Уравнение протолитического равновесия метилового красного

Классификация кислот и оснований.

По теории Бренстеда и Лоури, как видно из примеров, понятия кислоты и основания значительно расширены. Кислотами и основаниями могут быть как молекулы, так и ионы.

Из приведенных примеров видно, что есть вещества или частицы, способные проявлять свойства и кислот и оснований, например вода.

кислота сопр. осн-е основание сопр. к-та

Протолиты, способные как отдавать протон, так и принимать протон, т.е. обладающие как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами, называются амфолиты.

К амфолитам относятся: вода, спирты, карбоновые кислоты, жидкий аммиак, гидрид анионы многоосновных кислот и т.д.

Характерной реакцией амфолитов является реакция кислотно-основного диспропорционирования или автопротолиза (самоионизации).

Автопротолиз воды. Ионное произведение воды.

Небольшая часть молекул воды всегда находится в ионном состоянии, хотя это очень слабый электролит. Ионизация и дальнейшая диссоциация воды, как уже говорилось, описывается уравнением протолитической реакции кислотно-основного диспропорционирования или автопротолиза.

Вода – очень слабый электролит, следовательно образующиеся сопряженная кислота и сопряженное основание являются сильными. Поэтому равновесие этой протолитической реакции смещено влево.

Константа этого равновесия К_равн =

Количественная величина произведения концентрации ионов воды [H₃O + ]×[OH – ] есть ионное произведение воды.

Оно равно: [H₃O + ]×[OH – ] = К_равн. × [H₂O] 2 = 1×10 – 14

Следовательно: К_Н2О = [H₃O + ]×[OH – ] = 10 – 14

или упрощенно К_Н2О = [H + ]×[OH – ] = 10 – 14

К_Н2О – ионное произведение воды, константа автопротолиза воды или просто константа воды. К_Н2О зависит от температуры. При повышении t°С она увеличивается.

В химически чистой воде [H + ] = [OH – ] = = 1×10 – 7 . Это нейтральная среда.

В растворе может быть [H + ] > [OH – ] – среда кислая или [H + ] – ] – среда щелочная

[H + ] = ; [OH – ] =

Водородный показатель рН

Для количественного выражения кислотности растворов используют показатель концентрации ионов водорода рН.

Водородный показатель – это величина, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации свободных ионов водорода в растворе.

рН = – lg [H + ] ⇒ [H + ] = 10 – рН

рН = 7 – среда нейтральная ([H + ] = [ОН — ])

рН > 7 – среда щелочная (избыток ионов ОH — )

Для характеристики основности среды используется гидроксильный показатель рОН

рОН = – lg [ОH — ] ⇒ [ОH — ] = 10 – рОН

рН + рОН = 14 Þ рН = 14 – рОН и рОН = 14 – рН

Значение рН для химических реакций и

биохимических процессов организма.

Многие реакции для протекания в определённом направлении требуют строго определённой величины рН среды.

В норме в здоровом организме реакция среды большинства биологических жидкостей близка к нейтральной.

Кишечный сок – 6,4

Желудочный сок: а) в состоянии покоя – 7,3

б) в состоянии пищеварения – 1,5-2

Отклонение рН от нормы имеет диагностическое (определение болезни) и прогностическое (течение болезни) значение.

Временное отклонение рН крови от нормы на десятые доли приводит к серьезным нарушениям в организме. Длительное отклонение рН крови может оказаться смертельным. Отклонения рН крови могут быть 6,8 – 8, изменения вне этого интервала в любую сторону несовместимы с жизнью.

Формулы расчёта рН для растворов кислот и оснований.

Существуют различные методы определения рН: с помощью индикаторов и приборов-иономеров.

Совмещённые и изолированные протолитические равновесия.

Протолитические процессы – реакции обратимые. Протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Их можно рассматривать как конкуренцию различных по силе оснований за обладание протоном. Говорят об изолированных и совмещённых равновесиях.

Если несколько одновременно существующих равновесий независимы друг от друга, их называют изолированными. Смещение равновесия в одном из них не влечёт за собой изменение положения равновесия в другом.

Если же изменение равновесия в одном из них приводит к изменению равновесия в другом, то говорят о совмещённых (сопряжённых, конкурирующих) равновесиях. Преобладающим процессом в системах с совмещённым равновесием является тот, который характеризуется бóльшим значением константы равновесия.

Пример:

Преобладающим будет второй процесс, т.к. его константа равновесия больше константы равновесия первого процесса. Равновесие во втором процессе смещено вправо в большей степени, т.к. метиламин более сильное основание, чем аммиак, NH₄ + – более сильная кислота, чем СН₃NН₃ + .

Вывод: более сильное основание подавляет ионизацию более слабого основания. Следовательно, при добавлении небольшого количества соляной кислоты к смеси аммиака и метиламина протонированию в основном будет подвергаться метиламин.

И также: наиболее сильная кислота подавляет ионизацию слабых кислот. Так, соляная кислота, находящаяся в желудочном соке, подавляет ионизацию уксусной кислоты (поступающей с пищей) или ацетилсалициловой кислоты (лекарственное вещество).

Дата добавления: 2016-03-10 ; просмотров: 1608 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Тема №3 Протолитическое равновесие в водных растворах слабых кислот, слабых оснований и солей

ПРОТОЛИТИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЛАБЫХ КИСЛОТ, СЛАБЫХ ОСНОВАНИй И СОЛЕЙ

Типовые задачи по данной теме

1. Расчет степени ионизации и концентрации ионов в водных

растворах слабых электролитов.

2. Расчет рН водных растворов слабых кислот и оснований.

3. Расчет концентрации слабых кислот и оснований по

величине рН раствора.

4. Расчет рН водных растворов солей.

Основные теоретические положения

Кислотно-основные реакции — это частный случай равновесия в гомогенной системе, поэтому расчеты равновесных концентраций компонентов реакции базируются на законе действующих масс и условии материального баланса.

Кислотно-основные реакции осуществляются за счет переноса протона от кислоты к основанию. Согласно протолитической теории Бренстеда-Лоури кислота – это вещество, являющееся донором протонов, а основание — акцептором протонов. Вещества, способные и отдавать, и принимать протоны, называются амфолитами.

Кислоты могут быть молекулярными (HNO2, HCN, H2CO3), катионными (H3O+, NH4+, Al(H2O)63+) и анионными (HC2O4-, HCO3-, H2PO4-).

Основания могут быть молекулярными (NH3, CH3NH2), катионными (AlOH(H2O)5)2+, BaOH+) и анионными (CN-, CO32-, OH-).

Амфолиты могут быть нейтральными (H2O, NH2CH2COOH) и заряженными (HCO3-, HC2O4-, HS-, H2PO4-, AlOH(H2O)52+).

Растворы слабых кислот

Сила слабой монопротонной (одноосновной) кислоты НАn, ионизация которой в водном растворе протекает согласно уравнению

НАn + Н2О Н3О+ + Аn-, (1)

характеризуется константой кислотности Ка(НАn) или силовым показателем рКа(НАn):

(2)

При записи уравнения (1) в виде Н3О+ + Аn- НАn + Н2О термодинамическая константа реакции образования молекулы слабой кислоты НАn из Аn- и Н3О+ называется константой протонирования Кн(Аn–):

(3)

Константа кислотности Ка(НАn) и константа протонирования Кн(Аn–) имеют постоянные значения при постоянной температуре и любой ионной силе раствора.

Обозначим молярную концентрацию слабой монопротонной кислоты НАn, ионизация которой в водном растворе описывается уравнением (1), через Са, а степень ее ионизации как αа. С учетом того, что в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, будем считать активности ионов равными их концентрациям (Ic = 0, f(An–) = f(H3O+) = 1).

Если кислота НАn не является очень слабой (Ка(НАn) > 10–6), а ее раствор не очень разбавленным (Са(НАn) > 10–4 моль/л), то конкурирующей реакцией автопротолиза воды можно пренебречь.

Тогда при подстановке значений

в формулу (2) получим формулу (4), связывающую Ка, Са и αа:

(4)

Если для раствора кислоты НАn отношение Са/Ка ≥ 400, то степень ее ионизации меньше или равна 5% (αа ≤ 0,05, 1 – α ≈ 1). В этом случае [HAn] = Са, Ка = Са αа2 и справедливы соотношения (5-7):

(5)

а(Н3О+) = (6)

pH = – lg (KaCa) = (pKa + pCa) (7)

Если для раствора кислоты НАn отношение Са/Ка 0,05, 1–α ≠ 1). В этом случае [НАn] ≠ Са и после преобразования формулы (4) получим соотношения (8,9):

(8)

а(Н3О+) = [H3O+] =Саαа= (9)

Выражения (5-9) справедливы для растворов средних солей, образованных остатками слабых оснований (NH4Cl, CuCl2, FeCl3 и т. п.) и для слабых полипротонных кислот (Н3PO4, H2SO3 и т. п.), для которых Ka(HmAn) » Ka(Hm-1An-).

Растворы слабых оснований

Сила слабого основания Аn-, ионизация которого в водном растворе описывается уравнением:

Аn — + Н2О НАn + ОН —

(10)

Как было показано выше, для характеристики силы основания Аn — может использоваться константа протонирования Кн(Аn-):

Кн(Аn-) =

Аналогично предыдущим рассуждениям легко получить формулы для вычисления степени ионизации, равновесных концентраций и рН растворов слабых оснований.

Для слабого однокислотного основания Аn — с молярной концентрацией Сb и степенью ионизации αb ≤ 0,05 (Cb/Kb ≥ 400) в случае, когда ионизацией воды можно пренебречь, получаем:

(11)

a(OH-) = [OH-] = [HAn] = αbCb = (12)

рН = 14 — рОН = 14 – (pKb + pCb) (13)

Если αb > 0,05 (Cb/Kb 400, то αа 5% и для расчета αа и рН воспользуемся формулами (8,9):

=

== 0,233 или 23,3%

рН = – lg [H3O+] = – lg 2,33·10-2 = 1,63

Пример 3. Рассчитайте степень ионизации аммиака, концентрацию ионов аммония и оксония и рН 0,100 моль/л водного раствора аммиака.

Решение: Ионизация аммиака в водном растворе описывается уравнением:

NH3(b) + HOH = NH4+(a) + OH-

Константа основности Кb равна:

= 1,76·10-5

Так как Cb/Kb = 0,100/1,76·10-5 > 400, то степень ионизации аммиака αb

Протолитические равновесия в воде.

В жидкой воде осуществляется протолитическое равновесие, которое называется автопротолизом воды:

Вода – слабый электролит, поэтому за константу химического равновесия (3) можно приближенно принять концентрационную константу химического равновесия К_с, выраженную через равновесные концентрации участников реакции:

[H₃O + ][OH — ]

К_с =

Для автопротолиза воды можно записать:

K_w = [H + ][OH — ]. (5)

Величина K_w, называется константа автопротолиза воды или ионное произведение воды. Она постоянно при постоянной температуре. При комнатной температуре (25 0 С = 298,15К) числовое значение K_wравно:

K_w = 1,008*10 -14 ≈ 10 -14 .

Так как числовые значения K_wочень маленькие, то вместо них принято использовать отрицательный десятичный логарифм («силовой показатель») величины K_w. При комнатной температуре

р K_w = -lg K_w = -lg 10 -14 = 14. (6)

В чистой жидкой воде концентрации ионов водорода и ионов гидроксила одинаковы [H₃O + ] = [OH — ]. Поэтому при t = 25ºC (298К) можно записать

[H₃O + ] = [OH — ] = 10 -7 ,

рН = — lg [H₃O + ] = -lg 10 -7 = 7, (7)

pOH = — lg [OH — ] = — lg 10 -7 = 7

pK_w = pH + pOH = 14. (8)

Таким образом, при комнатной температуре:

— в кислых водных растворах рН 7.

РН растворов слабых кислот

(9)

с_а – исходная концентрация слабой одноосновной кислоты

РН растворов слабых оснований

(10)

с_а – исходная концентрация слабой одноосновной кислоты

Ионное произведение воды К_w равно произведению констант кислотности и основности сопряженной пары кислоты и основания.

Для показателя pK_w получаем:

ЭТАЛОНЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1

Определите значение рН, концентрацию ионов водорода и гидроксильных групп в чистой воде (нейтральный раствор) при температуре 50°С, если ионное произведение воды при этой температуре равно K_w = 5,50·10 -14 . Во сколько раз изменилась концентрация ионов водорода по сравнению с комнатной температурой?

В соответствии с уравнением ионное произведение воды K_w=[H₃O + ][OH — ]. В рассматриваемом случае [H₃O + ][OH — ]=5,50·10 -14 . Поскольку концентрации ионов гидроксония и гидроксильных групп в чистой воде одинаковы, то [H₃O + ]=[OH — ]=(5,50·10 -14 ) 1/2 = 2,34·10 -7 моль/л.

Рассчитаем рН раствора: pH = — lg [H₃O + ] = — lg (2,34·10 -7 ) = 6,63.

Это значение рН соответствует нейтральной среде воды и водных растворов при 50°С.

Известно, что при комнатной температуре для чистой воды K_w = 10 -14 , [H₃O + ]=[OH — ]=10 -7 моль/л, рН = 7. Следовательно, при 50°С концентрация ионов водорода в чистой воде увеличилась по сравнению с их концентрацией при комнатной температуре в 2,34·10 -7 /10 -7 = 2,34.

Задача 2

Рассчитайте концентрацию формиат-ионов HCOO — в водном растворе муравьиной кислоты HCOOH c концентрацией кислоты с(HCOOH)=0,05 моль/л. Константа кислотной диссоциации муравьиной кислоты равна 1,8·10 -4 .

Муравьиная кислота как слабый электролит в водном растворе подвергается электролитической диссоциации:

c константой кислотной диссоциации K_а=[H₃O + ][HCOO — ]/[HCOOH]. Равновесные концентрации ионов [H₃O + ] и [HCOO — ] одинаковы, так как при диссоциации из одной молекулы муравьиной кислоты образуются по одному иону гидроксония и формиат-иону. Равновесную концентрацию муравтиной кислоты [HCOOH] можно принять равной ее исходной концентрации с(HCOOH) в растворе, поскольку степень ионизации мала, так что число молекул муравьиной кислоты, распавшихся на ионы, намного меньше общего числа молекул муравьиной кислоты в растворе. Поэтому K_а=[HCOO — ] 2 /c(HCOOH) или 1,8·10 -4 = [HCOO — ] 2 /0,05. Решая последнее уравнение относительно [HCOO — ], получаем:

[HCOO — ] = (0,05·1,84·10 -4 ) 1/2 = 3·10 -3 моль/л.

Задача 3

Рассчитайте рН водного раствора, содержащего в 1 л массу m(H₃BO₃) = 3,0 г ортоборной кислоты H₃BO₃. Константа кислотной диссоциации этой кислоты по первой степени равна K₁ = 7,1·10 -10 , pK₁ = 9,15. Диссоциацией по второй и третьей стадиям – пренебречь.

Ортоборная кислота H₃BO₃ в водном растворе на первой стадии диссоциации распадается на ионы по схеме:

c константой кислотности K₁ = [H₃O + ][H₂BO₃ — ]/[H₃BO₃]. В соответствии с уравнением можно записать для данного случая: рН=0,5[pK₁ +pc(H₃BO₃)], где с(H₃BO₃) – исходная концентрация раствора ортоборной кислоты, выраженная в моль/л. Рассчитаем с(H₃BO₃). Очевидно с(H₃BO₃) = m(H₃BO₃)/M(H₃BO₃)=3,0/61,833=0,049 моль/л, где M(H₃BO₃) = 61,833 – молярная масса ортоборной кислоты.

Вычислим теперь рН раствора:

рН=0,5(9,15 – lg 0,049) = 5,23

Задача 4

Рассчитайте рН водного раствора пиридина С₅H₅N с концентрацией с(С₅H₅N)=0,20 моль/л. Константа основности пиридина равна K_b = 1,5·10 -9 , pK_b=8,82.

В водном растворе пиридина устанавливается равновесие с образованием катиона пиридиния С₅H₅NH + :

Концентрационная константа этого равновесия выражается формулой K_b = [С₅H₅NH + ][OH — ]/[С₅H₅N]. Пиридин – однокислотное основание, поэтому в соответствии с выражением можно записать: