Уравнение пиридина с соляной кислотой

Уравнение пиридина с соляной кислотой

Пиридин С₅Н₅N – простейший шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота. Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором одна группа СН заменена на атом азота.

Электронное строение молекулы пиридина

Электронное строение молекулы пиридина сходно со строением бензола. Атомы углерода и азота находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Все s-связи C–C, C–H и C–N образованы гибридными орбиталями, углы между ними составляют примерно 120°. Поэтому цикл имеет плоское строение. Шесть электронов, находящихся на негибридных р-орбиталях, образуют p-электронную ароматическую систему.

Из трех гибридных орбиталей атома азота две образуют s-связи С–N, а третья содержит неподеленную пару электронов, которая не участвует в образовании p-электронной системы.

Физические свойства

Пиридин – бесцветная жидкость с характерным неприятным запахом, Т_кип= 115 0 С. Хорошо растворяется в воде и органических жидкостях. Ядовит! Вдыхание его паров может привести к тяжелому поражению нервной системы.

Химические свойства

Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы и атома азота с неподеленной электронной парой.

Основные свойства

Неподеленная электронная пара атома азота в молекуле не участвует в образовании единой π-электронной системы, поэтому пиридин подобно аминам, проявляет свойства основания. Пиридин – более слабое основание, чем алифатические амины.

1. Взаимодействие с водой

Водный раствор пиридина окрашивает лакмус в синий цвет.

2. Взаимодействие с кислотами

При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния.

Ароматические свойства

1. Реакции электрофильного замещения

Наряду с основными свойствами пиридин проявляет свойства ароматического соединения.

Нитрование

Подобно бензолу, пиридин вступает в реакции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем у бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота. Азот как более электроотрицательный элемент оттягивает электроны на себя и понижает плотность электронного облака в кольце, в особенности в положениях 2, 4 и 6 (орто- и пара- положения), создавая частичный отрицательный заряд в мета-положении.

Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель II рода, электрофильное замещение идет в положение 3 (мета-положение).

Поэтому реакция нитрования пиридина проходит в более жестких условиях, чем у бензола ( при 300 0 С) и с низким выходом.

2. Реакции присоединения (гидрирование)

Как и бензол, пиридин может присоединять водород в присутствии катализатора с образованием насыщенного соединения пиперидина.

Пиперидин представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин.

3. Реакции нуклеофильного замещения

Аминирование

В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы, и орто-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и пара- аминопиридинов (реакция Чичибабина).

4. Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола. Так, при окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые кислоты.

Пиридин, как и бензол, устойчив по отношению к окислителям: он не обесцвечивает раствор перманганата калия даже при нагревании.

Получение

1. Выделение из каменноугольной смолы

Пиридин выделяют из каменноугольной смолы, в которой его содержание составляет 0,08%.

2. Синтез из ацетилена и циановодорода

В лабораторных условиях пиридин можно синтезировать из синильной кислоты (циановодород) и ацетилена:

Биологическая роль

Гомолог пиридина – 3-метилпиридин (β-пиколин) – при окислении образует никотиновую кислоту:

Никотиновая кислота и ее амид – никотинамид

представляют собой две формы витамина РР, который применяется для лечения пеллагры (кожное заболевание).

Многие производные пиридина играют важную роль в природе и жизни человека: они являются витаминами, биологически активными веществами, лекарственными препаратами, красителями и т.п.

Проявляя основные свойства, пиридин и его гомологи известны под общим названием пиридиновые основания.

Учебное пособие: Ароматические гетероциклические соединения

АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1.2. Реакции по атому азота

1.3. Реакции электрофильного замещения

1.4. Реакции нуклеофильного замещения

1.5. Окисление и восстановление

Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.

Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.

Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.

Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.

Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин

Наиболее важным шестичленным гетероциклическим соединением является пиридин. Cтруктура пиридина во многом сходна со структурой бензола. Длина связи С-С в нем составляет 0,139 нм, а связи С-N — 0,137 нм.

Строение и стабильность пиридина и его ярко выраженный ароматический характер является следствием высокой степени делокализации электронов, пять из которых дают атомы углерода, а шестой — атом азота. Свободная пара электронов на атоме азота находится на s-орбитали, а потому не может участвовать в сопряжении.

Пиридин используется как растворитель и основной катализатор.

Пиридиновое кольцо встречается во многих природных соединениях (никотин, витамин B₆ ). Никотин — стимулятор и яд содержится в стеблях и листьях табака.

Никотин Пиридоксин (витамин В₆ )

Пиридин получают пропусканием смесии ацетилена с циановодородом в молярном соотношении 2:1 через раскаленные трубки.

(1)

1.2. Реакции по атому азота

Пиридин является основанием и в присутствии кислот протонизируется:

(2)

Пиридин реагирует с оксидом серы (VI) образуя пиридинсульфотриоксид:

Как любой третичный амин пиридин окисляется пероксидом водорода или надкислотами:

Упр.1. Напишите реакцию пиридина с (а) соляной кислотой, (б) метилйодидом, (в) перекисью водорода.

Упр.2. Пиридинсульфотриоксид можно получать: (а) пропуская в пиридин пары оксида серы (VI), (б) медлено прибавляя к пиридину хлорсульфоновую кислоту. Напишите соответствующие реакции.

1.3. Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения с пиридином проходят сложнее, чем с бензолом, так как атом азота дезактивирует ароматическое ядро.

Присутствие основного атома азота в пиридиновом кольце препятствует реакции электрофильного замещения, т. к. катионы Br + , NO₂ + , SO₃ OH + и RCO + , обычно замещающие атомы водорода в бензольном кольце, фиксируются атомом азота и делают его положительно заряженным, что дезактивирует кольцо.

Возникающий пиридиний — катион чрезвычайно нереакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам из-за своего положительного заряда на атоме азота.

При атаке электрофила по a- или c-положению возникает крайне неустойчивый катион в то время как при атаке по b-положению он не особенно неустойчив:

Упр.3. Напишите реакции (а) нитрования и (б) сульфирования пиридина и опишите их механизм.

1.4. Реакции нуклеофильного замещения

Наибольшее значение для пиридина имеют реакции нуклеофильного замещения. При нагревании пиридина с амидом натрия образуется

2-аминопиридин (реакция Чичибабина):

Реакция проходит по следующему механизму:

(М 1)

На практике гидрид натрия далее реагирует с a-аминопиридином давая натриевое производное аминопиридина:

(10)

Прибавление воды высвобождает a-аминопиридин:

Суммарно:

Взаимодействие пиридина со щелочью приводит к образованию 2-гидрокси-пиридина, существующего, как и a-аминопиридин, в двух таутомерных формах:

Упр.4. Напишите таутомерные формы a-аминопиридина.

При действии на пиридин литийорганических соединений a-атом водорода замещается на углеводородный радикал:

(15)

Упр.5. Напишите реакции получения (а) 2-аминопиридина,

(б) 2-гидроксипиридина, (в) 2-бутилпиридина, (г) 2-фенилпиридина и опишите их механизм.

1.5. Окисление и восстановление пиридина

Пиридиновое, как и бензольное кольцо устойчиво к окислению. Все три

(a,b и c) пиколина окисляются перманганатом калия в пиридинкарбоновые

(a,b и g-пиколиновые) кислоты:

(17)

Пиколины Пиколиновые кислоты

Никотин может быть окислен в никотиновую кислоту:

Никотин Никотиновая кислота

Никотиновую кислоту (витамин Р) синтетически получают по следующей схеме:

(19)

b-Пиридинсульфокислота Никотиновая кислота

Пиридин восстанавливается легче бензола. Например, натрием в спирте он восстанавливается в пиперидин:

Упр.6. Напишите реакции окисления (а) c-пиколина, (б) никотина.

Упр.7. Напишите уравнения реакций взаимодействия пиридина со следующими реагентами: (а) нитратом натрия и серной кислотой (при 370 о С);

(б) олеумом (в присутствии HgSO₄ при 230 о C); (в) амидом натрия, затем водой;

(г) гидроксидом калия в присутствии окислителя; (д) фениллитием;

Хинолин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле. Существует много синтетических методов получения хинолина. Из них наиболее широко используемым является метод Скраупа. По методу Скраупа хинолин получают нагреванием анилина с глицерином в концентрированной серной кислоте в присутствии мягко действующего окислителя, такого как нитробензол:

Реакция проходит по следующему механизму:

(М 2)

По свойствам хинолин очень напоминает пиридин. Он вступает в реакции электрофильного замещения. Эти реакции протекают легче чем в случае пиридина и осуществляются по бензольному кольцу:

(22)

(23)

Реакции нуклеофильного замещения протекают наоборот по пиридиновому кольцу, причем для образующихся амино- и оксихинолинов возможна таутомерия:

Упр.8. Напишите реакции нитрования и сульфирования хинолина. В какое кольцо — пиридиновое или бензольное вступает заместитель?

Упр.9. Аналогично пиридину хинолин вступает в реакцию Чичибабина с образованием 2-аминохинолина. Напишите уравнение реакции. По какому механизму идет эта реакция?

Пиридин. Химические свойства

Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы и атома азота с неподеленной электронной парой.

1. Основные свойства. Пиридин — более слабое основание, чем алифатические амины (К _b = 1,7 . 10 -9 ). Его водный раствор окрашивает лакмус в синий цвет:

При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния:

2. Ароматические свойства. Подобно бензолу, пиридин всту­пает в реакции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота. Пиридин нитруется при 300 °С с низким выходом:

Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель 2-го рода, поэтому электрофильное замещение происходит в мета-положение.

В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы, и орто-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и пара-аминопиридинов (реакция Чичибабина):

3. При гидрировании пиридина образуется пиперидин, который представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин:

4. Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола. Так, при окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые кислоты:

Никотиновая кислота и ее амид — важные лекарственные препараты