Уравнение получения алюминия из криолита

Алюминий. Химия алюминия и его соединений

Бинарные соединения алюминия

Алюминий

Положение в периодической системе химических элементов

Алюминий расположен в главной подгруппе III группы (или в 13 группе в современной форме ПСХЭ) и в третьем периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение алюминия и свойства

Электронная конфигурация алюминия в основном состоянии :

+13Al 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 1s 2s 2p 3s 3p

Электронная конфигурация алюминия в возбужденном состоянии :

+13Al * 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 2 1s 2s 2p 3s 3p

Алюминий проявляет парамагнитные свойства. Алюминий на воздухе быстро образует прочные оксидные плёнки, защищающие поверхность от дальнейшего взаимодействия, поэтому устойчив к коррозии.

Физические свойства

Алюминий – лёгкий металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Обладает высокой тепло- и электропроводностью.

Температура плавления 660 о С, температура кипения 1450 о С, плотность алюминия 2,7 г/см 3 .

Алюминий — один из наиболее ценных цветных металлов для вторичной переработки. На протяжении последних лет, цена на лом алюминия в пунктах приема непреклонно растет. По ссылке можно узнать о том, как сдать лом алюминия.

Нахождение в природе

Алюминий — самый распространенный металл в природе, и 3-й по распространенности среди всех элементов (после кислорода и кремния). Содержание в земной коре — около 8%.

В природе алюминий встречается в виде соединений:

Корунд Al₂O₃. Красный корунд называют рубином, синий корунд называют сапфиром.

Способы получения

Алюминий образует прочную химическую связь с кислородом. Поэтому традиционные способы получения алюминия восстановлением из оксида протекают требуют больших затрат энергии. Для промышленного получения алюминия используют процесс Холла-Эру. Для понижения температуры плавления оксид алюминия растворяют в расплавленном криолите (при температуре 960-970 о С) Na₃AlF₆, а затем подвергают электролизу с углеродными электродами. При растворении в расплаве криолита оксид алюминия распадается на ионы:

На катоде происходит восстановление ионов алюминия:

Катод: Al 3+ +3e → Al 0

На аноде происходит окисление алюминат-ионов:

Суммарное уравнение электролиза расплава оксида алюминия:

Лабораторный способ получения алюминия заключается в восстановлении алюминия из безводного хлорида алюминия металлическим калием:

AlCl₃ + 3K → Al + 3KCl

Качественные реакции

Качественная реакция на ионы алюминия — взаимодействие избытка солей алюминия с щелочами . При этом образуется белый аморфный осадок гидроксида алюминия.

Например , хлорид алюминия взаимодействует с гидроксидом натрия:

AlCl₃ + 3NaOH → Al(OH)₃ + 3NaCl

При дальнейшем добавлении щелочи амфотерный гидроксид алюминия растворяется с образованием тетрагидроксоалюмината:

Обратите внимание , если мы поместим соль алюминия в избыток раствора щелочи, то белый осадок гидроксида алюминия не образуется, т.к. в избытке щелочи соединения алюминия сразу переходят в комплекс:

AlCl₃ + 4NaOH = Na[Al(OH)₄] + 3NaCl

Соли алюминия можно обнаружить с помощью водного раствора аммиака. При взаимодействии растворимых солей алюминия с водным раствором аммиака также в ыпадает полупрозрачный студенистый осадок гидроксида алюминия.

AlCl₃ + 3NH₃·H₂O = Al(OH)₃ ↓ + 3NH₄Cl

Al 3+ + 3NH₃·H₂O = Al(OH)₃ ↓ + 3NH₄ +

Видеоопыт взаимодействия раствора хлорида алюминия с раствором аммиака можно посмотреть здесь.

Химические свойства

1. Алюминий – сильный восстановитель . Поэтому он реагирует со многими неметаллами .

1.1. Алюминий реагируют с галогенами с образованием галогенидов:

1.2. Алюминий реагирует с серой с образованием сульфидов:

1.3. Алюминий реагируют с фосфором . При этом образуются бинарные соединения — фосфиды:

Al + P → AlP

1.4. С азотом алюминий реагирует при нагревании до 1000 о С с образованием нитрида:

2Al + N₂ → 2AlN

1.5. Алюминий реагирует с углеродом с образованием карбида алюминия:

1.6. Алюминий взаимодействует с кислородом с образованием оксида:

Видеоопыт взаимодействия алюминия с кислородом воздуха (горение алюминия на воздухе) можно посмотреть здесь.

2. Алюминий взаимодействует со сложными веществами:

2.1. Реагирует ли алюминий с водой? Ответ на этот вопрос вы без труда найдете, если покопаетесь немного в своей памяти. Наверняка хотя бы раз в жизни вы встречались с алюминиевыми кастрюлями или алюминиевыми столовыми приборами. Такой вопрос я любил задавать студентам на экзаменах. Что самое удивительное, ответы я получал разные — у кого-то алюминий таки реагировал с водой. И очень, очень многие сдавались после вопроса: «Может быть, алюминий реагирует с водой при нагревании?» При нагревании алюминий реагировал с водой уже у половины респондентов))

Тем не менее, несложно понять, что алюминий все-таки с водой в обычных условиях (да и при нагревании) не взаимодействует. И мы уже упоминали, почему: из-за образования оксидной пленки . А вот если алюминий очистить от оксидной пленки (например, амальгамировать), то он будет взаимодействовать с водой очень активно с образованием гидроксида алюминия и водорода:

2Al 0 + 6 H₂ + O → 2 Al +3 ( OH)₃ + 3 H₂ 0

Амальгаму алюминия можно получить, выдержав кусочки алюминия в растворе хлорида ртути ( II ):

3HgCl₂ + 2Al → 2AlCl₃ + 3Hg

Видеоопыт взаимодействия амальгамы алюминия с водой можно посмотреть здесь.

2.2. Алюминий взаимодействуют с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой). При этом образуются соль и водород.

Например , алюминий бурно реагирует с соляной кислотой :

2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂↑

2.3. При обычных условиях алюминий не реагирует с концентрированной серной кислотой из-за пассивации – образования плотной оксидной пленки. При нагревании реакция идет, образуются оксид серы (IV), сульфат алюминия и вода:

2.4. Алюминий не реагирует с концентрированной азотной кислотой также из-за пассивации.

С разбавленной азотной кислотой алюминий реагирует с образованием молекулярного азота:

При взаимодействии алюминия в виде порошка с очень разбавленной азотной кислотой может образоваться нитрат аммония:

2.5. Алюминий – амфотерный металл, поэтому он взаимодействует с щелочами . При взаимодействии алюминия с раствором щелочи образуется тетрагидроксоалюминат и водород:

2Al + 2NaOH + 6H₂O → 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂ ↑

Видеоопыт взаимодействия алюминия со щелочью и водой можно посмотреть здесь.

Алюминий реагирует с расплавом щелочи с образованием алюмината и водорода:

2Al + 6NaOH → 2Na₃AlO₃ + 3H₂ ↑

Эту же реакцию можно записать в другом виде (в ЕГЭ рекомендую записывать реакцию именно в таком виде):

2Al + 6NaOH → 2NaAlO₂ + 3H₂↑ + 2Na₂O

2.6. Алюминий восстанавливает менее активные металлы из оксидов . Процесс восстановления металлов из оксидов называется алюмотермия .

Например , алюминий вытесняет медь из оксида меди (II). Реакция очень экзотермическая:

2Al + 3CuO → 3Cu + Al₂O₃

Еще пример : алюминий восстанавливает железо из железной окалины, оксида железа (II, III):

Восстановительные свойства алюминия также проявляются при взаимодействии его с сильными окислителями: пероксидом натрия, нитратами и нитритами в щелочной среде, перманганатами, соединениями хрома (VI):

Электролитическое получение алюминия

Алюминий получают путем электролиза глинозема, растворенного в расплавленном электролите, основным компонентом которого является криолит. В чистом криолите Na₃AlF₆(3NaF • AlF₃) отношение NaF : AlF₃ равно 3, для экономии электроэнергии необходимо при электролизе иметь это отношение в пределах 2,6—2,8, поэтому к криолиту добавляют фтористый алюминий AlF₃. Кроме того, для снижения температуры плавления в электролит добавляют немного CaF₂, MgF₂ и иногда NaCl. Содержание основных компонентов в промышленном электролите находится в следующих пределах, %: Na₃AlF₆ 75—90; AlF₃ 5—12; MgF₂ 2—5; CaF₂ 2—4; Al₂O₃ 2—10. При повышении содержания Al₂O₃ более 10 % резко повышается тугоплавкость электролита, при содержании менее 1,3 % нарушается нормальный режим электролиза.

Электролизная ванна или электролизер, где проводят электролиз, имеет в плане прямоугольную форму. Схема поперечного разреза ванны показана на рис. 247. Кожух 1 из стальных листов охватывает стены ванны, а у больших ванн выполнен с днищем. Внутри имеется слой шамота 2 и далее стены выложены угольными плитами 4, а под образован подовыми угольными блоками 3. Ванна глубиной 0,5—0,6 м заполнена электролитом и находящимся под ним слоем жидкого алюминия.

Угольный анод 6 (иногда их несколько) подвешен на стальных стержнях 8 так, что его нижний конец погружен в электролит, через стержни 8 к аноду подается ток от шин 7.

Мощность электролизера (ванны), определяемая силой подводимого к ней тока, изменяется от 30 кА у ванн малой мощности до 250 кА у ванн большой мощности. Поскольку допустимая удельная плотность проходящего через анод тока составляет 0,65—1,0 А/см 2 , при росте мощности ванн увеличивают площадь анода; размеры поперечного сечения анода мощных ванн достигают 2,8×9 м, размеры ванны (внутри) — 3,8×10 м.

Существующие ванны различаются мощностью и устройством анода: ванны с одним самообжигающимся анодом и верхним токоподводом, с таким же анодом и боковым токоподводом и ванны с анодом из обожженных блоков. Ванна с самообжигающимся анодом и верхним подводом тока показана на рис. 248, а. Анод прямоугольного сечения является непрерывнонаращиваемым. Его кожух сделан из стального листа, в кожух сверху загружают брикеты из углеродистой электродной массы (нефтяной кокс с каменноугольным пеком). Вверху масса плавится, а в нижней части кожуха, где высокие температуры, она спекается, коксуется и превращается в твердый блок. В него запекаются погруженные в электродную массу на разную глубину стальные штыри 7, расположенные в два—четыре ряда вдоль ванны. Эти стержни служат для подвода тока к аноду и для его удержания над ванной, кожух анода крепится над ванной отдельно. В процессе сгорания анода наиболее глубоко расположенные штыри поочередно выдергивают из затвердевшей массы и закрепляют на более высоком уровне, через некоторое время они спекаются с твердеющей массой.

По мере сгорания нижней части анода его с помощью специального механизма опускают, при этом анод скользит внутри кожуха вниз. К нижней части кожуха анода крепится газосборный колокол, предназначенный для улавливания выделяющихся вокруг анода газов.

Электролизные ванны с предварительно обожженными анодами (рис. 248, б) имеют анодный узел, составленный из нескольких (до 20 и более) угольных или графитированных блоков, расположенных в два ряда. В каждом блоке закреплены четыре стальных ниппеля 9, соединенных со штангой 77; это устройство служит для подвода тока и для подвески блока. Сгоревшие блоки заменяют новыми. Над ванной установлен газоулавливающий короб.

Использование обожженных анодов позволило увеличить единичную мощность ванн и сильно сократить выделение вредных канцерогенных веществ, которые образуются при коксовании пека самообжигающихся электродов.

Электролизные ванны размещают в цехе в ряд — по несколько десятков ванн в ряду.

Электролиз ведут при напряжении 4—4,3 В и, как отмечалось, при удельной плотности тока, проходящего через анод, равной 0,65—1,0 А/см 2 . Толщина слоя электролита в ванне составляет 150—250 мм. Температуру ванны поддерживают в пределах 950—970 °С за счет тепла, выделяющегося при прохождении постоянного гока через электролит. Такие температуры имеют место под анодом, а на границе с воздухом образуется корка затвердевшего электролита рис. 247, 9, а у стен ванны — затвердевший слой электролита 10 (гарнисаж).

Необходимая температура ванны, т.е. выделение в слое электролита необходимого количества тепла, обеспечивается при определенном электросопротивлении слоя электролита. Такого электросопротивления достигают, поддерживая в заданных пределах состав электролита и толщину его токопроводящего слоя, т.е. расстояния между анодом и слоем жидкого алюминия в пределах 40—60 мм (увеличение, например, этого расстояния, т.е. электросопротивления слоя электролита, вызывает увеличение выделения тепла при прохождении тока и, соответственно, перегрев электролита).

При приложении напряжения к катоду и аноду составляющие жидкого электролита подвергаются электролитической диссоциации, и расплав состоит из многочисленных катионов и анионов. Состав электролита подобран так, что в соответствии со значениями потенциалов разряда на электродах могут разряжаться только катионы Al 3+ и анионы О 2- , образующиеся при диссоциации Al₂O₃ в электролите. Соответственно электрохимический процесс на электродах описывается следующими уравнениями:

на катоде 2Al 3+ + 6е → 2Al;

на аноде 3О 2- — 6е → 3O.

Разряжающийся на катоде алюминий накапливается на подине ванны под слоем электролита. Выделяющийся на аноде кислород взаимодействует с углеродом анода с образованием газов СО и СO₂, т.е. при этом окисляется низ анода, в связи с чем анод периодически опускают. Газы СО и СO₂ выходят из-под анодов вдоль их боковых поверхностей, они содержат выделяющиеся из электролита токсичные фтористые соединения и глиноземную пыль (из самообжигающихся анодов в них также попадают вредные смолистые возгоны); эти газы улавливают и очищают от пыли и фтористых соединений.

По ходу процесса в ванны периодически загружают глинозем; контролируют состав электролита, вводя корректирующие добавки; с помощью регуляторов поддерживают оптимальное расстояние между анодами и жидким алюминием (в пределах 40—50 мм). Глинозем загружают в ванны сверху, пробивая для этого корку спекшегося электролита (рис. 247, 9) с помощью передвигающихся вдоль ванн машин.

Жидкий алюминий извлекают из ванн один раз в сутки или через 2—3 сут с помощью вакуум-ковшей. Вакуум-ковш представляет собой (рис. 249) вмещающую 1,5—5 т алюминия футерованную шамотом емкость, в которой создается разряжение

70 кПа. Соединенную с патрубком 6 ковша заборную трубку погружают сверху в слой жидкого алюминия в ванне и за счет разрежения алюминий засасывается в ковш.

Выделяющиеся анодные газы вначале направляют в горелки, где сжигают СО и возгоны смолы, а затем в газоочистку, где улавливают пыль и фтористые соединения.

Производительность современных электролизных ванн составляет 500—1200 кг алюминия в сутки. Для получения 1 т алюминия расходуется

1,95 т глинозема,

25 кг криолита, 25 кг фтористого алюминия, 0,5—0,6 т анодной массы, 14—16 МВт • ч электроэнергии.

Производство алюминия

Алюминий получают электролизом глинозема (Al₂O₃) в расплавленном криолите (Na₃AlF₆) с добавлением фтористых алюминия (AlF₃) и натрия (NaF). Алюминиевыми рудами при производстве алюминия являются бокситы, нефелины, алуниты, каолины. Наибольшее значение имеют бокситы. Алюминий в них содержится в виде корунда (Al₂O₃), гидроокисей (Al(OH)₃, AlOOH), каолинита (Al₂O₃⋅2SiO₂⋅2H₂O).

Производство алюминия включает:

• получение безводного, свободного от примесей оксида алюминия (глинозема);
• получение криолита из плавикового шпата;
• электролиз глинозема в расплавленном криолите;
• рафинирование алюминия.

Получение глинозема

Глинозем получают из бокситов путем их обработки щелочью

Полученный алюминат натрия NaAlO2 подвергают гидролизу

В результате в осадок выпадают кристаллы гидрооксида алюминия Al(OH)₃, который отфильтровывают, промывают и прокаливают до получения чистого глинозема (Al₂O₃).

Получение криолита

Для получения криолита сначала из плавикового шпата получают фтористый водород, а затем плавиковую кислоту. В раствор плавиковой кислоты вводят Al(OH)₃, в результате чего образуется фторалюминиевая кислота, которую нейтрализуют содой и получают криолит, выпадающий в осадок по реакции

Осадок отфильтровывают и просушивают в сушильных барабанах.

Электролиз глинозема

Электролиз проводят в электролизере, имеющим ванну из углеродистого материала (рисунок 45). Кожух ванны изготавливают из листового железа. Подину и стены ванны выкладывают из углеродистых блоков. В подину вмонтированы медные шины, соединенные с отрицательным полюсом источника тока. В ванне находится расплавленный алюминий, служащий катодом, и жидкий криолит.

Анодное устройство состоит из угольного анода, погруженного в электролит, состоящего из криолита, глинозема, фтористых алюминия и натрия, добавляемых для понижения температуры плавления электролита.

Перед началом электролиза на подину ванны насыпают тонкий слой молотого кокса. Затем к нему подводят угольные электроды и пропускают ток. Когда угольная футеровка ванны нагреется до определенной температуры, в неё загружают криолит и расплавляют его. После получения в ванне достаточного слоя расплавленного криолита в неё загружают глинозем.

Под действием постоянного тока в расплавленном криолите происходит диссоциация криолита и глинозема

Образующиеся положительно заряженные ионы алюминия разряжаются на катоде в первую очередь, как имеющие более высокий потенциал выделения по сравнению с другими положительно заряженными ионами, и образуется алюминий

Из отрицательно заряженных ионов на аноде разряжаются в первую очередь ионы AlO₃3-, как более отрицательные ионы

Выделяющийся кислород взаимодействует с углеродом анода с образованием смеси газов CO и CO2, удаляющейся из ванны через вентиляционную систему.

Алюминий собирается на дне ванны под слоем электролита. Его периодически извлекают, используя специальное устройство. Для нормальной работы ванны на её дне оставляют немного алюминия.

Рафинирование алюминия

Алюминий, полученный электролизом, называют алюминием-сырцом. В нем содержится металлические и неметаллические примеси, газы. Примеси удаляют рафинированием путем продувки расплава алюминия хлором. Образующийся парообразный хлористый алюминий, проходя через расплавленный металл, обволакивает частички примесей, которые всплывают на поверхность металла и их удаляют. Хлорирование алюминия способствует удалению газов, растворённых в алюминии.

Затем жидкий алюминий выдерживают в ковше при температуре 700 – 730 °С для всплывания неметаллических включений и выделения газов из металла. После рафинирования чистота алюминия составляет 99,5 – 99,8%. Для большинства потребителей алюминия такой чистоты вполне пригоден. Однако, для отдельных отраслей современной техники нужен алюминий более высокой чистоты. Такой алюминий получают электролитическим рафинированием, при котором загрязненный алюминий служит анодом и подвергается растворению и осаждению на катоде, а чистый алюминий является катодом. При таком рафинировании получают алюминий чистотой 99,996%.

При необходимости получить алюминий более высокой чистоты применяют метод зонной плавки или дистилляции алюминия.

При зонной плавки из алюминия электролитического рафинирования отливают прутки и помещают в кварцевую трубку, в которой создают вакуум. Вокруг трубки располагают индуктор, соединенный с источником электрического тока высокой частоты (ТВЧ). Под индуктором пруток расплавляется и возникает зона жидкого алюминия, а остальная часть прутка остается твердой. Индуктор передвигается вдоль прутка с определенной скоростью и зона жидкого алюминия перемещается. При этом примеси концентрируются в расплаве и вместе с ним передвигаются к концу слитка. Затем слиток извлекают и конец отрезают. Оставшаяся часть состоит из алюминия высокой чистоты (99,9999%).

При применении способа дистилляции алюминия рафинирование его осуществляется через так называемые субсоединения путем пропускания парообразных хлористого и фтористого алюминия над расплавленным алюминием при температуре 1000 °С и выше.

Эти субсоединения при охлаждении разлагаются на алюминий и хлористый или фтористый алюминий. Примеси, содержащиеся в черновом алюминии, не перегоняются. Этим способом получают алюминий очень большой чистоты (99,99999%).

Последние два метода рафинирования дороги и малопроизводительны. Они используются для очистки лишь небольшого количества металла, необходимого для изготовления полупроводников и других ответственных изделий.