Уравнение реакции альдольной конденсации для бензальдегида

Химические свойства. Молекулы ароматических альдегидов состоят из бензольного кольца и альдегидной группы

Молекулы ароматических альдегидов состоят из бензольного кольца и альдегидной группы. Нетрудно предвидеть, что характерными для подобных соединений будут реакции электрофильного замещения с участием ароматического кольца (альдегидная группа – м-ориентант) и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегида. Поскольку указанные реакции рассматривались раньше, ограничимся изучением лишь тех превращений ароматических альдегидов, которые относятся к специфическим, присущим только им.

15.1.2.1. Автоокисление.Как известно, альдегидная группа легко окисляется в карбоксильную группу. В данном случае речь идет о самопроизвольном протекании этого процесса при контакте альдегида с кислородом воздуха, особенно под воздействием света и железа. Налитый тонким слоем бензальдегид при контакте с воздухом уже через несколько часов окисляется в кристаллическую бензойную кислоту.

Установлено, что самоокисление ароматических альдегидов протекает по цепному радикальному механизму. На начальных стадиях процесса – стадии инициирования цепи образуется бензоильный радикал

При развитии цепи образуется перекисный радикал и гидроперекись

Реакция гидроперекиси с альдегидом приводит к кислоте

В пользу приведенного механизма говорит факт присутствия в окисленном бензальдегиде гидроперекиси. Кроме того, известно, что автоокисление предотвращается ингибиторами.

15.1.2.2. Конденсации. При рассмотрении алифатических альдегидов было установлено, что альдегидная группа обуславливает способность соединений этого класса к различным реакциям конденсации: альдольной, кротоновой и др. Оказалось, что отдельные реакции конденсации альдегидов вполне могут быть сведены к реакциям нуклеофильного присоединения по поляризованной карбонильной группе. В реакциях конденсации одна молекула альдегида образует нуклеофильную частицу, а другая молекула альдегида присоединяет этот нуклеофил.

Ароматические альдегиды также вступают в различные реакции конденсации. Своеобразие реакций конденсации с участием ароматических альдегидов заключается в том, что они не могут иметь α-водородных атомов.

Реакция Канницаро. Ароматические альдегиды в присутствии концентрированного водного раствора щелочи вступают в реакцию Канницаро – самоокисления-восстановления с образованием молекулы спирта и карбоновой кислоты

На основе данных кинетических исследований и опытов с мечеными соединениями для реакции Канницаро предложен следующий механизм.

В начальной стадии имеет место нуклеофильное присоединение гидроксила к карбонилу

Образовавшаяся частица поставляет еще один нуклеофил – гидрид-ион – для еще одного нуклеофильного присоединения

При участии в перекрестной реакции Канницаро ароматического альдегида и формальдегида из-за легкой окисляемости алифатического альдегида неизменно получается ароматический спирт и формиат натрия

Интересно, что реакция Канницаро может протекать и как внутримолекулярный процесс

Бензоиновая конденсация. Под действием цианистых калия или натрия ароматические альдегиды вступают в так называемую бензоиновую конденсацию с образованием α-оксикетонов (ацилоинов)

Этот вид конденсации получил свое название по названию продукта конденсации бензальдегида – бензоина.

Предполагается, что бензоиновая конденсация идет по следующей схеме. Первоначально в результате нуклеофильного присоединения цианид-иона к альдегидной группе получается нуклеофильная частица

которая, в свою очередь, вступает в реакцию нуклеофильного присоединения ко второй молекуле альдегида

Продукт присоединения отщепляет цианид-ион и образует бензоин

Уникальность цианид-иона при бензоиновой конденсации вытекает из того, что он обладает достаточной для получения 1 нуклеофильностью, стабилизирует 2 и легко отщепляется от 3 с образованием ацилоина.

Бензоин обладает рядом интересных свойств. Он легко окисляется азотной кислотой в уксуснокислом растворе или сульфатом меди в водном пиридине в дикетон, который называют бензилом

С бензилом связана одна известная перегруппировка. При нагревании с разбавленным раствором едкого натра бензил перегруппировывается в бензиловую кислоту

В ходе бензиловой перегруппировки фенил-анион мигрирует к соседнему углероду. При этом одна карбонильная группа окисляется, а другая – восстанавливается

Бензиловая перегруппировка интересна тем, что в ходе этой реакции 1,2-фенильный сдвиг происходит при щелочном катализе. Между тем, сдвиги такого типа более характерны для реакций, протекающих при кислотном катализе.

Кротоновая конденсация.В результате реакции бензальдегида с ацетоном (недостаток) в среде разбавленной щелочи образуется бензальацетон или дибензальацетон

Хотя кротоновая конденсация с участием ароматических альдегидов и рассматривается обычно как их специфическое свойство, в действительности все происходит в рамках уже известных закономерностей превращений карбонильных соединений.

Как уже отмечалось, ароматические альдегиды лишены α-водородных атомов. Отсюда следует, что они не способны вступать в реакции типа альдольной или кротоновой конденсации. В то же время понятно, что для них вполне возможны перекрестная альдольная или кротоновая конденсации. При этом ароматические альдегиды могут выступать лишь в качестве акцепторов нуклеофилов (карбанионов), образовавшихся из карбонильных соединений с α-водородными атомами: альдегидов, кетонов, сложных эфиров (конденсация по Кляйзену), ангидридов карбоновых кислот (конденсация по Перкину). Образовавшиеся в результате реакции альдоли (β-оксикарбонильные соединения), у которых с β-углеродом связано бензольное кольцо, дегидратируются настолько быстро, что вместо спиртоальдегидов и кетонов получаются ненасыщенные карбонильные соединения.

Рассмотрим в качестве примера механизм конденсации по Кляйзену бензальдегида и ацетона

По аналогичной схеме идет конденсация по Перкину бензальдегида и уксусного ангидрида.

Конденсации с соединениями с подвижными атомами водорода. В реакциях Кляйзена и Перкина ароматические альдегиды конденсируются с соединениями с активными водородами. В этих соединениях водородные атомы становятся активными под влиянием соседней карбонильной группы. Однако водородные атомы могут стать подвижными и по другим причинам. Так, известно, что активными становятся водороды в о- и п-положениях бензольного кольца в аминах и фенолах. Действительно, для ароматических альдегидов известны реакции конденсации с подобными соединениями с образованием соединений трифенилметанового ряда, к которым относятся и многие красители

Кетоны

В ароматических кетонах карбонильная группа связана хотя бы с одним ароматическим радикалом

Альдольная конденсация

Вы будете перенаправлены на Автор24

Альдегиды в щелочной среде вступают в реакции альдольной конденсации (А. Бородин, Ж. Вурц, 1872):

Сначала под действием основного катализатора — гидроксид-аниона или этоксид-аниона $C_2H_5O^-$ из альдегида образуется сопряженный анион — сильный нуклеофил, который атакует электрофильный центр карбонильной группы следующей молекулы альдегида. Полученный в результате такого взаимодействия алкоголятний анион быстро превращается в альдоль.

Так, например, две молекулы пропаналя в реакции с водными растворами гидроксидов при 0-5 $^\circ$С образуют 3-гидрокси-2-метилпентаналь с 55-60% выходом, а две молекулы уксусного альдегида дают альдоль с 50%-ным выходом:

Механизм альдольной конденсации катализируемой основаниями

Механизм реакций альдольной конденсации, катализируемых основаниями, включает три стадии:

На первой стадии образуются енолят-ионы. Равновесные концентрации енолят-ионов очень малы и редко превышают 1-3%, поскольку $pK_a$ альдегидов примерно равны 17-18, а для воды значение $pK_a$ равно 15,7. Присоединение енолят-ионов к карбонильным группам неионизированных молекул альдегидов на второй стадии определяет скорость всего процесса.

Готовые работы на аналогичную тему

Дегидратация альдолей

Синтезированные альдоли при нагревании, как правило, легко отщепляют воду с образованием ненасыщенных карбонильных соединений. Процесс получения ненасыщенного альдегида или кетона из альдолей называют кротоновой конденсацией, по названию альдегида, впервые полученного таким методом:

Дегидратация альдолей в $\alpha, \beta$-ненасыщенные альдегиды также катализируется основаниями и протекает с промежуточным образованием енолят-ионов альдолей:

Механизм альдольной конденсации катализируемой кислотами

Альдегиды способны вступать в альдольную конденсацию и в кислой сред, но остановить реакцию на стадии альдолей при этом достаточно трудно, и часто получается продукт кротоновой конденсации.

В кислых средах определяющей скорость всего процесса стадией является присоединение енолов к карбонильным группам.

В отличие от щелочного катализатора, который действует только на метиленовую компонента, при кислотном катализе наблюдается действие как на метиленовый, так и на карбонильный компонент с протонизацией атомов кислорода:

В кислых средах практически невозможно остановить процесс на стадии образования альдолей и конечными продуктами оказываются $\alpha, \beta$-ненасыщенные альдегиды — продукты их дегидратации.

Для протонованой метиленовой компоненты характерно отщепление $H+$ от группы $OH$ с образованием исходной карбонильной молекулы или от $\alpha$-углеродного атома с образованием енола. В еноле же под влиянием $+M$-эффекта атома кислорода и $-I$-эффекта вицильной группы электронная плотность $\pi$-связи смещена отгидроксильной группы, в результате чего енол реагирует далее с активированной карбонильной компонентой.

В сильнокислой среде для альдолей обычно характерна дегидратация с образованием оксида мезитила. В условиях реакции оксид мезитила реагирует с последующей молекулой карбонильного соединенния и конечным продуктом, в отличие от реакции в щелочной среде, является форон (в присутствия газообразной кислоты) или мезитилен (в присутствии концентрированной жидкой кислоты).

Acetyl

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.