Уравнение получения уксусного альдегида по реакции кучерова

Уравнение получения уксусного альдегида по реакции кучерова

Как из карбида кальция и воды, применив реакцию Кучерова, получить уксусный альдегид, а затем винилуксусную кислоту (винилацетат). Напишите уравнения соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации винилацетата.

1) Получим ацетилен из карбида кальция и воды:
CaC₂ + H₂O ⟶ Ca(OH)₂ + HC≡CH↑

2) Получим уксусный альдегид из части ацетилена, применив реакцию Кучерова:
HC≡CH + H₂O HgSO₄, H⁺ ⟶ CH₃CHO

3) Получим уксусную кислоту из уксусного альдегида:
2CH₃CHO + O₂ (CH₃COO)Mn₂, t, p ⟶ 2CH₃COOH

4) Получим винилацетат из другой части ацетилена и уксусной кислоты:

Уравнение получения уксусного альдегида по реакции кучерова

Реакция Кучерова (гидратация алкинов) – гидратация ацетилена с образованием ацетальдегида и гомологов ацетилена с образованием кетонов в присутствии солей ртути в качестве катализатора.

Реакция гидратации ацетилена (присоединение воды) была открыта в 1881 г. русским ученым М.Г. Кучеровым, который пытался получить непредельный спирт (виниловый), а затем его полимеризовать. Вместо ожидаемого спирта Кучеров выделил легкокипящую жидкость с характерным запахом – уксусный альдегид.

Реакция идет в присутствии солей ртути (обычно HgSO₄) в серной кислоте и идет через образование неустойчивого непредельного спирта (енола), который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):

На первой стадии образуются енолы (соединения, в молекулах которых гидроксогруппы соединены с атомом углерода при двойной связи).

Т.к. образующийся на промежуточном этапе виниловый спирт неустойчив, то происходит перегруппировка в термодинамически белее стабильную изомерную структуру – уксусный альдегид. Эта перегруппировка получила название перегруппировка Эльтекова-Эрленмейера.

Реакция имеет большое практическое значение, т. к. уксусный альдегид применяется в технике для получения уксусной кислоты и этилового спирта.

При гидратации гомологов ацетилена образуются кетоны, т.к. присоединение воды по тройной связи происходит в соответствии с правилом Марковникова, и группа -ОН оказывается не у концевого, а у центрального углеродного атома:

РЕАКЦИЯ КУЧЕРОВА

Реакция Кучерова для ацетилена (1881 г) стала основой промышленного получения уксусного альдегида как исходного сырья в синтезе многих органических соединений.

Кучеров Михаил Григорьевич (1850 – 1911) – российский химик-органик, внесший значительный вклад в развитие органического синтеза.

Взаимодействие ацетилена с водой (гидратация) приводит к образованию уксусного альдегида (ацетальдегида):

Обязательным условием протекания реакции является присутствие в качестве катализатора раствора (5%) соли ртути (II) в сернокислой (10%) среде. Катализаторами могут быть также соли Au + , Cu + , Ag + и Ru 3+ . Однако доказана лучшая эффективность солей Hg 2+ (чаще HgSO₄).

Механизм реакции Кучерова для ацетилена

Несмотря на кажущуюся простоту процесса, механизм его до сих пор не совсем ясен.

Однако достоверно известно, что одной из промежуточных стадий является образование неустойчивых непредельных спиртов (енолей). Их молекулы содержат гидроксильную группу –ОН у атома углерода с двойной связью.

Например, реакция Кучерова для ацетилена проходит следующим образом:

Механизм реакции Кучерова для гомологов ацетилена

При гидратации гомологов ацетилена образуются не альдегиды, а кетоны . Причем присоединение воды происходит по правилу Марковникова:

Алкины ряда R ̶ C≡CH при гидратации всегда образуют метилкетоны: R ̶ C(O) ̶ CH_3. Реакция получения ацетона (диметилкетона) как раз является таким примером.

Алкины ряда R₁ ̶ C≡C ̶ R₂ при гидратации в зависимости от строения R₁ и R₂ могут давать смесь кетонов с явным преобладанием одного из них:

Как определить, какой кетон будет преобладать?

Молекула 4-метилпентина-2 содержит третичный атом углерода. Ближний к нему атом углерода с тройной связью находится в α-положении к нему, следующий – в β-положении. Образование карбонильной группы, характерной для кетонов, происходит в основном у углерода в α-положении.

Еще пример:

Итак, реакция Кучерова для ацетилена приводит к образованию ацетальдегида; реакция Кучерова для гомологов ацетилена приводит к образованию кетонов.