Уравнение равновесия в растворе над осадком мхау

Уравнение равновесия в растворе над осадком мхау

Глава 4. Произведение растворимости

§ 18. Фазовое равновесие в насыщенном растворе малорастворимого электролита

Рассмотрим равновесие, которое устанавливается в насыщенном растворе малорастворимого вещества ионного строения МА (соль или малорастворимый гидроксид). Очевидно, при малой концентрации растворенного вещества все оно будет нацело диссоциировано на ионы (рис.7).

Рис.7. Фазовое равновесие в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита МА.

В этом случае в растворе над осадком МА(т) будут присутствовать гидратированные катионы и анионы растворенного вещества M + (р) и A − (р), а фазовое равновесие будет отвечать уравнению:

MA(т) M + (р) + A − (р)

Константу этого гетерогенного равновесия записывают в виде

Здесь концентрация [MA] есть величина постоянная: для конденсированной фазы (в данном случае — для осадка твердого вещества) она определяется плотностью вещества MA и молярной массой M_MA:

Объединяя [MA] и K_c, получаем новую константу фазового равновесия − произведение растворимости (ПР):

Если малорастворимое вещество − электролит имеет более сложный химический состав, то равновесие между насыщенным раствором и осадком выражается следующим образом:

M_xA_y(т) xM y+ (р) + yA x− (р)

Состояние этого равновесия по закону действующих масс также количественно характеризуется произведением растворимости:

Для упрощения записи уравнений индекс (р), отвечающий состоянию гидратированных ионов в растворе, часто опускают. В то же время индекс (т), обозначающий в рассматриваемых уравнениях фазового равновесия твердую фазу (осадок), игнорировать нельзя:

MA(т) M + + A −

M_xA_y(т) xM y+ + yA x−

Произведение растворимости применимо к веществам с очень низкой растворимостью − таким как карбонат кальция, хлорид серебра, гидроксид магния и т.п. Например, в случае насыщенного при 25 °С раствора карбоната кальция:

CaCO₃(т) Ca 2+ + CO₃ 2− ;

ПР(CaCO₃) = [Ca 2+ ] · [CO₃ 2− ] = 4,4 · 10 −9

Здесь растворимость (без учета ее увеличения за счет протолиза карбонат-ионов) составляет около 6,63 · 10 −5 моль/л. Массовая доля CaCO₃ в его насыщенном растворе — всего 0,00063%.

Равновесные молярные концентрации ионов М y+ и А x− пропорциональны растворимости L (в моль/л) вещества М_xА_y:

Это позволяет сравнивать растворимость однотипных (с точки зрения диссоциации в растворе) веществ. Например, из значений ПР для CaF₂ (4,0 · 10 −11 ) и BaF₂ (1,7 · 10 −6 ) можно заключить, что фторид кальция менее растворим, чем фторид бария.

Указанные соотношения позволяют рассчитывать значения ПР по известной растворимости веществ и, наоборот, растворимость веществ (а следовательно, и равновесные концентрации ионов) по известным значениям ПР. Подробный ход таких расчетов рассмотрен далее.

Задача 9. Определите ПР фторида магния, если его растворимость в воде при некоторой температуре составляет 0,001 моль/л. Решение >>>

Задача 10. Рассчитайте равновесную молярную концентрацию (моль/л) анионов в насыщенном растворе карбоната серебра(I) при 25 °С. Решение >>>

Отметим, что значения растворимости веществ, рассчитанные из данные о ПР, являются оценочными, поскольку не учитывают протолиз ионов и другие возможные побочные реакции, которые всегда в той или мной мере повышают растворимость.

Равновесие в растворах с осадком

В насыщенном растворе малорастворимого вещества между твердой фазой и раствором устанавливается динамическое равновесие, которое можно представить уравнением:

CaCO_3(т.) Ca 2+ + CO₃ 2 —

Для этого уравнения, используя закон действия масс, запишем выражение константы равновесия

К =

где [Ca 2+ ], [CO₃ 2 — ] — равновесные концентрации ионов в растворе;

[CaCO₃] — концентрация вещества в осадке (в твердой фазе), она постоянна.

Умножив К на постоянную величину [CaCO₃], получим константу, называемую произведением растворимости, K_sp:.

Произведение растворимости – это произведение концентраций ионов малорастворимого вещества в его насыщенном растворе в степенях их стехиометрических коэффициентов. Числовые значения произведения растворимости малорастворимых веществ представлены в специальных справочных таблицах.

В присутствии одноименных ионов равновесие смещается в сторону образования осадка (эффект одноименного иона). В присутствии сильных электролитов, не содержащих общих ионов, подвижность ионов в растворе уменьшается и равновесие смещается в сторону большего растворения осадка (солевой эффект).

При смешивании растворов, содержащих ионы, дающие нерастворимую соль, начинается выпадение осадка. В первые моменты времени концентрация ионов в растворе велика и осадок выпадает. Постепенно концентрация ионов уменьшается и в растворе устанавливается равновесие.

Условие образования осадка: произведение концентраций ионов в растворе должно быть больше, чем величина произведения растворимости данного соединения. Например,

Условие растворения осадка: произведение концентраций ионов в растворе (P_i) меньше, чем величина произведения растворимости данного соединения ([Ca 2+ ] [CO₃ 2 — ]

Связь между произведением растворимости и растворимостью

Малорастворимого вещества

Рассмотрим в общем виде схему растворения малорастворимого вещества типа K_xA_y:

K_xA_y x k y+ + y A x —

Выражение произведения растворимости для этого уравнения имеет вид:

K_sp = [K y + ] x [A x — ] y

Обозначим молярную растворимость вещества через “S” . Тогда раствор будет содержать катионов [K y + ]=xS (моль/л), анионов — [A x — ]=yS (моль/л). Подставим эти обозначения в выражение произведения растворимости :

K_sp = [xS] x [yS] y ,

отсюда находим растворимость S:

Примеры решения задач

Пример 29. Выведите формулу зависимости произведения растворимости K_sp от растворимости S для Ag₂S.

Решение. Ag₂S 2 Ag + + S 2 —

Согласно уравнению диссоциации соли,

[Ag + ] = 2S (моль/л), [S 2 — ] = S (моль/л).

K_sp = (2S) 2 (S) = 4S 3 , или

Пример 30. Вычислите растворимость AgCl в присутствии 0.01 M раствора HCl.

Решение. AgCl Ag + + Cl —

s s (s+0.01 моль/л » 0.01 моль/л)

K_Sp (AgCl) = [Ag + ]×[Cl — ] = s × 0.01 = 1,6×10 — 10 , s = 1,6×10 -8 моль/л

Пример 31. Выпадет ли осадок PbCl₂ при смешивании равных объемов 0.01M раствора Pb(NO₃)₂ и 0.02M раствора of HCl?

Pb 2+ + 2Cl — ® PbCl₂

При смешивании равных объемов рстворов концентрации реагирующих веществ уменьшаются в 2 раза. Концентрации ионов в растворе составляют:

[Pb 2+ ] = C(Pb(NO₃)₂) = 0.01 / 2 = 0.005 моль/л

[Cl — ] = C(HCl) = 0.02 / 2 = 0.01 моль/л

Произведение концентраций ионов в растворе:

P_i = [Pb 2+ ]×[Cl — ] 2 = 0.005 ´ (0.01) 2 = 5×10 -7

Из таблицы находим, что K_Sp(PbCl₂) = 1.6×10 — 5 .

Так как P_i + или ОН ), выделяющихся в процессе гидролиза, смещает равновесие в сторону уменьшения гидролиза. Добавление противоположных ионов, связывающих выделяющиеся ионы Н + и ОН в молекулы воды, смещает равновесие в сторону усиления гидролиза.

Типы реакций гидролиза.

1. Соль образована ионами сильного основания и сильной кислоты (например, NaCl, KNO₃ и др.).

NaCl + H₂Oгидролиз не идет (NaOH — сильное основание, HCl — сильная кислота).

2. Соль образована ионами сильного основания и слабой кислоты (например, Na₂CO₃, KSCN и др.).

Na₂CO₃ + Н₂Огидролиз по аниону (NaOH — сильное основание, H₂CO₃ — cлабая кислота).

CO₃ 2 + HOH HCO₃ + OH (среда щелочная, рН>7).

Na₂CO₃+ HOH NaHCO₃ + NaOH (1 ступень гидролиза).

Добавление к раствору щелочей (NaOH), содержащих одноименные ионы (OH ), вызывает ослабление гидролиза (смещение равновесия влево по принципу Ле Шателье). Добавление к раствору кислот усиливает гидролиз за счет реакции Н + +OH Н₂О, в результате которой концентрация ионов OH в растворе уменьшается, и равновесие гидролиза смещается вправо. Гидролиз усиливается и начинает идти по второй ступени:

НCO₃ + HOH H₂CO₃ + OH

NaНCO₃ + HOH H₂CO₃ + NaOH (2 ступень гидролиза).

3. Соль образована ионами слабого основания и сильной кислоты (например, AlCl₃, FeSO₄ и др.).

AlCl₃ + H₂O гидролиз по катиону (Al(OH)₃ — слабое основание, НCl — cильная кислота).

Al 3+ + HOH AlOH 2+ + H + (среда кислая, рН + + CO₃ 2 + HOH NH₄OH + HCO₃ + NH₄ + (рН 7)

(NH₄)₂CO₃ + HOH NH₄OH + NH₄HCO₃

б) соль нерастворима в воде (например, FeS, ZnSiO₃ и др.).

FeS + H₂O нерастворимые соли гидролизу не подвергаются.

в) соль разлагается водой (в таблице растворимости стоит прочерк, например, Fe₂S₃, Al₂(CO₃)₃ и др.). Гидролиз таких солей идет необратимо и до конца: Fe₂S₃+6H₂O 2Fe(OH)₃ +3H₂S

Количественно гидролиз описывается величинами константы гидролиза (K_h) и степени гидролиза (h).

NaCN + H₂O NaOH + HCN

CN — + H₂O OH — + HCN; pH > 7

Константу гидролиза можно выразить через концентрации ионов в растворе с учетом того, что концентрация воды практически не изменяется, или по правилу вычисления константы равновесия обратимой реакции:

K =

NH₄Cl + H₂O NH₄OH + HCl

NH₄ + + H₂O H + + NH₄OH; pH + + CH₃COO + H₂O NH₄OH + CH₃COOH

K_h =

Степень гидролиза “h” определяет ту часть соли, которая подверглась гидролизу при данных условиях: .

Степень гидролиза связана с константой гидролиза:

K_h = .

В том случае, когда h 2 C.

Пример. Вычисление рН 0,1 М раствора фосфата калия.

Будем считать, что гидролиз протекает в основном по первой ступени:

PO₄ 3 + HOH HPO₄ 2 + OH

К_г = = = 7,69 10 3

h = = = = 2,77 10 1

[OH ] = hC = 2,77 10 1 * 0,1 = 2,77 10 2 ;

[H + ] = 10 14 / [OH ] = 10 14 / 2,77 10 2 = 3,61 10 13 ;

Уравнение равновесия в растворе над осадком мхау

Краткие теоретические основы.

Реакции осаждения – растворения представляют собой один из видов гетерогенного равновесия и широко используются в аналитической химии. Такие системы подчиняются закону действия масс и характеризуются константой равновесия, которая называется произведением растворимости (ПР). Для реакции осаждения – растворения mA + nB AmBn↓ произведение растворимости (термодинамическая константа растворимости) имеет вид:

ПРa, AmBn = , где aA и aB – активности соответствующих ионов; [А] и [В] – равновесные концентрации ионов; FА и FВ — коэффициенты активности ионов.

Произведение растворимости – постоянная при данной температуре величина, равная произведению активностей ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита. В растворах малорастворимых веществ концентрации ионов, как правило, очень малы. Если в растворе отсутствуют другие ионы, то концентрации мало отличаются от активностей ионов, т. к. в отсутствии других электролитов ионная сила раствора (m) очень мала и коэффициенты активности ионов близки к единице. Поэтому для этого случая справедливо равенство: ПРAmBn = , где ПРAmBn – реальная, или концентрационная константа растворимости.

По опытным данным о растворимости малорастворимого электролита рассчитывают произведение растворимости, а также решают обратную задачу на основании справочных данных о произведении растворимости. Растворимость веществ может быть выражена в любых единицах, а в величину ПР входят молярные концентрации ионов.

Осадок выпадает только из пересыщенного раствора, т. е. если произведение молярных концентраций ионов, способных образовывать малорастворимое вещество, больше значения ПР данного вещества. Если произведение молярных концентраций ионов меньше ПР, то осадок не выпадает, а при внесении в такой раствор твёрдой фазы этого вещества оно будет растворяться.

В случае, если растворимость малорастворимых соединений относительно высока (ПР ³ 10–7), то концентрации ионов в растворе будут относительно высоки, и вследствие межионных взаимодействий активность ионов понижается, поэтому в выражение для ПР подставляются не концентрации, а активности ионов: ПРAmBn = . Активности ионов малорастворимого электролита учитывают также, если в растворе присутствуют посторонние (индифферентные) сильные электролиты.

Если ионы осадка в растворе вступают в конкурирующие реакции (кислотно-основные, комплексообразования), то равновесие между осадком и раствором характеризуется условным произведением растворимости ПР´AmBn (условная константа растворимости). Например, при осаждении хлорида серебра большим избытком соляной кислоты может идти растворение осадка с образованием комплексного соединения:

Ag+ + HCl AgCl¯ + H+

AgCl¯ + HCl AgCl2– + H+

Общая концентрация ионов серебра состоит из концентрации ионов серебра [Ag+], перешедших в раствор вследствие растворимости осадка (AgCl), и из концентрации ионов серебра, входящих в состав комплекса [AgCl2]–:

Следовательно, [Ag+] будет меньше общей концентрации серебра: