Уравнение реакции горения азота 2

Уравнение реакции горения азота 2

Азот — неметаллический элемент Va группы периодической таблицы Д.И. Менделеева. Составляет 78% воздуха. Входит в состав белков, являющихся важной частью живых организмов.

Температура кипения азота составляет -195,8 °C. Однако быстрого замораживания объектов, которое часто демонстрируют в кинофильмах, не происходит. Даже для заморозки растения нужно продолжительное время, это связано с низкой теплоемкостью азота.

Общая характеристика элементов Va группы

От N к Bi (сверху вниз в периодической таблице) происходит увеличение: атомного радиуса, металлических, основных, восстановительных свойств. Уменьшается электроотрицательность, энергия ионизация, сродство к электрону.

Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма — полуметалл, висмут — металл.

Электронные конфигурации у данных элементов схожи, так как они находятся в одной группе (главной подгруппе!), общая формула ns 2 np 3 :

• N — 2s 2 2p 3
• P — 3s 2 3p 3
• As — 4s 2 4p 3
• Sb — 5s 2 5p 3
• Bi — 6s 2 6p 3

Основное и возбужденное состояние азота

При возбуждении атома фосфора электроны на s-подуровне распариваются и переходят на p-подуровень. Однако с азотом ситуация иная. Поскольку азот находится во втором периоде, то 3ий уровень у него отсутствует, а значит распаривание электронов на s-подуровне невозможно — возбужденное состояние у азота отсутствует.

Сравнивая возможности перемещения электронов у азота и фосфора, разница становится очевидна.

Природные соединения

В природе азот встречается в виде следующих соединений:

• Воздух — во вдыхаемом нами воздухе содержится 78% азота
• Азот входит в состав нуклеиновых кислот, белков
• KNO₃ — индийская селитра, калиевая селитра
• NaNO₃ — чилийская селитра, натриевая селитра
• NH₄NO₃ — аммиачная селитра (искусственный продукт, в природе не встречается)

Селитры являются распространенными азотными удобрениями, которые обеспечивают быстрый рост и развитие растений, повышают урожайность. Однако, следует строго соблюдать правила их применения, чтобы не превысить допустимые концентрации.

В промышленности азот получают путем сжижения воздуха. В дальнейшем путем испарения из сжиженного воздуха получают азот.

Применяют и метод мембранного разделения, при котором через специальный фильтр из сжатого воздуха удаляют кислород.

В лаборатории методы не столь экзотичны. Чаще всего получают азот разложением нитрита аммония

Также азот можно получить путем восстановления азотной кислоты активными металлами.

Азот восхищает — он принимает все возможные для себя степени окисления от -3 до +5.

Молекула азота отличается большой прочностью из-за наличия тройной связи. Вследствие этого многие реакции эндотермичны: даже горение азота в кислороде сопровождается поглощением тепла, а не выделением, как обычно бывает при горении.

• Реакция с металлами

Без нагревания азот взаимодействует только с литием. При нагревании реагирует и с другими металлами.

Реакция с неметаллами

Важное практическое значение имеет синтез аммиака, который применяется в дальнейшим при изготовлении удобрений, красителей, лекарств.

Аммиак

Бесцветный газ с резким едким запахом, раздражающим слизистые оболочки. Раствор концентрацией 10% аммиака применяется в медицинских целях, называется нашатырным спиртом.

В промышленности аммиак получают прямым взаимодействием азота и водорода.

В лабораторных условиях сильными щелочами действуют на соли аммония.

Аммиак проявляет основные свойства, окрашивает лакмусовую бумажку в синий цвет.

Реакция с водой

Образует нестойкое соединение — гидроксид аммония, слабое основание. Оно сразу же распадается на воду и аммиак.

Как основание аммиак способен реагировать с кислотами с образованием солей.

NH₃ + HCl → NH₄Cl (хлорид аммония)

Поскольку азот в аммиаке находится в минимальной степени окисления -3 и способен только ее повышать, то аммиак проявляет выраженные восстановительные свойства. Его используют для восстановления металлов из их оксидов.

Горение аммиака без катализатора приводит к образованию азота в молекулярном виде. Окисление в присутствии катализатора сопровождается выделением NO.

Соли аммония

Помните, что по правилам общей химии, если по итогам реакции выпадает осадок, выделяется газ или образуется вода — реакция идет.

Реакции с кислотами

Реакции с щелочами

В реакциях с щелочами образуется гидроксид аммония — NH₄OH. Нестойкое основание, которое легко распадается на воду и аммиак.

Реакции с солями

В воде ион аммония подвергается гидролизу с образованием нестойкого гидроксида аммония.

Оксид азота I — N₂O

Закись азота, веселящий газ — N₂O — обладает опьяняющим эффектом. Несолеобразующий оксид. При н.у. является бесцветным газом с приятным сладковатым запахом и привкусом. В медицине применяется в больших концентрациях для ингаляционного наркоза.

Получают N₂O разложением нитрата аммония при нагревании:

Оксид азота I разлагается на азот и кислород:

Оксид азота II — NO

Окись азота — NO. Несолеобразующий оксид. При н.у. бесцветный газ, на воздухе быстро окисляется до оксида азота IV.

В промышленных масштабах оксид азота II получают при каталитическом окислении аммиака.

В лабораторных условиях — в ходе реакции малоактивных металлов с разбавленной азотной кислотой.

На воздухе быстро окисляется с образованием бурого газа — оксида азота IV — NO₂.

Оксид азота III — N₂O₃

При н.у. жидкость синего цвета, в газообразной форме бесцветен. Высокотоксичный, приводит к тяжелым ожогам кожи.

Получают N₂O₃ в две стадии: сначала реакцией оксида мышьяка III с азотной кислотой (две реакции, в которых образуется смесь оксидов азота), затем охлаждением полученной смеси газов до температуры — 36 °C.

При охлаждении газов образуется оксид азота III.

Является кислотным оксидом. соответствует азотистой кислоте — HNO₂, соли которой называются нитриты (NO₂ — ). Реагирует с водой, основаниями.

Оксид азота IV — NO₂

Бурый газ, имеет острый запах. Ядовит.

В лабораторных условиях данный оксид получают в ходе реакции меди с концентрированной азотной кислотой. Также NO₂ выделяется при разложении нитратов.

Проявляет высокую химическую активность, кислотный оксид.

Как окислитель NO₂ ведет себя в реакциях с фосфором, углеродом и серой, которые сгорают в нем.

Окисляет SO₂ в SO₃ — на этой реакции основана одна из стадий получения серной кислоты.

Реакции с водой и щелочами

Оксид азота IV соответствует сразу двум кислотам — азотистой HNO₂ и азотной HNO₃. Реакции с водой и щелочами протекают по одной схеме.

Если растворение в воде оксида проводить в избытке кислорода, образуется азотная кислота.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2022

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Азот. Химия азота и его соединений

Положение в периодической системе химических элементов

Азот расположен в главной подгруппе V группы (или в 15 группе в современной форме ПСХЭ) и во втором периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение азота

Электронная конфигурация азота в основном состоянии :

Атом азота содержит на внешнем энергетическом уровне 3 неспаренных электрона и одну неподеленную электронную пару в основном энергетическом состоянии. Следовательно, атом азота может образовать 3 связи по обменному механизму и 1 связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом, максимальная валентность азота в соединениях равна IV. Также характерная валентность азота в соединениях — III.

Степени окисления атома азота – от -3 до +5. Характерные степени окисления азота -3, 0, +1, +2, +3, +4, +5.

Физические свойства и нахождение в природе

Азот в природе существует в виде простого вещества газа N₂. Нет цвета, запаха и вкуса. Молекула N₂ неполярная, следовательно, в воде азот практически нерастворим.

Азот – это основной компонент воздуха (79% по массе). В земной коре азот встречается в основном в виде нитратов. Входит в состав белков, аминокислот и нуклеиновых кислот в живых организмах.

Строение молекулы

Связь между атомами в молекуле азота – тройная, т.к. у каждого атома в молекуле по 3 неспаренных электрона. Одна σ-связь (сигма-связь) и две — π-связи.

Структурная формула молекулы азота:

Структурно-графическая формула молекулы азота: N≡N.

Схема перекрывания электронных облаков при образовании молекулы азота:

Соединения азота

Типичные соединения азота:

Степень окисления	Типичные соединения
+5	оксид азота (V) N2O5 азотная кислота HNO3 нитраты MeNO3
+4	оксид азота (IV) NO2
+3	оксид азота (III) нитриты MeNO2
+2	оксид азота (II) NO
+1	оксид азота (I)
-3	аммиак NH3 нитриды металлов MeN бинарные соединения азота с неметаллами

Способы получения азота

1. Азот в лаборатории получают при взаимодействии насыщенных растворов хлорида аммония и нитрита натрия. Образующийся в результате реакции обмена нитрит аммония легко разлагается с образованием азота и воды. В колбу наливают раствор хлорида аммония, а капельную воронку раствор нитрита натрия. При приливании нитрита натрия в колбу начинается выделение азота. Собирают выделяющийся азот в цилиндр. Горящая лучинка в атмосфере азота гаснет.

Суммарное уравнение процесса:

Видеоопыт взаимодействия нитрита натрия с хлоридом аммония можно посмотреть здесь.

Азот также образуется при горении аммиака:

2. Наиболее чистый азот получают разложением азидов щелочных металлов.

Например , разложением азида натрия:

3. Еще один лабораторный способ получения азота — восстановление оксида меди (II) аммиаком при температуре

3CuO + 2NH₃ → 3Cu + N₂ + 3H₂O

В промышленности азот получают, буквально, из воздуха. При промышленном производстве очень важно, чтобы сырье было дешевым и доступным. Воздуха много и он пока бесплатный.

Используются различные способы выделения азота из воздуха — адсорбционная технология, мембранная и криогенная технологии.

Адсорбционные методы разделения воздуха на компоненты основаны на разделения газовых сред в азотных установках лежит явление связывания твёрдым веществом, называемым адсорбентом, отдельных компонентов газовой смеси.

Основным принципом работы мембранных систем является разница в скорости проникновения компонентов газа через вещество мембраны. Движущей силой разделения газов является разница парциальных давлений на различных сторонах мембраны.

В основе работы криогенных установок разделения воздуха лежит метод разделения газовых смеси, основанный на разности температур кипения компонентов воздуха и различии составов находящихся в равновесии жидких и паровых смесей.

Химические свойства азота

При нормальных условиях азот химически малоактивен.

1. Азот проявляет свойства окислителя (с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому азот реагирует с металлами и неметаллами .

1.1. Молекулярный азот при обычных условиях с кислородом не реагирует. Реагирует с кислородом только при высокой температуре (2000 о С), на электрической дуге (в природе – во время грозы) :

Процесс эндотермический, т.е. протекает с поглощением теплоты.

1.2. При сильном нагревании (3000 о С-5000 о С или действие электрического разряда) образуется атомарный азот, который реагирует с серой , фосфором, мышьяком, углеродом с образованием бинарных соединений:

2С + N₂ → N≡C–C≡N

Молекулярный азот, таким образом, не реагирует с серой , фосфором, мышьяком, углеродом.

1.3. Азот взаимодействует с водородом при высоком давлении и высокой температуре, в присутствии катализатора. При этом образуется аммиак:

Этот процесс экзотермический, т.е. протекает с выделением теплоты.

1.4. Азот реагирует с активными металлами : с литием при комнатной температуре, кальцием, натрием и магнием при нагревании. При этом образуются бинарные соединения-нитриды.

Например , литий реагирует с азотом с образованием нитрида лития:

2. Со сложными веществами азот практически не реагирует из-за крайне низкой реакционной способности.

Взаимодействие возможно только в жестких условиях с активными веществами, например, сильными восстановителями.

Например , азот окисляет гидрид лития:

Аммиак

Строение молекулы и физические свойства

В молекуле аммиака NH₃ атом азота соединен тремя одинарными ковалентными полярными связями с атомами водорода:

Геометрическая форма молекулы аммиака — правильная треугольная пирамида. Валентный угол H-N-H составляет 107,3 о :

У атома азота в аммиаке на внешнем энергетическом уровне остается одна неподеленная электронная пара. Эта электронная пара оказывает значительное влиение на свойства аммиака, а также на его структуру. Электронная структура аммиака — тетраэдр , с атомом азота в центре:

Аммиак – бесцветный газ с резким характерным запахом. Ядовит. Весит меньше воздуха. Связь N-H — сильно полярная, поэтому между молекулами аммиака в жидкой фазе возникают водородные связи. При этом аммиак очень хорошо растворим в воде, т.к. молекулы аммиака образуют водородные связи с молекулами воды.

Способы получения аммиака

В лаборатории аммиак получают при взаимодействии солей аммония с щелочами. Поск

ольку аммиак очень хорошо растворим в воде, для получения чистого аммиака используют твердые вещества.

Например , аммиак можно получить нагреванием смеси хлорида аммония и гидроксида кальция. При нагревании смеси происходит образование соли, аммиака и воды:

Тщательно растирают ступкой смесь соли и основания и нагревают смесь. Выделяющийся газ собирают в пробирку (аммиак — легкий газ и пробирку нужно перевернуть вверх дном). Влажная лакмусовая бумажка синеет в присутствии аммиака.

Видеоопыт получения аммиака из хлорида аммония и гидроксида кальция можно посмотреть здесь.

Еще один лабораторный способ получения аммиака – гидролиз нитридов.

Например , гидролиз нитрида кальция:

В промышленности аммиак получают с помощью процесса Габера: прямым синтезом из водорода и азота.

Процесс проводят при температуре 500-550 о С и в присутствии катализатора. Для синтеза аммиака применяют давления 15-30 МПа. В качестве катализатора используют губчатое железо с добавками оксидов алюминия, калия, кальция, кремния. Для полного использования исходных веществ применяют метод циркуляции непровзаимодействовавших реагентов: не вступившие в реакцию азот и водород вновь возвращают в реактор.

Более подробно про технологию производства аммиака можно прочитать здесь.

Химические свойства аммиака

1. В водном растворе аммиак проявляет основные свойства (за счет неподеленной электронной пары). Принимая протон (ион H + ), он превращается в ион аммония. Реакция может протекать и в водном растворе, и в газовой фазе:

Таким образом, среда водного раствора аммиака – щелочная. Однако аммиак – слабое основание . При 20 градусах один объем воды поглощает до 700 объемов аммиака.

Видеоопыт растворения аммиака в воде можно посмотреть здесь.

2. Как основание, аммиак взаимодействует с кислотами в растворе и в газовой фазе с образованием солей аммония.

Например , аммиак реагирует с серной кислотой с образованием либо кислой соли – гидросульфата аммония (при избытке кислоты), либо средней соли – сульфата аммония (при избытке аммиака):

Еще один пример : аммиак взаимодействует с водным раствором углекислого газа с образованием карбонатов или гидрокарбонатов аммония:

Видеоопыт взаимодействия аммиака с концентрированными кислотами – азотной, серной и и соляной можно посмотреть здесь.

В газовой фазе аммиак реагирует с летучим хлороводородом. При этом образуется густой белый дым – это выделяется хлорид аммония.

NH₃ + HCl → NH₄Cl

Видеоопыт взаимодействия аммиака с хлороводородом в газовой фазе (дым без огня) можно посмотреть здесь.

3. В качестве основания, водный раствор аммиака реагирует с растворами солей тяжелых металлов , образуя нерастворимые гидроксиды.

Например , водный раствор аммиака реагирует с сульфатом железа (II) с образованием сульфата аммония и гидроксида железа (II):

4. Соли и гидроксиды меди, никеля, серебра растворяются в избытке аммиака, образуя комплексные соединения – амминокомплексы.

Например , хлорид меди (II) реагирует с избытком аммиака с образованием хлорида тетрамминомеди (II):

Гидроксид меди (II) растворяется в избытке аммиака:

5. Аммиак горит на воздухе , образуя азот и воду:

Если реакцию проводить в присутствии катализатора (Pt), то азот окисляется до NO:

6. За счет атомов водорода в степени окисления +1 аммиак может выступать в роли окислителя , например в реакциях с щелочными, щелочноземельными металлами, магнием и алюминием . С металлами реагирует только жидкий аммиак.

Например , жидкий аммиак реагирует с натрием с образованием амида натрия:

Также возможно образование Na₂NH, Na₃N.

При взаимодействии аммиака с алюминием образуется нитрид алюминия:

2NH₃ + 2Al → 2AlN + 3H₂

7. За счет азота в степени окисления -3 аммиак проявляет восстановительные свойства. Может взаимодействовать с сильными окислителями — хлором, бромом, пероксидом водорода, пероксидами и оксидами некоторых металлов. При этом азот окисляется, как правило, до простого вещества.

Например , аммиак окисляется хлором до молекулярного азота:

Пероксид водорода также окисляет аммиак до азота:

Оксиды металлов , которые в электрохимическом ряду напряжений металлов расположены справа — сильные окислители. Поэтому они также окисляют аммиак до азота.

Например , оксид меди (II) окисляет аммиак:

2NH₃ + 3CuO → 3Cu + N₂ + 3H₂O

Соли аммония

Соли аммония – это соли, состоящие из катиона аммония и аниона кислотного остатка .

Способы получения солей аммония

1. Соли аммония можно получить взаимодействием аммиака с кислотами . Реакции подробно описаны выше.

2. Соли аммония также получают в обменных реакциях между солями аммония и другими солями.

Например , хлорид аммония реагирует с нитратом серебра:

3. Средние соли аммония можно получить из кислых солей аммония . При добавлении аммиака кислая соль переходит в среднюю.

Например , гидрокарбонат аммония реагирует с аммиаком с образованием карбоната аммония:

Химические свойства солей аммония

1. Все соли аммония – сильные электролиты , почти полностью диссоциируют на ионы в водных растворах:

NH₄Cl ⇄ NH₄ + + Cl –

2. Соли аммония проявляют свойства обычных растворимых солей –вступают в реакции обмена с щелочами, кислотами и растворимыми солями , если в продуктах образуется газ, осадок или образуется слабый электролит.

Например , карбонат аммония реагирует с соляной кислотой. При этом выделяется углекислый газ:

Соли аммония реагируют с щелочами с образованием аммиака.

Например , хлорид аммония реагирует с гидроксидом калия:

NH₄Cl + KOH → KCl + NH₃ + H₂O

Взаимодействие с щелочами — качественная реакция на ионы аммония. Выделяющийся аммиак можно обнаружить по характерному резкому запаху и посинению лакмусовой бумажки.

3. Соли аммония подвергаются гидролизу по катиону , т.к. гидроксид аммония — слабое основание:

4. При нагревании соли аммония разлагаются . При этом если соль не содержит анион-окислителя, то разложение проходит без изменения степени окисления атома азота. Так разлагаются хлорид, карбонат, сульфат, сульфид и фосфат аммония:

Если соль содержит анион-окислитель, то разложение сопровождается изменением степени окисления атома азота иона аммония. Так протекает разложение нитрата, нитрита и дихромата аммония:

При температуре 250 – 300°C:

При температуре выше 300°C:

Разложение бихромата аммония («вулканчик»). Оранжевые кристаллы дихромата аммония под действием горящей лучинки бурно реагируют. Дихромат аммония – особенная соль, в ее составе – окислитель и восстановитель. Поэтому «внутри» этой соли может пройти окислительно-восстановительная реакция (внутримолекулярная ОВР):

Окислитель – хром (VI) превращается в хром (III), образуется зеленый оксид хрома. Восстановитель – азот, входящий в состав иона аммония, превращается в газообразный азот. Итак, дихромат аммония превращается в зеленый оксид хрома, газообразный азот и воду. Реакция начинается от горящей лучинки, но не прекращается, если лучинку убрать, а становится еще интенсивней, так как в процессе реакции выделяется теплота, и, начавшись от лучинки, процесс лавинообразно развивается. Оксид хрома (III) – очень твердое, тугоплавкое вещество зеленого цвета, его используют как абразив. Температура плавления – почти 2300 градусов. Оксид хрома – очень устойчивое вещество, не растворяется даже в кислотах. Благодаря устойчивости и интенсивной окраске окись хрома используется при изготовлении масляных красок.

Видеоопыт разложения дихромата аммония можно посмотреть здесь.

Оксиды азота

Оксиды азота	Цвет	Фаза	Характер оксида
N2O Оксид азота (I), закись азота, «веселящий газ»	бесцветный	газ	несолеобразующий
NO Оксид азота (II)	бесцветный	газ	несолеобразующий
N2O3 Оксид азота (III), азотистый ангидрид	синий	жидкость	кислотный
NO2 Оксид азота (IV), диоксид азота, «лисий хвост»	бурый	газ	кислотный (соответствуют две кислоты)
N2O5 Оксид азота (V), азотный ангидрид	бесцветный	твердый	кислотный

Оксид азота (I)

Оксид азота (I) – это несолеобразующий оксид . Малые концентрации закиси азота вызывают лёгкое опьянение (отсюда название — «веселящий газ»). При вдыхании чистого газа быстро развиваются состояние опьянения и сонливость. Закись азота обладает слабой наркотической активностью, в связи с чем в медицине её применяют в больших концентрациях. В смеси с кислородом при правильном дозировании (до 80 % закиси азота) вызывает хирургический наркоз.

Строение молекулы оксида азота (I) нельзя описать методом валентных связей. Так как оксид азота (I) состоит из двух, так называемых резонансных структур, которые переходят одна в другую:

Общую формулу в таком случае можно задать, обозначая изменяющиеся связи в резонансных структурах пунктиром:

Получить оксид азота (I) в лаборатории можно разложением нитрата аммония:

Химические свойства оксида азота (I):

1. При нормальных условиях оксид азота (I) инертен. При нагревании проявляет свойства окислителя . Оксид азота (I) при нагревании окисляет водород, аммиак, металлы, сернистый газ и др. При этом азот восстанавливается в простое вещество.

N₂O + Mg → N₂ + MgO

Еще пример : оксид азота (I) окисляет углерод и фосфор при нагревании:

2. При взаимодействии с сильными окислителями N₂O может проявлять свойства восстановителя.

Например , N₂O окисляется раствором перманганата в серной кислоте:

Оксид азота (II)

Оксид азота (II) – это несолеобразующий оксид. В нормальных условиях это бесцветный ядовитый газ, плохо растворимый в воде. На воздухе коричневеет из-за окисления до диоксида азота. Сжижается с трудом; в жидком и твёрдом виде имеет голубой цвет.

Способы получения.

1. В лаборатории оксид азота (II) получают действием разбавленной азотной кислоты (30%) на неактивные металлы.

Например , при действии 30 %-ной азотной кислоты на медь образуется NO:

Также NO можно получить при окислении хлорида железа (II) или иодоводорода азотной кислотой:

3FeCl₂ + NaNO₃ + 4HCl → 3FeCl₃ + NaCl + NO + 2H₂O

2HNO₃ + 6HI → 2NO + I₂ + 4H₂O

2. В природе оксид азота (II) образуется из азота и кислорода под действием электрического разряда, например, во время грозы:

3. В промышленности оксид азота (II) получают каталитическим окислением аммиака :

Химические свойства.

1. Оксид азота (II) легко окисляется под действием окислителей .

Например , горит в атмосфере кислорода:

Оксид азота (II) легко окисляется под действием хлора или озона:

2NO + Cl₂ → 2NOCl

2. В присутствии более сильных восстановителей проявляет свойства окислителя . В атмосфере оксида азота (II) могут гореть водород, углерод и т.п.

Например , оксид азота (II) окисляет водород и сернистый газ:

Оксид азота (III)

Оксид азота (III), азотистый ангидрид – кислотный оксид . За счет азота со степенью окисления +3 проявляет восстановительные и окислительные свойства. Устойчив только при низких температурах, при более высоких температурах разлагается.

Способы получения: м ожно получить при низкой температуре из оксидов азота:

Химические свойства:

1. Оксид азота (III) взаимодействует с водой с образованием азотистой кислоты:

2. Оксид азота (III) взаимодействует с основаниями и основными оксидами :

Например , оксид азота (III) реагирует с гидроксидом и оксидом натрия с образованием нитрита натрия и воды:

Оксид азота (IV)

Оксид азота (IV) — бурый газ. Очень ядовит! Для NO₂ характерна высокая химическая активность.

Способы получения.

1. Оксид азота (IV) образуется при окислении оксида азота (I) и оксида азота (II) кислородом или озоном:

2. Оксид азота (IV) образуется при действии концентрированной азотной кислоты на неактивные металлы.

Например , при действии концентрированной азотной кислоты на медь:

3. Оксид азота (IV) образуется также при разложении нитратов металлов, которые в ряду электрохимической активности расположены правее магния (включая магний) и при разложении нитрата лития.

Например , при разложении нитрата серебра:

Химические свойства.

1. Оксид азота (IV) реагирует с водой с образованием двух кислот — азотной и азотистой:

Если растворение NO₂ в воде проводить в избытке кислорода , то образуется только азотная кислота:

Поскольку азотистая кислота неустойчива, то при растворении NO₂ в теплой воде образуются HNO₃ и NO:

2. При растворении оксида азота (IV) в щелочах образуются нитраты и нитриты:

В присутствии кислорода образуются только нитраты:

3. Оксид азота (IV) – сильный окислитель. В атмосфере оксида азота (IV) горят фосфор , уголь , сера , оксид серы (IV) окисляется до оксида серы (VI):

4. Оксид азота (IV) димеризуется :

Оксид азота (V)

N₂O₅ – оксид азота (V), ангидрид азотной кислоты – кислотный оксид.

Получение оксида азота (V).

1. Получить оксид азота (V) можно окислением диоксида азота :

2. Еще один способ получения оксида азота (V) – обезвоживание азотной кислоты сильным водоотнимающим веществом, оксидом фосфора (V) :

Химические свойства оксида азота (V).

1. При растворении в воде оксид азота (V) образует азотную кислоту:

2. Оксид азота (V), как типичный кислотный оксид, взаимодействует с основаниями и основными оксидами с образованием солей-нитратов.

Например , оксид азота (V) реагирует с гидроксидом натрия:

Еще пример : оксид азота (V) реагирует с оксидом кальция:

3. За счет азота со степенью окисления +5 оксид азота (V) – сильный окислитель .

Например , он окисляет серу:

4. Оксид азота (V) легко разлагается при нагревании (со взрывом):

Азотная кислота

Строение молекулы и физические свойства

Азотная кислота HNO₃ – это сильная одноосновная кислота-гидроксид. При обычных условиях бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C ( при нормальном атмосферном давлении). Азотная кислота смешивается с водой во всех соотношениях. На свету частично разлагается.

Валентность азота в азотной кислоте равна IV, так как валентность V у азота отсутствует. При этом степень окисления атома азота равна +5. Так происходит потому, что атом азота образует 3 обменные связи и одну донорно-акцепторную, является донором электронной пары.

Поэтому строение молекулы азотной кислоты можно описать резонансными структурами:

Обозначим дополнительные связи между азотом и кислородом пунктиром. Этот пунктир по сути обозначает делокализованные электроны. Получается формула:

Способы получения

В лаборатории азотную кислоту можно получить разными способами:

1. Азотная кислота образуется при действии концентрированной серной кислоты на твердые нитраты металлов. При этом менее летучая серная кислота вытесняет более летучую азотную.

Например , концентрированная серная кислота вытесняет азотную из кристаллического нитрата калия:

2. В промышленности азотную кислоту получают из аммиака . Процесс осуществляется стадийно.

1 стадия. Каталитическое окисление аммиака.

2 стадия. Окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) кислородом воздуха.

3 стадия. Поглощение оксида азота (IV) водой в присутствии избытка кислорода.

Химические свойства

Азотная кислота – это сильная кислота . За счет азота со степенью окисления +5 азотная кислота проявляет сильные окислительные свойства .

1. Азотная кислота практически полностью диссоциирует в водном растворе.

2. Азотная кислота реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами и амфотерными гидроксидами .

Например , азотная кислота взаимодействует с оксидом меди (II):

Еще пример : азотная кислота реагирует с гидроксидом натрия:

3. Азотная кислота вытесняет более слабые кислоты из их солей (карбонатов, сульфидов, сульфитов).

Например , азотная кислота взаимодействует с карбонатом натрия:

4. Азотная кислота частично разлагается при кипении или под действием света:

5. Азотная кислота активно взаимодействует с металлами. При этом никогда не выделяется водород! При взаимодействии азотной кислоты с металлами окислителем всегда выступает азот +5. Азот в степени окисления +5 может восстанавливаться до степеней окисления -3, 0, +1, +2 или +4 в зависимости от концентрации кислоты и активности металла.

металл + HNO₃ → нитрат металла + вода + газ (или соль аммония)

С алюминием, хромом и железом на холоду концентрированная HNO₃ не реагирует – кислота «пассивирует» металлы, т.к. на их поверхности образуется пленка оксидов, непроницаемая для концентрированной азотной кислоты. При нагревании реакция идет. При этом азот восстанавливается до степени окисления +4:

Золото и платина не реагируют с азотной кислотой, но растворяются в «царской водке» – смеси концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1 : 3 (по объему):

HNO₃ + 3HCl + Au → AuCl₃ + NO + 2H₂O

Концентрированная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (IV), азот восстанавливается минимально:

С активными металлами (щелочными и щелочноземельными) концентрированная азотная кислота реагирует с образованием оксида азота (I):

Разбавленная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (II).

С активными металлами (щелочными и щелочноземельными), а также оловом и железом разбавленная азотная кислота реагирует с образованием молекулярного азота:

При взаимодействии кальция и магния с азотной кислотой любой концентрации (кроме очень разбавленной) образуется оксид азота (I):

Очень разбавленная азотная кислота реагирует с металлами с образованием нитрата аммония:

Таблица . Взаимодействие азотной кислоты с металлами.

Азотная кислота
Концентрированная			Разбавленная
с Fe, Al, Cr	с неактивными металлами и металлами средней активности (после Al)	с щелочными и щелочноземельными металлами	с неактивными металлами и металлами средней активности (после Al)	с металлами до Al в ряду активности, Sn, Fe
пассивация при низкой Т	образуется NO2	образуется N2O	образуется NO	образуется N2

6. Азотная кислота окисляет и неметаллы (кроме кислорода, водорода, хлора, фтора и некоторых других). При взаимодействии с неметаллами HNO₃ обычно восстанавливается до NO или NO₂, неметаллы окисляются до соответствующих кислот, либо оксидов (если кислота неустойчива).

Например , азотная кислота окисляет серу, фосфор, углерод, йод:

Безводная азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому она легко взаимодействует с красным и белым фосфором . Реакция с белым фосфором протекает очень бурно. Иногда она сопровождается взрывом.

Видеоопыт взаимодействия фосфора с безводной азотной кислотой можно посмотреть здесь.

Видеоопыт взаимодействия угля с безводной азотной кислотой можно посмотреть здесь.

7. Концентрированная а зотная кислота окисляет сложные вещества (в которых есть элементы в отрицательной, либо промежуточной степени окисления): сульфиды металлов, сероводород, фосфиды, йодиды, соединения железа (II) и др. При этом азот восстанавливается до NO₂, неметаллы окисляются до соответствующих кислот (или оксидов), а металлы окисляются до устойчивых степеней окисления.

Например , азотная кислота окисляет оксид серы (IV):

Еще пример : азотная кислота окисляет йодоводород:

Азотная кислота окисляет углерод до углекислого газа, т.к. угольная кислота неустойчива.

3С + 4HNO₃ → 3СО₂ + 4NO + 2H₂O

Сера в степени окисления -2 окисляется без нагревания до простого вещества, при нагревании до серной кислоты.

Например , сероводород окисляется азотной кислотой без нагревания до молекулярной серы:

При нагревании до серной кислоты:

Соединения железа (II) азотная кислота окисляет до соединений железа (III):

8. Азотная кислота окрашивает белки в оранжево-желтый цвет («ксантопротеиновая реакция»).

Ксантопротеиновую реакцию проводят для обнаружения белков, содержащих в своем составе ароматические аминокислоты. К раствору белка прибавляем концентрированную азотную кислоту. Белок свертывается. При нагревании белок желтеет. При добавлении избытка аммиака окраска переходит в оранжевую.

Видеоопыт обнаружения белков с помощью азотной кислоты можно посмотреть здесь.

Азотистая кислота

Азотистая кислота HNO₂ — слабая, одноосновная, химически неустойчивая кислота.

Получение азотистой кислоты.

Азотистую кислоту легко получить вытеснением из нитритов более сильной кислотой.

Например , соляная кислота вытесняет азотистую кислоту из нитрита серебра:

AgNO₂ + HCl → HNO₂ + AgCl

Химические свойства.

1. Азотистая кислота HNO ₂ существует только в разбавленных растворах, при нагревании она разлагается :

без нагревания азотистая кислота также разлагается :

2. Азотистая кислота взаимодействует с сильными основаниями .

Например , с гидроксидом натрия:

3. За счет азота в степени окисления +3 азотистая кислота проявляет слабые окислительные свойства . Окислительные свойства HNO₂ проявляет только при взаимодействии с сильными восстановителями.

Например , HNO₂ окисляет иодоводород:

2HNO₂ + 2HI → 2NO + I₂ + 2H₂O

Азотистая кислота также окисляет иодиды в кислой среде:

Азотистая кислота окисляет соединения железа (II):

4. За счет азота в степени окисления +3 азотистая кислота проявляет сильные восстановительные свойства . Под действием окислителей азотистая кислота переходит в азотную.

Например , хлор окисляет азотистую кислоту до азотной кислоты:

Кислород и пероксид водорода также окисляют азотистую кислоту:

Соединения марганца (VII) окисляют HNO₂:

Соли азотной кислоты — нитраты

Нитраты металлов — это твердые кристаллические вещества. Большинство очень хорошо растворимы в воде.

1. Нитраты термически неустойчивы , причем все они разлагаются на кислород и соединение, характер которого зависит от положения металла (входящего в состав соли) в ряду напряжений металлов:

• Нитраты щелочных и щелочноземельных металлов ( до Mg в электрохимическом ряду ) разлагаются до нитрита и кислорода.

Например , разложение нитрата натрия:

Исключение – литий .

Видеоопыт разложения нитрата калия можно посмотреть здесь.

• Нитраты тяжелых металлов ( от Mg до Cu, включая магний и медь ) и литий разлагаются до оксида металла, оксида азота (IV) и кислорода:

Например , разложение нитрата меди (II):

• Нитраты малоактивных металлов ( правее Cu ) – разлагаются до металла, оксида азота (IV) и кислорода.

Например , нитрат серебра:

Исключения:

Нитрит железа (II) разлагается до оксида железа (III):

Нитрат марганца (II) разлагается до оксида марганца (IV):

2. Водные растворы не обладают окислительно-восстановительными свойствами, расплавы – сильные окислители .

Например , смесь 75% KNO₃, 15% C и 10% S называют «черным порохом»:

Соли азотистой кислоты — нитриты

Соли азотистой кислоты устойчивее самой кислоты, и все они ядовиты. Поскольку степень окисления азота в нитритах равна +3, то они проявляют как окислительные свойства, так и восстановительные.

Кислород, галогены и пероксид водорода окисляют нитриты до нитратов:

Лабораторные окислители — перманганаты , дихроматы — также окисляют нитриты до нитратов:

В кислой среде нитриты выступают в качестве окислителей .

При окислении йодидов или соединений железа (II) нитриты восстанавливаются до оксида азота (II):

При взаимодействии с очень сильными восстановителями ( алюминий или цинк в щелочной среде) нитриты восстанавливаются максимально – до аммиака:

Смесь нитратов и нитритов также проявляет окислительные свойства. Например , смесь нитрата и нитрита калия окисляет оксид хрома (III) до хромата калия:

Глава 8. Характеристики горения газов

Глава 8. Характеристики горения газов

8.1. РЕАКЦИИ ГОРЕНИЯ

Г о р е н и е — быстропротекающая химическая реакция соединения горючих компонентов с кислородом, сопровождающаяся интенсивным выделением теплоты и резким повышением температуры продуктов сгорания. Реакции горения описываются т.н. стехиометрическими уравнениями, характеризующими качественно и количественно вступающие в реакцию и образующиеся в результате ее вещества (Стехиометрический состав горючей смеси (от греч. stoicheion — основа, элемент и греч. metreo — измеряю) — состав смеси, в которой окислителя ровно столько, сколько необходимо для полного окисления топлива) . Общее уравнение реакции горения любого углеводорода

где m, n — число атомов углерода и водорода в молекуле; Q — тепловой эффект реакции, или теплота сгорания.

Реакции горения некоторых газов приведены в табл. 8.1. Эти уравнения являются балансовыми, и по ним нельзя судить ни о скорости реакций, ни о механизме химических превращений.

Таблица 8.1. Реакции горения и теплота сгорания сухих газов (при 0°С и 101,3 кПа)

Газ	Реакция горения	Теплота сгорания
		Молярная, кДж/кмоль		Массовая, кДж/кг		Объемная, кДж/м 3
		высшая	низшая	высшая	низшая	высшая	низшая
Водород	H2 + 0,5O2 = H20	286,06	242,90	141 900	120 080	12 750	10 790
Оксид углерода	CO + 0,5O2 = CO2	283,17	283,17	10 090	10 090	12 640	12 640
Метан	CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O	880,90	800,90	55 546	49 933	39 820	35 880
Этан	C2H6 + 0,5O2 = 2CO2 + 3H2O	1560,90	1425,70	52 019	47 415	70 310	64 360
Пропан	C3H8 + 5H2O = 3CO2 +4H2O	2221,40	2041,40	50 385	46 302	101 210	93 180
н-бутан	C4H10 + 6,5O2 = 4CO2 + 5H2O	2880,40	2655,00	51 344	47 327	133 800	123 570
Изобутан	C4H10 + 6,5O2 = 4CO2 + 5H2O	2873,50	2648,30	51 222	47 208	132 960	122 780
н-Пентан	C5H12 + 😯2 = 5CO2 + 6H2O	3539,10	3274,40	49 052	45 383	169 270	156 630
Этилен	C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O	1412,00	1333,50	50 341	47 540	63 039	59 532
Пропилен	C3H6 + 4,5O2 = 3CO2 + 3H2O	2059,50	1937,40	48 944	46 042	91 945	88 493
Бутилен	C4H8 + 6O2 = 4CO2 + 4H2O	2720,00	2549,70	48 487	45 450	121 434	113 830

Т е п л о в о й э ф ф е к т (теплота сгорания) Q — количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 кмоля, 1 кг или 1 м 3 газа при нормальных физических условиях. Различают высшую Q_в и низшую Q_н теплоту сгорания: высшая теплота сгорания включает в себя теплоту конденсации водяных паров в процессе горения (в реальности при сжигании газа водяные пары не конденсируются, а удаляются вместе с другими продуктами сгорания). Обычно технические расчеты обычно ведут по низшей теплоте сгорания, без учета теплоты конденсации водяных паров (≈2400 кДж/кг).

КПД, рассчитанный по низшей теплоте сгорания, формально выше, но теплота конденсации водяных паров достаточно велика, и ее использование более чем целесообразно. Подтверждение этому — активное применение в отопительной технике контактных теплообменников, весьма разнообразных по конструкции.

Для смеси горючих газов высшая (и низшая) теплота сгорания газов определяется по соотношению

где r₁, r₂, …, r_n — объемные (молярные, массовые) доли компонентов, входящих в смесь; Q₁, Q₂, …, Q_n — теплота сгорания компонентов.

Воспользовавшись табл. 8.1, высшую и низшую теплоту сгорания, кДж/м 3 , сложного газа можно определять по следующим формулам:

где H₂, CO, CH₄ и т.д. — содержание отдельных составляющих в газовом топливе, об. %.

Процесс горения протекает гораздо сложнее, чем по формуле (8.1), так как наряду с разветвлением цепей происходит их обрыв за счет образования промежуточных стабильных соединений, которые при высокой температуре претерпевают дальнейшие преобразования. При достаточной концентрации кислорода образуются конечные продукты: водяной пар Н₂О и двуокись углерода СО₂. При недостатке окислителя, а также при охлаждении зоны реакции, промежуточные соединения могут стабилизироваться и попадать в окружающую среду.

Интенсивность тепловыделения и рост температуры приводят к увеличению в реагирующей системе активных частиц. Такая взаимосвязь цепного реагирования и температуры, свойственная практически всем процессам горения, привела к введению понятия цепочечно-теплового взрыва — сами химические реакции горения имеют цепной характер, а их ускорение происходит за счет выделения теплоты и роста температуры в реагирующей системе.

Скорость химической реакции в однородной смеси пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

где С₁ и С₂ — концентрации реагирующих компонентов, кмоль/м 3 ; k — константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ и температуры.

При сжигании газа концентрации реагирующих веществ можно условно считать неизменными, так как в зоне горения происходит непрерывный приток свежих компонентов однозначного состава.

Константа скорости реакции (по уравнению Аррениуса):

где К₀ — предэкспоненциальный множитель, принимаемый для биометрических гомогенных смесей, ≈1,0; Е — энергия активации, кДж/кмоль; R — универсальная газовая постоянная, Дж/(кг•К); Т — абсолютная температура, К (°С); е — основание натуральных логарифмов.

Предэкспоненциальный множитель К₀ можно истолковать как константу, отражающую полноту столкновения молекул, а Е — как минимальную энергию разрыва связей молекул и образования активных частиц, обеспечивающих эффективность столкновений. Для распространенных горючих смесей она укладывается в пределах (80÷150)•10 3 кДж/кмоль.

Уравнение (8.6) показывает, что скорость химических реакций резко возрастает с увеличением температуры: например, повышение температуры с 500 до 1000 К влечет повышение скорости реакции горения в 2•10 4 ÷5•10 8 раз (в зависимости от энергии активации).

На скорость реакций горения влияет их цепной характер. Первоначально генерируемый реакцией атомы и радикалы вступают в соединения с исходными веществами и между собой, образуя конечные продукты и новые частицы, повторяющие ту же цепь реакций. Нарастающее генерирование таких частиц приводит к «разгону» химических реакций — фактически взрыву всей смеси.

Высокотемпературное горение углеводородов имеет сложный характер и связано с образованием активных частиц в виде атомов и радикалов, а также промежуточных молекулярных соединений. В качестве примера приводятся реакции горения простейшего углеводорода — метана:

Итог единичного цикла:

8.2. РАСЧЕТЫ ГОРЕНИЯ

Кислород для горения поступает из воздуха как его составная часть. Для расчетов принимается, что объемный состав сухого воздуха следующий:

кислород — 21,0%, азот — 79,0%.

Согласно приведенным сведениям, 1 м 3 кислорода содержится в 100/21 = 4,76 м 3 воздуха, или на 1 м 3 кислорода приходится 79/21 = 3,76 м 3 азота. Учитывая, что 1 кмоль газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л, реакцию горения (см. уравнение 8.1) любого углеводорода в воздухе можно записать в обобщенном виде:

Потребности в кислороде и воздухе при горении различных газов, подсчитанные по приведенным реакциям горения, представлены в табл. 8.2.

Таблица 8.2. Теоретическая потребность в сухом кислороде и воздухе, м 3 , и объем продуктов сгорания газа при сжигании 1 м 3 газа

Газ	Теоретическая потребность		Продукты сгорания
	кислорода	воздуха	диоксид углерода	водяной пар	азот	всего
Водород H2	0,5	2,38	–	1,0	1,88	2,88
Оксид углерода CO	0,5	2,38	1,0	–	1,88	2,88
Метан CH4	2,0	9,52	1,0	2,0	7,52	10,52
Этан C2H6	3,5	16,66	2,0	3,0	13,16	18,16
Пропан C3H8	5,0	23,80	3,0	4,0	18,80	25,80
Бутан C4H10	6,5	30,94	4,0	5,0	24,44	33,44
Пентан C5H12	8,0	38,08	5,0	6,0	30,08	41,08
Этилен C2H4	3,0	14,28	2,0	2,0	11,28	15,28
Пропилен C3H6	4,5	21,42	3,0	3,0	16,92	22,92
Бутилен C4H8	6,0	28,56	4,0	4,0	22,56	30,56
Пентилен C5H10	7,5	35,70	5,0	5,0	28,20	38,20
Ацетилен C2H2	2,5	11,90	2,0	1,0	9,40	12,40

Для сложного газа расход сухого воздуха V_c, м 3 /м 3 , подсчитывается по формуле, учитывающей потребность в кислороде отдельных компонентов смеси:

Теоретический расход влажного воздуха V_вл, м 3 /м 3 , больше определяемого по формуле (8.7) на объем содержащихся водяных паров:

где d_в — влажность воздуха, г/м 3 .

При неизвестном химическом составе газов, но известной низшей теплоте сгорания Q_н, кДж/м 3 , теоретический расход воздуха V _т , м 3 /м 3 ,

Реальный расход воздуха V_дв, м 3 /м 3 , принимается всегда несколько большим:

где α — коэффициент избытка воздуха, соответствующий требованиям ГОСТ. Для полного сгорания топлива значение α должно быть больше 1. Состав и объем продуктов сгорания, подсчитанный по реакциям горения некоторых газов в сухом воздухе, приведен в табл. 8.2.

8.3. ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ

В теплотехнике различаются следующие температуры горения газов: жаропроизводительность, калориметрическую, теоретическую и действительную (расчетную). Жаропроизводительность t_ж — максимальная температура продуктов полного сгорания газа в адиабатических условиях с коэффициентом избытка воздуха α = 1,0 и при температуре газа и воздуха, равной 0°C:

где Q_н — низшая теплота сгорания газа, кДж/м 3 ; ∑Vc_p — сумма произведений объемов диоксида углерода, водяного пара и азота, образовавшихся при сгорании 1 м 3 газа (м 3 /м 3 ), и их средних объемных теплоемкостей при постоянном давлении в пределах температур от 0°С до t_ж (кДж/(м 3 o°С).

В силу непостоянства теплоемкости газов жаропроизводительность определяется методом последовательных приближений. В качестве начального параметра берется ее значение для природного газа (≈2000°С), при α = 1,0 определяются объемы компонентов продуктов сгорания, по табл. 8.3 находится их средняя теплоемкость и затем по формуле (8.11) считается жаропроизводительность газа. Если в результате подсчета она окажется ниже или выше принятой, то задается другая температура и расчет повторяется.

Таблица 8.3. Средняя объемная теплоемкость газов, кДж/(м 3 •°С)

CO₂N₂O₂COCH₄H₂H₂O (водяные пары)воздухсухойвлажный на 1 м 3
сухого газа01,59811,29701,30871,30621,57081,28521,49901,29911,32301001,71861,29911,32091,30621,65901,29781,51031,30451,32852001,80181,30451,33981,31461,77241,30201,52671,31421,33603001,87701,31121,36081,32301,89841,30621,54731,32171,34654001,98581,32131,38221,33562,02861,31041,57041,33351,35875002,00301,33271,40241,34822,15041,31041,59431,34691,37876002,05591,34531,42171,36502,27641,31461,61951,36121,38737002,10341,35871,35491,37762,38981,31881,64641,37551,40208002,14621,37171,45491,39442,50321,32301,67371,38891,41589002,18571,38571,46921,40702,60401,33141,70101,40201,429310002,22101,39651,48221,41962,70481,33561,72831,41411,441911002,25251,40871,49021,43222,79301,33981,75561,42631,454512002,28191,41961,50631,44482,88121,34821,78251,43721,465813002,30791,43051,51541,4532–1,35661,80851,44821,477114002,33231,44061,52501,4658–1,36501,83411,45821,487615002,35451,45031,53431,4742–1,38181,85851,46751,497316002,37511,45871,5427–––1,88241,47631,506517002,39441,46711,5511–––1,90551,48431,514918002,41251,47461,5590–––1,92781,49181,522519002,42891,48221,5666–––1,96981,49941,530520002,44941,48891,57371,5078––1,96941,53761,537621002,45911,49521,5809–––1,9891––22002,47251,50111,5943–––2,0252––23002,48601,50701,5943–––2,0252––24002,49771,51661,6002–––2,0389––25002,50911,51751,6045–––2,0593––

Жаропроизводительность распространенных простых и сложных газов при их горении в сухом воздухе приведена в табл. 8.4. При сжигании газа в атмосферном воздухе, содержащем около 1 вес. % влаги, жаропроизводительность снижается на 25–30°С.

Таблица 8.4. Жаропроизводительность газов в сухом воздухе

Природный газовых месторождений

Природный нефтяных месторождений

Высокотемпературной перегонки сланцев

Парокислородного дутья под давлением

Генераторный из жирных углей

Генераторный паровоздушного дутья из тощих топлив

Калориметрическая температура горения t_к — температура, определяемая без учета диссоциации водяных паров и диоксида углерода, но с учетом фактической начальной температуры газа и воздуха. Она отличается от жаропроизводительности t_ж тем, что температура газа и воздуха, а также коэффициент избытка воздуха α принимаются по их действительным значениям. Определить t_к можно по формуле:

где q_физ — теплосодержание (физическая теплота) газа и воздуха, отсчитываемое от 0°С, кДж/м 3 .

Природные и сжиженные углеводородные газы перед сжиганием обычно не нагревают, и их объем по сравнению с объемом воздуха, идущего на горение, невелик. Поэтому при определении калориметрической температуры теплосодержание газов можно не учитывать. При сжигании газов с низкой теплотой сгорания (генераторные, доменные и др.) их теплосодержание (в особенности нагретых до сжигания) оказывает весьма существенное влияние на калориметрическую температуру.

Зависимость калориметрической температуры природного газа среднего состава в воздухе с температурой 0°С и влажностью 1% от коэффициента избытка воздуха α приведена в табл. 8.5, для сжиженного углеводородного газа при его сжигании в сухом воздухе — в табл. 8.7. Данными табл. 8.5–8.7 можно с достаточной точностью руководствоваться при установлении калориметрической температуры горения других природных газов, сравнительно близких по составу, и углеводородных газов практически любого состава. При необходимости получить высокую температуру при сжигании газов с малыми коэффициентами избытка воздуха, а также для повышения КПД печей, на практике подогревают воздух, что приводит к росту калориметрической температуры (см. табл. 8.6).

Таблица 8.5. Калориметрическая и теоретическая температуры горения природного газа в воздухе с t = 0°С и влажностью 1% в зависимости от коэффициента избытка воздуха α

Простой газ	Жаропроизводительность, °С	Сложный газ усредненного состава	Приближенная жаропроизводительность, °С
Водород	2235	2040
Оксид углерода	2370	2080
Метан	2043	2120
Этан	2097	1980
Пропан	2110	2050
Бутан	2118	1750
Пентан	2119	1670
Этилен	2284	2115
Ацетилен	2620

Коэффициент избытка воздуха α	Калориметрическая температура горения tк, °С	Теоретическая температура горения tт, °С	Коэффициент избытка воздуха α	Калориметрическая температура горения tк, °С
1,0	2010	1920	1,33	1620
1,02	1990	1900	1,36	1600
1,03	1970	1880	1,40	1570
1,05	1940	1870	1,43	1540
1,06	1920	1860	1,46	1510
1,08	1900	1850	1,50	1470
1,10	1880	1840	1,53	1440
1,12	1850	1820	1,57	1410
1,14	1820	1790	1,61	1380
1,16	1800	1770	1,66	1350
1,18	1780	1760	1,71	1320
1,20	1760	1750	1,76	1290
1,22	1730	–	1,82	1260
1,25	1700	–	1,87	1230
1,28	1670	–	1,94	1200
1,30	1650	–	2,00	1170

Таблица 8.6. Калориметрическая температура горения природного газа t_к, °С, в зависимости от коэффициента избытка сухого воздуха и его температуры (округленные значения)

Коэффициент избытка воздуха α	Температура сухого воздуха, °С
	20	100	200	300	400	500	600	700	800
0,5	1380	1430	1500	1545	1680	1680	1740	1810	1860
0,6	1610	1650	1715	1780	1840	1900	1960	2015	2150
0,7	1730	1780	1840	1915	1970	2040	2100	2200	2250
0,8	1880	1940	2010	2060	2130	2200	2260	2330	2390
0,9	1980	2030	2090	2150	2220	2290	2360	2420	2500
1,0	2050	2120	2200	2250	2320	2385	2450	2510	2560
1,2	1810	1860	1930	2000	2070	2140	2200	2280	2350
1,4	1610	1660	1740	1800	2870	1950	2030	2100	2160
1,6	1450	1510	1560	1640	1730	1800	1860	1950	2030
1,8	1320	1370	1460	1520	1590	1670	1740	1830	1920
2,0	1220	1270	1360	1420	1490	1570	1640	1720	1820

Таблица 8.7. Калориметрическая температура горения t_к технического пропана в сухом воздухе с t = 0°С в зависимости от коэффициента избытка воздуха α

Коэффициент избытка воздуха α	Калориметрическая температура горения tк, °С	Коэффициент избытка воздуха α	Калориметрическая температура горения tк, °С
1,0	2110	1,45	1580
1,02	2080	1,48	1560
1,04	2050	1,50	1540
1,05	2030	1,55	1500
1,07	2010	1,60	1470
1,10	1970	1,65	1430
1,12	1950	1,70	1390
1,15	1910	1,75	1360
1,20	1840	1,80	1340
1,25	1780	1,85	1300
1,27	1750	1,90	1270
1,30	1730	1,95	1240
1,35	1670	2,00	1210
1,40	1630	2,10	1170

Теоретическая температура горения t_T — максимальная температура, определяемая аналогично калориметрической t_к, но с поправкой на эндотермические (требующие теплоты) реакции диссоциации диоксида углерода и водяного пара, идущие с увеличением объема:

При высоких температурах диссоциация может привести к образованию атомарного водорода, кислорода и гидроксильных групп ОН. Кроме того, при сжигании газа всегда образуется некоторое количество оксида азота. Все эти реакции эндотермичны и приводят к снижению температуры горения.

Теоретическая температура горения может быть определена по следующей формуле:

где q_дис — суммарные затраты теплоты на диссоциацию СО₂ и Н₂О в продуктах сгорания, кДж/м 3 ; ΣVc_p — сумма произведения объема и средней теплоемкости продуктов сгорания с учетом диссоциации на 1 м 3 газа.

Таблица 8.8. Степень диссоциации водяного пара H₂O и диоксида углерода CO₂ в зависимости от парциального давления

Температура, °С	Парциальное давление, МПа
	0,004	0,006	0,008	0,010	0,012	0,014	0,016	0,018	0,020	0,025	0,030	0,040
Водяной пар H2O
1600	0,85	0,75	0,65	0,60	0,58	0,56	0,54	0,52	0,50	0,48	0,46	0,42
1700	1,45	1,27	1,16	1,08	1,02	0,95	0,90	0,85	0,8	0,76	0,73	0,67
1800	2,40	2,10	1,90	1,80	1,70	1,60	1,53	1,46	1,40	1,30	1,25	1,15
1900	4,05	3,60	3,25	3,0	2,85	2,70	2,65	2,50	2,40	2,20	2,10	1,9
2000	5,75	5,05	4,60	4,30	4,0	3,80	3,55	3,50	3,40	3,15	2,95	2,65
2100	8,55	7,50	6,80	6,35	6,0	5,70	5,45	5,25	5,10	4,80	4,55	4,10
2200	12,3	10,8	9,90	9,90	8,80	8,35	7,95	7,65	7,40	6,90	6,50	5,90
2300	16,0	15,0	13,7	12,9	12,2	11,6	11,1	10,7	10,4	9,6	9,1	8,4
2400	22,5	20,0	18,4	17,2	16,3	15,6	15,0	14,4	13,9	13,0	12,2	11,2
2500	28,5	25,6	23,5	22,1	20,9	20,0	19,3	18,6	18,0	16,8	15,9	14,6
3000	70,6	66,7	63,8	61,6	59,6	58,0	56,5	55,4	54,3	51,9	50,0	47,0
Диоксид углерода CO2
1500	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	–
1600	2,0	1,8	1,6	1,5	1,45	1,4	1,35	1,3	1,25	1,2	1,1
1700	3,8	3,3	3,0	2,8	2,6	2,5	2,4	2,3	2,2	2,0	1,9
1800	6,3	5,5	5,0	4,6	4,4	4,2	4,0	3,8	3,7	3,5	3,3
1900	10,1	8,9	8,1	7,6	7,2	6,8	6,5	6,3	6,1	5,6	5,3
2000	16,5	14,6	13,4	12,5	11,8	11,2	10,8	10,4	10,0	9,4	8,8
2100	23,9	21,3	19,6	18,3	17,3	16,5	15,9	15,3	14,9	13,9	13,1
2200	35,1	31,5	29,2	27,5	26,1	25,0	24,1	23,3	22,6	21,2	20,1
2300	44,7	40,7	37,9	35,9	34,3	32,9	31,8	30,9	30,0	28,2	26,9
2400	56,0	51,8	48,8	46,5	44,6	43,1	41,8	40,6	39,6	37,5	35,8
2500	66,3	62,2	59,3	56,9	55,0	53,4	52,0	50,7	49,7	47,3	45,4
3000	94,9	93,9	93,1	92,3	91,7	90,6	90,1	89,6	88,5	87,6	86,8

Как видно из табл. 8.8, при температуре до 1600°С степень диссоциации может не учитываться, и теоретическую температуру горения может принять равной калориметрической. При более высокой температуре степень диссоциации может существенно снижать температуру в рабочем пространстве. На практике особой необходимости в этом нет, теоретическую температуру горения необходимо определять только для высокотемпературных печей, работающих на предварительно нагретом воздухе (например, мартеновских). Для котельных установок в этом нужды нет.

Таблица 8.9. Максимальные
температуры, возникающие
в свободном пламени, °С

H₂20452660CO21002920CH₄18702740C₂H₆1890–C₃H₈19202780C₄H₁₀1890–C₂H₂23203000

Действительная (расчетная) температура продуктов сгорания t_д — температура, которая достигается в реальных условиях в самой горячей точке факела. Она ниже теоретической и зависит от потерь теплоты в окружающую среду, степени отдачи теплоты из зоны горения излучением, растянутости процесса горения во времени и др. Действительные усредненные температуры в топках печей и котлов определяются по тепловому балансу или приближенно по теоретической или калориметрической температуре горения в зависимости от температуры в топках с введением в них экспериментально установленных поправочных коэффициентов:

где η— т.н. пирометрический коэффициент, укладывающийся в пределах:

• для качественно выполненных термических и нагревательных печей с теплоизоляцией — 0,75–0,85;
• для герметичных печей без теплоизоляции — 0,70–0,75;
• для экранированных топок котлов — 0,60–0,75.

В практике надо знать не только приведенные выше адиабатные температуры горения, но и максимальные температуры, возникающие в пламени. Их приближенные значения обычно устанавливают экспериментально методами спектрографии. Максимальные температуры, возникающие в свободном пламени на расстоянии 5–10 мм от вершины конусного фронта горения, приведены в табл. 8.9. Анализ приведенных данных показывает, что максимальные температуры в пламени меньше жаропроизводительности (за счет затрат тепла на диссоциацию Н₂О и СО₂ и отвода теплоты из пламенной зоны).

8.4. ТЕМПЕРАТУРА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ

Для инициирования реакций горения нужны условия воспламенения смеси топлива с окислителем. Воспламенение может быть самопроизвольным и вынужденным (зажигание).

Температура самовоспламенения — минимальная температура, при которой в нагретой газовоздушной смеси начинается самопроизвольный (т.е. без внешнего подвода теплоты) процесс горения, за счет выделения теплоты горящими частицами газа.

Температура самовоспламенения не является фиксированной для данного газа и зависит от многих параметров: его содержания в газовоздушной смеси, степени однородности смеси, формы и размеров сосуда, в котором смесь нагревается, быстроты и способа ее нагрева, каталитического влияния стенок сосуда, давления, под которым находится смесь. Точный учет перечисленных факторов весьма сложен, поэтому на практике, например, при оценке взрывоопасности, пользуются экспериментальными данными (см. табл. 8.10).

Таблица 8.10. Наименьшие измеренные температуры самовоспламенения некоторых газов и паров в смеси с воздухом при атмосферном давлении

Температуры самовоспламенения горючих газов в кислороде несколько ниже, чем в воздухе. Введение в состав газов балластных примесей (азота и диоксида углерода) приводит к увеличению температуры самовоспламенения. Присутствие в сложных газах компонентов с низкой температурой самовоспламенения приводит к снижению температуры самовоспламенения смеси.

Вынужденное воспламенение (зажигание) осуществляется поджиганием смеси в одной или в ряде точек высокотемпературным источником — открытым пламенем или электрической искрой в точке вылета газа из огневых каналов горелок в топочный объем. Зажигание отличается от самовоспламенения тем, что горючую смесь доводят до появления пламени не во всем объеме, а только в небольшой части его. Теплоотвод из нагреваемой зоны требует, чтобы интенсивность тепловыделения источника зажигания превышала этот отвод теплоты. После воспламенения источник зажигания удаляется, и горение происходит за счет распространения фронта пламени.

8.5. ПРЕДЕЛЫ ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ И ВЗРЫВАЕМОСТИ

Газовоздушные смеси могут воспламеняться (взрываться) только тогда, когда содержание газа в смеси находится в определенных (для каждого газа) пределах. В связи с этим различают нижний и верхний концентрационные пределы воспламеняемости. Нижний предел соответствует минимальному, а верхний — максимальному количеству газа в смеси, при котором происходят их воспламенение (при зажигании) и самопроизвольное (без притока тепла извне) распространение пламени (самовоспламенение). Эти же пределы соответствуют и условиям взрываемости газовоздушных смесей.

Если содержание газа в газовоздушной смеси меньше нижнего предела воспламеняемости, такая смесь гореть и взрываться не может, поскольку выделяющейся вблизи источника зажигания теплоты для подогрева смеси до температуры воспламенения недостаточно. Если содержание газа в смеси находится между нижним и верхним пределами воспламеняемости, подожженная смесь воспламеняется и горит как вблизи источника зажигания, так и при удалении его. Такая смесь является взрывоопасной. Чем шире будет диапазон пределов воспламеняемости (называемых также пределами взрываемости) и ниже нижний предел, тем более взрывоопасен газ. И наконец, если содержание газа в смеси превышает верхний предел воспламеняемости, то количества воздуха в смеси недостаточно для полного сгорания газа.

Существование пределов воспламеняемости вызывается тепловыми потерями при горении. При разбавлении горючей смеси воздухом, кислородом или газом тепловые потери возрастают, скорость распространения пламени уменьшается, и горение прекращается после удаления источника зажигания.

Таблица 8.11. Пределы воспламеняемости газов в смеси с воздухом (при t = 20°C и p = 101,3 кПа)

Газ	Температура самовоспламенения, °С	Газ	Температура самовоспламенения, °С
Водород	530	455
Оксид углерода	610	455
Метан	650	455
Этан	510	335
Пропан	500	290
Бутан	429

0,89

0,88

Газ	Содержание газа в газовоздушной смеси, об. %				Коэффициент избытка воздуха α при пределах воспламенения
	При пределах воспламеняемости		При стехиометрическом составе смеси	При составе смеси, дающем максимальное давление взрыва
	нижнем	верхнем			нижнем	верхнем
Водород	4,0	75,0	29,5	32,3	0,739	9,8	0,15
Оксид углерода	12,5	74,0	29,5	–	–	2,9	0,15
Метан	5,0	15,0	9,5	9,8	0,717	1,8	0,65
Этан	3,2	12,5	5,68	6,28	0,725	1,9	0,42
Пропан	2,3	9,5	4,04	4,60	0,858	1,7	0,40
н-Бутан	1,7	8,5	3,14	3,6	0,858	1,7	0,35
Изобутан	1,8	8,4	3,14	–	–	1,8	0,35
н-Пентан	1,4	7,8	2,56	3,0	0,865	1,8	0,31
Этилен	3,0	16,0	6,5	8,0	0,886	2,2	0,17
Пропилен	2,4	10,0	4,5	1,9	0,37
Бутилен	1,7	9,0	3,4	1,7	0,35
Ацетилен	2,5	80,0	7,75	14,5	1,03	3,3	0,019

Таблица 8.12. Пределы воспламеняемости газов в смеси с кислородом (при t = 20°C и p = 101,3 кПа)

Газ	Содержание газа в газокислородной смеси, об. %, при пределах воспламеняемости
	нижнем	верхнем
Водород	4,0	94,0
Оксид углерода	12,5	94,0
Метан	5,0	6,0
Этан	3,0	56,0
Пропан	2,2	55,0
н-Бутан	1,7	49,0
Изобутан	1,7	49,0
Этилен	3,0	80,0
Пропилен	2,0	53,0
Бутилен	1,47	50,0
Ацетилен	2,5	89,0

Пределы воспламеняемости для распространенных газов в смесях с воздухом и кислородом приведены в табл. 8.11–8.12. С увеличением температуры смеси пределы воспламеняемости расширяются, а при температуре, превышающей температуру самовоспламенения, смеси газа с воздухом или кислородом горят при любом объемном соотношении.

Пределы воспламеняемости зависят не только от видов горючих газов, но и от условий проведения экспериментов (вместимости сосуда, тепловой мощности источника зажигания, температуры смеси, распространения пламени вверх, вниз, горизонтально и др.). Этим объясняются несколько отличающиеся друг от друга значения этих пределов в различных литературных источниках. В табл. 8.11–8.12 приведены сравнительно достоверные данные, полученные при комнатной температуре и атмосферном давлении при распространении пламени снизу вверх в трубке диаметром 50 мм и более. При распространении пламени сверху вниз или горизонтально нижние пределы несколько возрастают, а верхние снижаются. Пределы воспламеняемости сложных горючих газов, не содержащих балластных примесей, определяются по правилу аддитивности:

где L_г — нижний или верхний предел воспламеняемости сложного газа в газовоздушной или газокислородной смеси, об. %; r₁, r₂, …, r_n — содержание отдельных компонентов в сложном газе, об. %; r₁ + r₂ + … + r_n = 100%; l₁, l₂, …, l_n — нижние или верхние пределы воспламеняемости отдельных компонентов в газовоздушной или газокислородной смеси по данным табл. 8.11 или 8.12, об. %.

При наличии в газе балластных примесей пределы воспламеняемости могут быть определены по формуле:

где L_б — верхний и нижний пределы воспламеняемости смеси с балластными примесями, об. %; L_г — верхний и нижний пределы воспламеняемости горючей смеси, об. %; Б — количество балластных примесей, доли единицы.

При расчетах часто необходимо знать коэффициент избытка воздуха α при разных пределах воспламеняемости (см. табл. 8.11), а также давление, возникающее при взрыве газовоздушной смеси. Коэффициент избытка воздуха, соответствующий верхнему или нижнему пределам воспламеняемости, можно определить по формуле

Давление, возникающее при взрыве газовоздушных смесей, можно определить с достаточным приближением по следующим формулам:

для стехиометрического соотношения простого газа с воздухом:

для любого соотношения сложного газа с воздухом:

где Р_вз — давление, возникающее при взрыве, МПа; р_н — начальное давление (до взрыва), МПа; β — коэффициент объемного расширения газов, численно равный коэффициенту давления (1/273); t_K — калориметрическая температура горения, °С; m — число молей после взрыва, определяемое по реакции горения газа в воздухе; п — число молей до взрыва, участвующих в реакции горения; V_влпс — объем влажных продуктов сгорания на 1 м 3 газа, м 3 ; V_т — теоретический расход воздуха, м 3 /м 3 .

Таблица 8.13. Давление, возникающее при взрыве пропанововоздушной смеси, в зависимости от коэффициента сброса k_сб и вида защитного устройства

Давления взрыва, приведенные в табл. 8.13 или определенные по формулам, могут возникнуть только в том случае, если происходит полное сгорание газа внутри емкости и ее стенки рассчитаны на эти давления. В противном случае они ограничены прочностью стенок или их наиболее легко разрушающихся частей — импульсы давления распространяются по невоспламененному объему смеси со скоростью звука и достигают ограждения гораздо быстрее, чем фронт пламени.

Эта особенность — различие скоростей распространения пламени и импульсов давления (ударной волны) — широко используется на практике для защиты газовых устройств и помещений от разрушения при взрыве. Для этого в проемах стен и перекрытий устанавливаются легко открывающиеся или разрушающиеся фрамуги, рамы, панели, клапаны и т.д. Возникающее при взрыве давление зависит от особенностей конструкции устройств защиты и коэффициента сброса k_сб, представляющего собой отношение площади защитных устройств к объему помещения.

8.6. ГОРЕНИЕ В НЕПОДВИЖНОЙ СРЕДЕ

Перемещение пламенной зоны — фронта пламени , — области, отделяющей невступившую в реакцию горючую смесь от продуктов горения, вызвано тем, что холодная горючая смесь перед ним нагревается до температуры воспламенения за счет теплопроводности и диффузии раскаленных продуктов горения в холодную смесь. Линейная скорость, с которой перемещается фронт пламени по однородной горючей смеси, называется равномерной скоростью распространения пламени , зависящей как от вида газа, так и от его содержания в газовоздушной смеси. Минимальная скорость для всех видов горючих газов соответствует нижнему и верхнему пределам воспламенения, а максимальная — соотношению газов и воздуха.

Экспериментами установлено, что скорость распространения пламени зависит от диаметра цилиндрической трубки, по которой оно распространяется: чем больше диаметр, тем выше скорость распространения. Увеличение диаметра трубки снижает влияние стенок на процесс горения и перемещающийся фронт пламени и способствует усилению конвекции (рис. 8.2). Анализ данных графика указывает, что при очень малых размерах трубок распространение пламени вообще невозможно (из-за сильного относительного теплоотвода). Размеры трубок, каналов и щелей, при которых пламя не распространяется, называются критическими .

Они различны для разных газов:

• холодная смесь метана с воздухом — 3 мм;
• водородно-воздушная смесь — 0,9 мм;
• разогретая смесь метана с воздухом — 1,2 мм.

Угасание в каналах малого сечения используются на практике для создания огнепреградителей: пламегасящих сеток, керамических пористых дисков, дисков из прессованных металлических шариков, сосудов, заполняемых мелкозернистыми материалами и др.); огневых каналов в конструкции горелок, работающих на газовоздушных смесях.

Для сравнительной характеристики горючих свойств газов (независимо от размеров трубок) введено понятие «нормальная скорость распространения пламени» — это скорость, отнесенная к холодной (еще невоспламенившейся) смеси, с которой пламя перемещается по нормали к ее поверхности. Фронт пламени принимается плоским и равным диаметру трубки:

где u_н — нормальная скорость распространения пламени, м/с; w_p — измеренная равномерная скорость распространения пламени, м/с; r — радиус трубки, м; S — площадь поверхности фронта пламени, м 2 .

Таблица 8.14. Скорости распространения пламени в различных газовоздушных смесях (при t=20°C и p=103,3кПа),м/с

Вид защитного устройства	Коэффициент сброса kсб, м 2 /м 3
	0,063	0,033	0,019
Одинарное глухое остекление с наружным креплением стекла толщиной 3 мм	0,005	0,009	0,019
Двойное глухое остекление с наружным креплением стекла толщиной 3 мм	0,007	0,015	0,029
Поворотный одинарный оконный переплет с большим шарниром и пружинным замком на нагрузку 5 МПа/м 2	0,002	–	–
Поворотный одинарный оконный переплет с верхним шарниром и пружинным замком на нагрузку 5 МПа/м 2	0,003	–	–
Свободно лежащие на перекрытии плиты массой, кг/ м 2 :

Газ	Смесь с максимальной нормальной скоростью распространения пламени			Стехиометрическая смесь
	Содержание в смеси, об. %		Максимальная нормальная скорость распространения	Содержание в смеси, об. %		Нормальная скорость распространения пламени
	газа	воздуха		газа	воздуха
Водород	42,0	58,0	2,67	29,5	70,5	1,6
Оксид углерода	43,0	57,0	0,42	29,5	70,5	0,30
Метан	10,5	89,0	0,37	9,5	90,5	0,28
Этан	6,3	93,7	0,40	5,7	94,3	0,32
Пропан	4,3	95,7	0,38	4,04	95,96	0,31
н-Бутан	3,3	96,7	0,37	3,14	96,86	0,30
Этилен	7,0	93,0	0,63	6,5	93,5	0,5
Пропилен	4,8	95,2	0,44	4,5	95,5	0,37
Бутилен	3,7	96,3	0,43	3,4	96,6	0,38
Ацетилен	10,0	90,0	1,35	7,75	92,25	1,0

Как видно из данных табл. 8.14, максимальная скорость распространения пламени соответствует смесям газа и воздуха с недостатком окислителя (не стехиометрическим). При избытке горючего повышается эффективность столкновения реагирующих частиц и скорость химических реакций возрастает.

Скорости распространения пламени для газокислородных смесей на порядок выше, чем для газовоздушных. Так, максимальная нормальная скорость распространения пламени метано-кислородной смеси — 3,3 м/с, а для смеси пропана и бутана с кислородом — 3,5–3,6 м/с.

Максимальная нормальная скорость распространения пламени в смеси сложного газа с воздухом, м/с, определяется по формуле:

где r₁, r₂,…r_n — содержание отдельных компонентов в сложном газе, об. %; u₁, u₂. u_n — максимальные нормальные скорости распространения пламени компонентов сложного газа в смеси с воздухом, м/с.

Приведенные соотношения пригодны для газов, обладающих близкими нормальными скоростями распространения пламени, например, для природных и сжиженных углеводородных газов. Для смесей газов, обладающих резко различными скоростями распространения пламени (например, для смесей природных и искусственных газов, смесей с высоким содержанием водорода), они дают только приближенные значения.

Если же в смеси присутствуют балластные примеси (азот и диоксид углерода), то для приближенного расчета скорости распространения пламени следует воспользоваться формулой:

Значительно повышает скорость распространения пламени подогрев газовоздушной смеси:

где и‘_н — скорости распространения пламени в нагретой смеси с абсолютной температурой Т‘, К; и_н — то же, в холодной смеси с температурой Т, К.

Предварительный нагрев смеси изменяет ее плотность обратно пропорционально абсолютной температуре, поэтому и скорости распространения пламени растут пропорционально этой температуре. Этот факт надо учитывать при расчетах, особенно в тех случаях, когда огневые каналы горелок располагаются в нагретой кладке или когда на них воздействует излучение топки, раскаленных газов и т.п.

Равномерность распространения пламени возможна при выполнении следующих условий:

• огневая трубка имеет небольшую длину;
• горение распространяется при постоянном давлении, близком к атмосферному.

Если длина трубки значительна, то равномерное распространение пламени для некоторых смесей может перейти в вибрационное, а затем — и в детонационное со сверхзвуковой скоростью горения (2000 м/с и более), когда воспламенение смеси происходит за счет ударной волны, нагревающей смесь до температур, превышающих температуру самовоспламенения. Детонация возникает в смесях, обладающих высокими скоростями распространения пламени. Пределы концентрации детонации уже пределов воспламеняемости газовоздушных и газокислородных смесей, об. %: пропан — 3,2–37, изобутан — 2,8–31, водород — 15–90. Давление, возникающее при детонационном горении, может превышать начальное в десятки раз и приводить к разрушению труб и других сосудов, рассчитанных на высокие давления.

8.7. ГОРЕНИЕ В ЛАМИНАРНОМ И турбулентном ПОТОКах

Рис. 8.3. Фронт горения
газовоздушной смеси в
ламинарном режиме движения

Фронт пламени может быть остановлен, если создать встречное движение горючей смеси со скоростью, равной нормальной скорости распространения пламени. Наглядный пример — поверхность внутреннего конуса бунзеновской горелки. За счет регулирования состава газовоздушной смеси, вытекающей из горелки при ламинарном режиме движения, можно добиться появления устойчивого и резко очерченного конуса горения (рис. 8.3). Боковая поверхность конуса (фронт пламени), неподвижная относительно огневой кромки канала горелки, движется по направлению к вытекающей газовоздушной смеси, а пламя в этом случае распространяется по нормали к поверхности воспламенения в каждой ее точке. На поверхности конусного фронта пламени сохраняется равенство скоростей — проекции скорости потока газовоздушной смеси на нормаль wн к образующей конуса и нормальной скорости распространения пламени u_н подчиняются закону Михельсона:

где φ — угол между направлением потока и нормалью к поверхности конусного фронта пламени; w_пот — средняя скорость потока газовоздушной смеси, проходящей через горелку за единицу времени, м/с.

Постоянство нормальной скорости распространения пламени справедливо только для основной части боковой поверхности конусного фронта пламени. В вершине конуса скорость увеличивается благодаря прогреву газовоздушной смеси близко расположенными участками конусной поверхности фронта пламени, а у основания конуса — снижается за счет охлаждающего воздействия торцевой части огневого канала горелки.

Для практических расчетов обычно пренебрегают этой разницей и принимают скорость прохождения смеси через фронт пламени постоянной по всей поверхности конуса и равной u_н.

Усредненная нормальная скорость распространения пламени равна

где V_см — объем проходящей через горелку газовоздушной смеси, S — площадь поверхности конусного фронта пламени.

На практике конусный фронт пламени не имеет правильной геометрической формы, поэтому для точного определения S пламя фотографируют, фронт пламени разбивается на ряд усеченных конусов. Сумма боковых поверхностей и есть общая поверхность конусного фронта пламени. Значения нормальных скоростей распространения пламени, определенные как методом бунзеновской горелки, так и другими методами, одинаковы и равны нормальным скоростям, приведенным в табл. 8.14.

Высота конусного фронта пламени зависит в основном от размера огневого канала горелки. Уменьшение высоты пламени может достигаться дроблением крупных огневых каналов на несколько мелких. Для одинаковых по составу газовоздушных смесей высота конусных фронтов пламени малых каналов h может быть приближенно определена по высоте фронта пламени одиночного канала Н:

где n — число малых каналов.

Для горелок с высокой тепловой мощностью (горелки промышленных котлов, печей и т.п.) горение, как правило, происходит в турбулентном потоке — гладкий конусный фронт пламени из-за вихревого движения и пульсаций размывается и теряет четкие конусные очертания. При этом наблюдаются два характерных вида горения, соответствующие мелкои крупномасштабной турбулентности.

При масштабах турбулентности, не превышающих толщину зоны ламинарного горения, конусный фронт пламени сохраняет свою форму и остается гладким, хотя зона горения увеличивается. Если же масштаб турбулентности превышает толщину зоны нормального горения, поверхность конусного фронта пламени становится неровной. Это ведет к увеличению суммарной поверхности фронта горения и сжиганию большего количества горючей смеси на единицу поперечного сечения потока.

При крупномасштабной турбулентности, значительно превышающей толщину зоны ламинарного горения, волнение поверхности фронта пламени приводит к отрыву отдельных частиц горячей смеси, дробящихся последующими пульсациями. Фронт пламени теряет свою целостность и превращается в систему отдельных очагов горения в виде равных, расчленяющихся и сгорающих в потоке частиц горючей смеси.

Рис. 8.4. Изменение относительной скорости
распространения пламени коксового газа
в смеси с воздухом в зависимости от числа
Рейнольдса и режима движения смеси

При крупномасштабной турбулентности поверхность фронта пламени, слагаясь из поверхностей всех горящих частиц, увеличивается, приводя к резкому росту скорости распространения пламени (рис. 8.4). В этом случае может происходить не только фронтовое горение, распространяющееся с нормальной скоростью v_n, но и объемное, возникающее за счет турбулентных пульсаций раскаленных продуктов горения в свежую смесь. Следовательно, суммарная скорость распространения пламени при крупномасштабной турбулентности определяется тем или иным сочетанием элементов фронтового и объемного горения.

При отсутствии пульсаций турбулентная скорость горения становится равной нормальной скорости распространения пламени. Наоборот, если пульсационная скорость значительно превышает нормальную, турбулентная скорость горения становится мало зависящей от физико-химических свойств горючей смеси. Эксперименты показали малую зависимость скорости сгорания различных гомогенных газовоздушных смесей с α>1 в промышленных топках от нормальной скорости распространения пламени.

8.8. УСТОЙЧИВОСТЬ ГОРЕНИЯ

Рис. 8.5. Схема прямой компенсации
u_н=w_пот при ламинарном движении
газовоздушной смеси
1 – стенка горелки;
2 – фронт пламени

Основные факторы, влияющие на устойчивость горения, — скорости истечения газовоздушной смеси и распространения пламени. При горении газовоздушных смесей в ламинарном потоке устойчивой частью конусного фронта пламени является его нижняя часть. В этом месте фронт пламени за счет расширения вытекающей в атмосферу газовоздушной смеси и тормозящего действия стенки канала развернут на горизонталь и приподнят над кромкой канала на толщину фронта пламени (рис. 8.5).

На данном участке фронта происходит полная компенсация скорости газовоздушного потока скоростью распространения пламени u_н = w_пот . На всем остальном конусном участке фронта пламени компенсация имеет частичный характер и осуществляется только в направлении, нормальном к фронту горения: u_н = w_пот cosφ . Cоставляющая w_пот sinφ остается неуравновешенной и сносит точку воспламенения от основания конуса к его вершине. Cтабильность конусного фронта пламени объясняется тем, кольцевой пояс у основания служит источником зажигания, без которого остальная часть фронта была бы снесена потоком газовоздушной смеси.

Если скорость истечения смеси превышает скорость распространения пламени, ширина зажигающего пояска уменьшается, пока не станет ничтожно малой. В этом случае устойчивость фронта пламени нарушается, и происходит отрыв от горелки. Если же скорость распространения пламени в кольцевой пристенной области (не на стенке) превысит скорость истечения газовоздушной смеси, пламя втягивается внутрь смесителя горелки (проскок).

При отрыве наблюдаются:

• срыв пламени с горелки и его погасание;
• отрыв от кромки огневого канала, когда пламя достигает нового достаточно устойчивого положения в потоке над горелкой;
• срыв поднятого пламени и его погасание;
• отброс приподнятого факела к кромке огневого канала горелки;
• создание взвешенного пламени при поджигании струи на некотором расстоянии от горелки.

Все эти явления недопустимы, так как приводят к накоплению в окружающей атмосфере или в топке несгоревшего газа.

На рис. 8.6 показаны экспериментальные кривые отрыва пламени от кромок огневых каналов инжекционных однофакельных горелок, работающих на смеси холодного газа с воздухом. На границе и выше указанных кривых начинается отрыв пламени, а ниже кривых — устойчивое горение.

В практике широко распространены многофакельные инжекционные горелки с огневыми каналами диаметром 2–6 мм (рис. 8.7). Установление скоростей отрыва пламени w_отр для таких горелок может производиться по следующей формуле:

где d_k — диаметр огневых каналов, м; α₁ — коэффициент избытка первичного воздуха; T — абсолютная температура газовоздушной смеси, К.

По формуле видно, что стабильность горения растет с увеличением диаметров огневых каналов и температуры и снижается с увеличением коэффициента избытка первичного воздуха. Стабильность горения повышается также за счет взаимного влияния пламени.

Отрыв пламени от огневых каналов может происходить и в силу других причин. При неправильном расположении горелки и каналов отвода продуктов сгорания они могут попасть в инжектор горелки и привести к отрыву пламени (за счет снижения скорости распространения пламени в газовоздушной смеси, разбавленной инертными газами). Также причиной отрыва может быть высокая скорость вторичного воздуха, сдувающего пламя с огневых каналов.

Таблица 8.15. Скорость гомогенной смеси природного
газа с воздухом, при которой происходит проскок
пламени, м/с (температура смеси 20°С)

Диаметры огневых каналов	Коэффициент избытка первичного воздуха
	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,1
3,5	0,05	0,10	0,18	0,22	0,23	0,21
4,0	0,08	0,12	0,22	0,25	0,26	0,20
5,0	0,09	0,16	0,27	0,31	0,31	2,23
6,0	0,11	0,18	0,32	0,38	0,39	0,26
7,0	0,13	0,22	0,38	0,44	0,45	0,30
8,0	0,15	0,25	0,43	0,50	0,52	0,35
9,0	0,17	0,28	0,48	0,57	0,58	0,39
10,0	0,20	0,30	0,54	0,64	0,65	0,43

Недопустим также и проскок пламени внутрь смесителя горелки, обычно сопровождающийся хлопком. Проскок приводит либо к погасанию пламени и выбросу несгоревшей смеси в помещение или топку, либо к горению смеси внутри горелки. Тенденция пламени к проскоку зависит от вида газа, нормальной скорости распространения пламени, содержания первично го воздуха в газовоздушной смеси, размеров огневых каналов, температур смеси или стенок каналов. Влияние на проскок пламени оказывают также коэффициент теплопроводности материалов, из которых выполнены огневые каналы, их форма, глубина и качество изготовления, наличие заусениц, обломов краев и т. п.

Приведенные в табл. 8.15 значения скоростей гомогенных смесей природных газов с воздухом, при которых происходит проскок, можно использовать и для других газов с учетом поправок:

где w‘_пр — скорость проскока пламени для другого газа, м/с; w_пр — скорость проскока для природного газа (по табл. 8.15), м/с; u‘_н — нормальная скорость распространения пламени для другого газа, м/с; u_н — скорость распространения пламени в метане, м/с.

Максимальная же скорость проскока может быть рассчитана по приближенной формуле:

Этой же формулой с достаточным для практики приближением можно руководствоваться и для других газов с введением поправки на изменение нормальной скорости pacпpocтранения пламени. На основании многочисленных экспериментов можно сделать следующий вывод: пределы устойчивой работы горелок ограничены скоростями отрыва и проскока пламени.

На рис. 8.8 приведены кривые, характеризующие скорости потока смеси природного газа с воздухом, при которых происходят отрыв и проскок пламени. Характер кривых свидетельствует о резком снижении устойчивости пламени по мере увеличения содержания в смеси первичного воздуха. Повышение устойчивости пламени происходит при снижении содержания первичного воздуха и достигает максимума при его уменьшении до нуля (диффузионное горение). Однако такое сжигание углеводородных газов во многих случаях недопустимо, так как приводит к появлению желтых язычков пламени, характеризующих появление в нем сажистых частиц.

Рис. 8.9. Распространенные стабилизаторы горения
а – цилиндрический туннель с внезапным расширением сечения;
б – то же, при закрученом потоке;
в – конический туннель при закрученном потоке;
г – стабилизатор в виде конического тела;
д – то же, в виде круглого стержня;
е – то же, в виде устойчивого кольцевого пламени
1 – огневой насадок горелки; 2 – туннель; 3 – боковое отверстие;
4 – кольцевой канал; 5 – кольцевое пламя;
6 – пламя основного потока газовоздушной смеси

В практике для расширения диапазона устойчивости горения любых горючих газовоздушных смесей скорость потока принимается в несколько раз большей, чем скорость отрыва. Предотвращение отрыва пламени достигается применением стабилизаторов горения (рис. 8.9).

Для стабилизации пламени инжекционных и других горелок, выдающих осесимметричные газовоздушные струи, применяются огнеупорные цилиндрические туннели с внезапным расширением их сечения. Действие такого туннеля основано на периферийной циркуляции части раскаленных продуктов горения, возникающей за счет создаваемого струей разрежения.

Для стабилизации пламени горелок, выдающих закрученную газовоздушную смесь, применяются как цилиндрические, так и конические туннели с углом раскрытия 30–60°. При закрученном потоке на периферии туннеля возникает большее давление, чем в его центральной части. Это приводит к приосевой рециркуляции части раскаленных продуктов горения и поджиганию втекающей в туннель холодной газовоздушной смеси изнутри.

Когда установка туннелей невозможна, для стабилизации пламени применяют тела плохо обтекаемой формы, размещаемые в потоке газовоздушной смеси на выходе ее из огневого канала горелки. Воспламенение смеси при этом происходит на периферии стабилизатора, за которым возникает частичная рециркуляция раскаленных газов, поджигающих горючую смесь изнутри. Стабилизирующее действие таких устройств ниже, чем туннелей.

В инжекционных однои многофакельных горелках широко используются стабилизаторы горения в виде специальной огневой насадки. Стабилизирующее действие этого устройства основано на предотвращении разбавления основного потока в корне факела избыточным воздухом, сужающим пределы его устойчивости, а также на подогреве и поджигании кольцевым пламенем основного потока по всей его периферии. Устойчивость кольцевого пламени при отрыве достигается за счет такого соотношения сечений огневого кольца и боковых отверстий, при котором скорость газовоздушной смеси в кольцевой полости не превышает нормальной скорости распространения пламени. Для предотвращения проскока пламени в смеситель горелки размеры боковых отверстий, формирующих кольцевое пламя, принимаются меньшими критических.

8.9. СХЕМЫ ОГНЕПРЕГРАДИТЕЛЕЙ

Воздух или кислород, попав в газопровод, может образовать взрывчатую смесь, поэтому необходимо обязательно предохранять трубопроводы от проникновения в него воздуха или кислорода. На всех взрывоопасных производствах должны быть созданы условия, исключающие возможность возникновения поджигающих импульсов. Источниками воспламенения, приводящими газовоздушные смеси к взрыву, являются:

• открытое пламя;
• электрические разряды действующего электрооборудования;
• короткое замыкание в электрических проводах;
• искрение в электрических приборах;
• перегорание открытых предохранителей;
• разряды статического электричества.

Взрывобезопасность обеспечивается различными огнепреградителями. устанавливаемыми в трубопроводах, на резервуарах, на продувочных газопроводах, свечах и других системах, где существует опасность взрыва.

Погасание пламени в канале, заполненном горючей смесью, происходит лишь при минимальном диаметре канала, зависящем от химического состава и давления смеси, и объясняется потерями теплоты из зоны реакции к стенкам канала. При уменьшении диаметра канала увеличивается его поверхность на единицу массы реагирующей смеси, т.е. возрастают теплопотери. Когда они достигают критического значения, скорость реакции горения уменьшается настолько, что дальнейшее распространение пламени становится невозможным.

Пламегасящая способность огнепреградителя зависит в основном от диаметра гасящих каналов и гораздо меньше — от их длины, а возможность проникновения пламени через гасящие каналы зависит в основном от свойств и состава горючей смеси и давления. Нормальная скорость распространения пламени является основной величиной, определяющей размер гасящих каналов и выбор типа огнепреградителя: чем она больше, тем меньшего размера канал требуется для гашения пламени. Также размеры гасящих каналов зависят от начального давления горючей смеси. Для оценки пламегасящей способности огнепреградителей применяется т.н. критерий Пекле Ре:

В пределе гашения пламени формула критерий Пекле принимает вид:

где w_см— нормальная скорость распространения пламени; d — диаметр гасящего канала; d_кp — критический диаметр гасящего канала; с_р — удельная теплоемкость газа при 0°С и постоянном давлении; р — давление газа; р_кр — критическое давление газа; R — универсальная газовая постоянная; Т₀ — абсолютная температура газа; λ₀ — теплопроводность исходной смеси.

Таким образом, для расчета пламегасящей способности огнепреградителей необходимы следующие исходные данные:

• нормальные скорости распространения пламени горючих газовых смесей;
• фактический размер максимальных гасящих каналов данного огнепреградителя.

Если полученное значение больше Ре_кр = 65, огнепреградитель не задержит распространения пламени данной горючей смеси, и наоборот, если Ре 2,0 (8.34)

Использовав факт постоянства Ре_кр на пределе гашения пламени, можно вычислить ориентировочный критический диаметр каналов для любой горючей смеси, если известны скорость распространения пламени, а также теплоемкость и теплопроводность газовой системы. Рекомендуются следующие критические диаметры гасящего канала, мм:

• при сжигании газовоздушной смеси — 2,9 для метана и 2,2 для пропана и этана;
• при сжигании кислородных смесей в трубах (при абсолютном давлении 0,1 МПа в условиях свободного расширения продуктов сгорания) — 1,66 для метана и 0,39 для пропана и этана.

Конструктивно огнепреградители делятся на четыре типа (рис. 8.10):

• с насадкой из гранулированных материалов;
• с прямыми каналами;
• из металлокерамики или металловолокна;
• сетчатые.

По способу установки — на три типа: на трубах для выброса газов в атмосферу или на факел; на коммуникациях; перед газогорелочными устройствами.

В корпусе насадочного огнепреградителя между решетками находится насадка с наполнителем (стеклянные или фарфоровые шарики, гравий, корунд и другие гранулы из прочного материала). Кассетный огнепреградитель представляет собой корпус, в который вмонтирована огнепреграждающая кассета из гофрированной и плоской металлических лент, плотно свитых в рулон. В корпусе пластинчатого огнепреградителя — пакет из плоскопараллельных металлических пластин со строго определенным расстоянием между ними. У сетчатого огнепреградителя в корпусе размещен пакет из плотно сжатых металлических сеток. Металлокерамический огнепреградитель представляет собой корпус, внутри которого установлена пористая металлокерамическая пластина в виде плоского диска или трубки.

Чаще всего применяются сетчатые огнепреградители (их начали устанавливать еще в начале XIX века в шахтерских лампах (лампах Деви) для предотвращения взрывов рудничного газа). Эти огнепреградители рекомендуются для защиты установок, в которых сжигается газовое топливо. Огнепреграждающий элемент состоит из нескольких слоев латунной сетки с размером ячеек 0,25 мм, зажатых между двумя перфорированными пластинами. Пакет сеток укреплен в съемной обойме.

Корпус огнепреградителя изготовлен из чугунного или алюминиевого сплава и состоит из двух одинаковых частей, соединенных болтами с расположенной между ними съемной обоймой. Кроме рассмотренных сухих огнепреградителей, широко применяются жидкостные предохранительные затворы, предохраняющие газопроводы от попадания взрывной волны и пламени при газопламенной обработке металлов, а также трубопроводы и аппараты, заполненные газом, от проникновения в них кислорода и воздуха.

Жидкостные затворы должны:

• препятствовать распространению взрывной волны при обратных ударах и при воспламенении газов;
• предохранять газопровод от попадания в него кислорода и воздуха;
• обеспечивать минимальное гидравлическое сопротивление прохождению потока газа. Кроме того, жидкость из затвора не должна уноситься в виде капель в заметных количествах.

8.10. ПРИНЦИПЫ СЖИГАНИЯ

В основе процессов сжигания газа — принципы, условно называемые кинетическим и диффузионным. При к и н е т и ч е с к о м принципе до начала горения создается однородная смесь с некоторым избытком воздуха. Сгорание такой смеси происходит в коротком прозрачном факеле без образования в пламени частиц сажи. Для сжигания газа по кинетическому принципу применяются специальные смесители или инжекционные горелки, подготавливающие гомогенную газовоздушную смесь с коэффициентом избытка первичного воздуха α₁ = 1,02:1,05.

При меньшем содержании первичного воздуха по кинетическому принципу протекает только начальная стадия горения, до использования кислорода, находящегося в смеси с газом. Оставшиеся газы и продукты неполного сгорания сжигают за счет внешней диффузии кислорода (вторичного воздуха), т.е. по д и ф ф у з и о н н о м у принципу. При α₁ а – ламинарное пламя; б – турбулентное пламя

Диффузионное горение может быть переведено в кинетическое или промежуточное, если смешение будет опережать процессы горения. На практике этого можно добиться принудительной подачей воздуха, приводящей к образованию квазигомогенной газовоздушной смеси с α₁ > 1,0, сгорающей в прозрачном факеле.

Для иллюстрации принципов сжигания на рис. 8.11. приведены схемы свободных факелов: ламинарного и турбулентного. Ламинарный факел возникает за счет взаимной молекулярной диффузии газа и воздуха. Внутри конусного ядра 1 — чистый газ, вытекающий из трубки при ламинарном режиме течения. В зоне 2 — смесь из газа и продуктов сгорания, в зоне 3 — смесь из продуктов сгорания и воздуха. Граница 4 представляет собой гладкий конусный фронт пламени, к которому снаружи диффундируют молекулы воздуха, а изнутри — молекулы газа. Продукты сгорания частично диффундируют навстречу газу, интенсивно нагревая его в предпламенной зоне. Это приводит к пиролизу углеводородов и образованию сажистых частиц, придающих пламени яркую светимость.

Интенсифицировать горение можно за счет турбулизации смешивающихся потоков. У турбулентного факела нет четкого конусного фронта горения, он «размыт» и раздроблен пульсациями на отдельные частицы.

Структура пламени состоит из ядра чистого газа 1, зоны сравнительно медленного горения 2, размытой зоны наиболее интенсивного горения 3 с высоким содержанием продуктов сгорания и зоны горения 4 с преобладанием в ней воздуха. Четко выраженных границ между зонами нет, они непрерывно смещаются в зависимости от степени турбулизации потока. Особенностями турбулентного факела являются:

• протекание процесса горения почти по всему объему;
• повышение интенсивности горения;
• большая прозрачность пламени;
• меньшая его устойчивость по отношению к отрыву.

Турбулентное сжигание газа широко используется в топках различных котлов и печей. Для интенсификации процесса горения применяют как естественную (за счет повышения скоростей), так и искусственную, турбулизацию потоков, например, закруткой воздушного потока и подачей в него под различными углами тонких струй газа.

8.11. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО СГОРАНИЯ И СНИЖЕНИЕ В НИХ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ

При сжигании горючих газов в продуктах сгорания могут содержаться компоненты как полного (диоксид углерода и водяной пар), так и неполного сгорания (оксид углерода, водород, ненасыщенные, насыщенные, ароматические углеводороды и сажистые частицы). Кроме того, в продуктах сгорания всегда обнаруживаются и оксиды азота. Наличие продуктов неполного сгорания в значительных концентрациях недопустимо, так как приводит к загрязнению атмосферы токсическими веществами и к снижению КПД установок, работающих на газовом топливе.

Основные причины их большого содержания:

• сжигание газов с недостаточным количеством воздуха;
• плохое смешение горючих газов и воздуха до и в процессе горения;
• чрезмерное охлаждение пламени до завершения реакций горения.

Для метана реакции горения (в зависимости от концентрации кислорода в реагирующей смеси) могут быть описаны следующими уравнениями:

при стехиометрическом соотношении или при избытке окислителя;

при недостатке окислителя.

Рис. 8.12. Промежуточные продукты сгорания

Рис. 8.13. Содержание первичного воздуха,
при котором предотвращается образование
желтых языков в пламени
Газ: 1 – коксовый;
2 – природный газовых месторождений;
3 – нефтяных месторождений;
4 – пропан; 5 – бутан

На рис. 8.12 показан приближенный усредненный состав некоторых промежуточных соединений — водорода, оксида углерода, этилена, ацетилена и сравнительно небольшое число насыщенных и простейших ароматических соединений — и диоксида углерода, возникающих в пламени при диффузионном горении природного газа (97%). Сжигание газа производилось в ламинарном факеле, газ вытекал из трубки диаметром 12 мм. Общая высота пламени 130–140 мм.

Максимальная концентрация водорода и ацетилена достигается примерно на одной высоте пламени, они исчезают почти одновременно в вершине светящейся зоны пламени. Из всех образующихся в пламени промежуточных соединений (исключая сажистые частицы) оксид углерода исчезает последним. Это дает основание судить по его индексу о полноте сгорания газа. В продуктах сгорания всегда присутствуют оксиды азота, максимальная концентрация которых возникает в зонах интенсивного выгорания оксида углерода и водорода.

Горение углеводородных газов с недостатком окислителя приводит к образованию частиц сажи, придающих пламени желтую окраску. Процесс выгорания сажи протекает стадийно и сравнительно медленно. Иногда выгорание образовавшихся частиц сажи затягивается и может прекратиться полностью при входе в низкотемпературную область факела или при омывании пламенем теплообменных поверхностей. Таким образом, наличие светящегося пламени всегда свидетельствует о протекании пиролитических процессов и о возможности химической неполноты сгорания, в особенности в малогабаритных экранированных топках котлов.

Предотвращение образования сажистых частиц достигается предварительным смешением углеводородных газов с достаточным количеством окислителя. Содержание первичного воздуха в смеси, при котором возникает прозрачное пламя, зависит не только от вида углеводородов, но и от условий смешения с вторичным воздухом (диаметра огневых каналов горелок) (рис. 8.13). На границе и выше кривых пламя прозрачно, а ниже кривых имеет желтые язычки. Кривые показывают, что содержание первичного воздуха в смеси возрастает при увеличении числа углеродных атомов в молекуле и диаметра огневых каналов горелок. Коэффициент избытка первичного воздуха α₁ в смеси, при котором исчезают желтые язычки пламени, в зависимости от указанных факторов может быть определен для малых огневых каналов горелок:

где m и n — число углеродных и водородных атомов в молекуле или среднее их число для сложного газа; d_k — диаметр огневых каналов горелки, мм; d₀ — эталонный диаметр канала горелки (1 мм).

Обеспечение полноты сгорания в практических условиях — задача достаточно сложная, зависящая не только от принципа сжигания газа, но и от условий развития пламени в топочном объеме. Наиболее высокие требования по полноте сгорания предъявляются к бытовым аппаратам и другим установкам, сбрасывающим продукты сгорания в атмосферу. Сгорание газа в таких установках является наиболее трудным, так как связано с омыванием пламенем холодных теплообменных поверхностей. Для сжигания газа в бытовых плитах применяют инжекционные многофакельные горелки, образующие гомогенную смесь с коэффициентом избытка первичного воздуха α₁ а – горелка с периферийной подачей вторичного воздуха;
б – с центральной и периферийной подачей вторичного воздуха
1 – природный газ, горелка с периферийным подводом
вторичного воздуха, расстояние до дна посуды 25 мм;
2–4 – природный газ, горелка с перифейрийным и
центральным подводом вторичного воздуха, расстояние
до дна посуды, мм: 2 – 25, 3 – 18, 4 – 10;
5 – сжиженный газ, горелка с центральным и периферийным
подводом вторичного воздуха, расстояние до дна посуды 25 мм;
6 – сжиженный газ, горелка с периферийным подводом

На рис. 8.14 приведены схемы 2-конфорочных горелок для бытовых газовых плит и усредненная концентрация оксида углерода СО в продуктах сгорания природного метана (95 об. %) и пропана (93 об. %) при работе горелок с номинальной тепловой мощностью. Различие горелок заключается в том, что к одной из них вторичный воздух подводится только с периферии, а к другой — как с периферии, так и из центрального канала.

Полнота сгорания газа зависит от коэффициента избытка первичного воздуха в смеси, расстояния от огневых каналов горелки до дна посуды, вида горючего газа, способа подвода вторичного воздуха. При этом увеличение содержания первичного воздуха в смеси, а также увеличение расстояния от горелки до дна посуды приводят к снижению концентрации оксида углерода в продуктах сгорания. Минимальная концентрация оксида углерода соответствует коэффициенту избытка первичного воздуха α₁ = 0,6 и выше и расстоянию от горелки до дна посуды 25 мм, а максимальная — α₁ = 0,3 и ниже и расстоянию от горелки до дна посуды 10 мм. Кроме того, увеличение тепловой мощности горелок на 15–20% за счет повышения давления газа приводит к росту концентрации оксида углерода в продук тах сгорания в 1,2–1,3 раза, а за счет теплоты сгорания газа — в 1,5–2 раза.

На появление в процессе горения ароматических соединений — бензола, полициклических бензпирена, безантрацена и др. — следует обратить особое внимание, так как некоторые из них канцерогенны. Процесс их образования весьма сложен и протекает стадийно. На первом этапе появляется ацетилен и его производные. В пламенной зоне эти вещества претерпевают процессы удлинения цепи с перестройкой тройных углеродных связей на двойные. В результате циклизации и дегидратации приводят к появлению различных ароматических соединений, включая полициклические.

Таблица 8.16. Средняя концентрация в продуктах сгорания оксида углерода и бенз(а)пирена в зависимости от вида газа, типа горелки и коэффициента избытка первичного воздуха (тепловая нагрузка горелки — 1600 ккал/ч, расстояние от горелки до дна посуды — 24–26 мм)