хлорсер. эл.) = 0,238 В). Измеренная при 250С ЭДС составила 0,577 В. Вычислите рН желчи. Ответ: 5,74. Концентрации MnO4– и Mn2+ равны между собой. Как изменится редокс-потенциал при окислении 20% ионов Mn2+ при постоянном рН и при 250С? (?0 = 1,59 В). Ответ: увеличится на 0,176 В.

Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов/, , ; Под ред. .- 3-е изд., стер.-М.: Высш. шк., 2002.-С.464-488. , . Общая химия.- М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007-С.687-724. Руководство к практическим занятиям по общей химии: Методические разработки к выполнению лабораторных работ.-Ч. II / Сост. , , и др.-Ижевск, 2004.- С. 16-21.

Уравнение петерса для окислительно восстановительных систем второго типа

4.1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ

Отличительным признаком окислительно-восстановительных (редокс-) реакций является перенос электронов между реагирующими частицами – ионами, атомами, молекулами, комплексами, в результате чего изменяется степень окисления реагирующих частиц, например,

Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны протекать два процесса – отдача и принятие электронов, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций

где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма.

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару или систему. Иными словами, в вышеприведенных полуреакциях Red ₁ является сопряженным с О x ₁, а О x ₂ сопряжен с Red ₂.

В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод-раствор и называется электрохимической.

Окислительно-восстановительные реакции, как и все динамические процессы, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронодонорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электроно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства факторов, влияющих на смещение равновесных химических реакций). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительных реакций приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеряемый в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Стандартные потенциалы. Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного (индифферентного) токопроводящего материала. На границе раздела фаз (электрод-раствор) происходит электронообразующий процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности ионов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность окисленной формы.

Абсолютное значение потенциала системы измерить невозможно. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему 2Н + /Н₂, потенциал которой [ при =1,013 . 10 3 Па (1 атм) и a _{H +} = 1 моль/л при 298 К ] принят равным нулю. При таких условиях электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи

Стандартный водородный │Раствор окислительно- │ Pt

электрод восстановительной сис-

определяется составом раствора, содержащего данную окислительно-восстановительную пару.

Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е ° ) этой системы.

Стандартный потенциал окислительно – восстановительной системы принято считать положительным, если она выступает в качестве окислителя, а на водородном электроде протекает полуреакция окисления

или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления

Значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.

Стандартный потенциал – термодинамическая стандартизованная величина – является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценить направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.

Реальные потенциалы. Использование стандартных потенциалов применительно к конкретным растворам окислительно-восстановительных систем часто встречает серьезные затруднения. Значение стандартного потенциала характеризует полуреакцию, участниками которой являют частицы одного «вида» без учета всех прочих возможных форм их существования в конкретных условиях (комплексы, полимерные частицы, ассоциаты и т.д.) и без учета межионного взаимодействия.

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е. Для вычисления реального потенциала полуреакции аО x + n е — → bRed ,

где Е ° — стандартный потенциал, В; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж . моль -1. К -1 ; Т— абсолютная температура, К; n — число электронов, участвующих в полуреакции; F — постоянная Фарадея 9,6585 . 10 4 Кл × моль -1 ; а – активности окисленной и восстановленной форм.

После подстановки указанных величин ( Т =298 К) и замены натурального логарифма десятичным, а также при замене активностей концентрацями уравнение Нернста приводится к виду:

[ Ox ₁ ] , [ Red ₁ ] — концентрации Строго говоря, в этом уравнении должны фигурировать активные концентрации (активности). окисленной и восстановленной форм соответственно;

a , b –стехиометрические коэффициенты в уравнении рассматриваемой реакции.