Галогенирование алканов на примере пропана
Галогенирование – процесс присоединения к молекуле органического соединения атома галогена – это одно из химических взаимодействий, в которых участвуют углеводороды ряда алканов. Благодаря общности структуры молекул у всех членов гомологического ряда реакции с галогеном обладают единым характером. При этом галогенирование пропана и следующих за ним в гомологическом ряду соединений имеет особенности, связанные с наличием в молекулах вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода.
Краткая характеристика алканов
К простейшим органическим соединениям относятся ациклические насыщенные, или предельные углеводороды (алканы). Их отличают следующие структурные особенности:
- неразветвленные (прямые) или разветвленные молекулы, не содержащие циклических образований;
- все химические связи в молекуле – одинарные.
Общая формула имеет вид . Углеродная цепь в молекулах алканов характеризуется полным насыщением водородными атомами, вследствие чего эти соединения проявляют слабую химическую активность. Они вступают в реакции замещения, окисления, разложения и изомеризации.
Механизм замещения у алканов носит радикальный характер, так как разрыв слабополярной связи C-H протекает с образованием пары свободных радикалов – нейтральных частиц, имеющих по одному неспаренному электрону. Атом водорода может замещаться галогеном, нитрогруппой или сульфогруппой.
Галогенирование алканов
Реакция свободно-радикального замещения (обозначается символом SR – от англ. substitution radical reaction) водородного атома в молекуле алкана атомом галогена называется галогенированием. Ее инициирование требует воздействия ультрафиолетового облучения или повышенной температуры. Реакция носит цепной характер, так как в каждом ее акте образуются свободные радикалы, генерирующие следующий акт.
Замещение фтором – фторирование – чрезвычайно экзотермический процесс, сопровождающийся взрывом и разрушением молекулы алкана. Реакция с участием йода, наоборот, является эндотермической и обратимой – в ходе ее происходит восстановление продукта реакции йодоводородом, поэтому прямое йодирование неэффективно. Практический интерес представляют реакции алканов с хлором и бромом.
Стадии галогенирования
Удобнее всего рассмотреть, какой механизм имеет реакция хлорирования алканов, на примере метана. При облучении или нагреве реакционной смеси реакция инициируется, и далее цепная реакция протекает в несколько стадий.
- Зарождение цепи – распад молекулы хлора на активные радикалы:
- Развитие цепи. Взаимодействуя с молекулой метана , радикал отщепляет от нее атом водорода с образованием метил-радикала , который, в свою очередь, расщепляет другую молекулу хлора. Эти элементарные акты повторяются многократно, образуя новые радикалы и развивая цепную реакцию:
- Обрыв цепи. Цепной процесс прекращается, когда радикалы реагируют между собой:
В общем виде уравнение галогенирования метана хлором записывается в форме:
Процесс замещения не ограничивается образованием хлорметана, на молекулы которого также воздействуют радикалы . Реакция приводит к образованию смеси всех возможных продуктов хлорирования метана:
Выход продуктов зависит от мольного соотношения реагентов и условий реакции. Так, при эквимолярном количестве метана и хлора и температуре 440° C соотношение молярных долей продуктов в процентах составляет около 39:41:19:1.
Реакция бромирования отличается меньшим выделением энергии и протекает медленнее, так как его реакционная способность ниже, чем у хлора.
Региоселективность
Начиная с пропана , в составе молекул алканов появляются вторичные атомы углерода, а с бутана, имеющего два изомера (н-бутан и изобутан ), – третичные, связанные соответственно с двумя и тремя другими углеродными атомами. Скорость галогенирования у разных атомов различна и возрастает в ряду «первичный → вторичный → третичный». Это явление носит название регионаправленности галогенирования, или региоселективности. Четвертичные атомы не участвуют в реакции радикального замещения.
Селективность зависит от следующих факторов:
- Активность реагента. Чем активнее галоген, тем слабее проявляется избирательность при замещении водорода. Так, при взаимодействии алкана с хлором региоселективность значительно меньше, чем в реакциях с бромом, или не наблюдается.
- Температура. Нагревание ведет к снижению селективности.
Хлорирование и бромирование пропана
В реакции пропана с хлором при низкой температуре селективная направленность выражена слабо. Несмотря на то, что образующиеся в ходе реакции радикалы менее энергичны и, следовательно, более устойчивы, свободные атомы хлора чрезвычайно активны и воздействуют как на вторичные, так и на первичные атомы, особенно при высокой температуре.
При нагревании радикалы хлора атакуют первичные атомы даже более активно, так как на разрыв их связи с водородом затрачивается меньше энергии.
При бромировании пропана региоселективность вследствие меньшей активности брома достигает высоких значений:
Бромирование протекает аналогично реакции с участием простейших алканов с преимущественным замещением водорода у вторичных атомов:
Продуктом этой реакции является 2-бромпропан.
Галогенирование бутана
В реакциях бутана с хлором селективность не играет заметной роли. Даже при низкой температуре соотношение продуктов хлорирования может быть различным:
Бромирование бутана демонстрирует большую селективность:
Реакция отщепления
Активные двухвалентные металлы (как правило, магний или цинк) отщепляют от молекул дигалогеналканов атомы хлора или брома, если они замещают водород у двух соседних атомов углерода. Между последними образуется двойная связь. Продуктом такой реакции является алкен.
Пример реакции дегалогенирования алканов – отщепление цинком атомов хлора от 1,2-дихлорпропана с образованием пропилена (пропена) и хлорида цинка:
Применение галогеналканов
Хлорированные и бромированные алканы применяются в качестве промежуточных соединений в различных отраслях, таких как синтез высокомолекулярных соединений, производство лаков, красок и растворителей. Хлоралканы служат сырьем для фторалканов, которые нельзя получить прямым фторированием.
Токсичность галогеналканов тем меньше, чем активнее входящий в их состав галоген. Поэтому фторалканы наиболее безопасны. Фторсодержащие фреоны широко используются в качестве вспенивателей, хладагентов и пропеллентов.
Уравнение реакции хлорирования на свету
Хлорирование — процесс замещения атома водорода в ароматическом незамещенном углеводороде или полупродукте атомом хлора. Агентами хлорирования чаще всего служат газообразный хлор и соли хлорноватистой кислоты ( НС l О ).
5.1. Химизм процесса.
Уравнение реакции хлорирования имеет следующий вид:
Следует отметить, что для процессов хлорирования характерно одновременное взаимодействие с хлорагентом не только исходного углеводорода, но и образовавшихся хлорпроизводных, то есть в результате хлорирования получают моно-, ди- и полихлорзамещенные углеводороды. Например, при хлорировании бензола протекают следующие реакции:
Часто получение дихлорбензола является нежелательным, так как это приводит к перерасходу бензола и хлора. Поэтому главной задачей технологии является, в данном случае, создание и поддержание условий процесса, которые обеспечивают максимум выхода хлорбензола. Используют, например, непрерывно ступенчатый метод хлорирования, когда последовательно соединяют несколько реакторов и в каждый подают бензол и хлор.
Процесс хлорирования, как и другие процессы получения полупродуктов (сульфирование, нитрование) связан с рядом вспомогательных операций. Эскизную технологическую схему хлорирования можно представить в следующем виде:
Перегонка реакционной массы и абсорбция газов рассматриваются в курсе «Основные процессы и аппараты химической технологии». В предлагаемом курсе рассматриваются три первых стадии и их аппаратурное оформление.
Acetyl
Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.
Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.
H + | Li + | K + | Na + | NH4 + | Ba 2+ | Ca 2+ | Mg 2+ | Sr 2+ | Al 3+ | Cr 3+ | Fe 2+ | Fe 3+ | Ni 2+ | Co 2+ | Mn 2+ | Zn 2+ | Ag + | Hg 2+ | Pb 2+ | Sn 2+ | Cu 2+ | |
OH — | Р | Р | Р | Р | Р | М | Н | М | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | — | — | Н | Н | Н | |
F — | Р | М | Р | Р | Р | М | Н | Н | М | М | Н | Н | Н | Р | Р | Р | Р | Р | — | Н | Р | Р |
Cl — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Н | Р | М | Р | Р |
Br — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Н | М | М | Р | Р |
I — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | Р | ? | Р | Р | Р | Р | Н | Н | Н | М | ? |
S 2- | М | Р | Р | Р | Р | — | — | — | Н | — | — | Н | — | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н |
HS — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | ? | ? | ? | ? | Н | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? |
SO3 2- | Р | Р | Р | Р | Р | Н | Н | М | Н | ? | — | Н | ? | Н | Н | ? | М | М | — | Н | ? | ? |
HSO3 — | Р | ? | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? |
SO4 2- | Р | Р | Р | Р | Р | Н | М | Р | Н | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | М | — | Н | Р | Р |
HSO4 — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | Н | ? | ? |
NO3 — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | Р |
NO2 — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | ? | ? | ? | Р | М | ? | ? | М | ? | ? | ? | ? |
PO4 3- | Р | Н | Р | Р | — | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н |
CO3 2- | Р | Р | Р | Р | Р | Н | Н | Н | Н | ? | ? | Н | ? | Н | Н | Н | Н | Н | ? | Н | ? | Н |
CH3COO — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | Р | Р | — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | Р |
SiO3 2- | Н | Н | Р | Р | ? | Н | Н | Н | Н | ? | ? | Н | ? | ? | ? | Н | Н | ? | ? | Н | ? | ? |
Растворимые (>1%) | Нерастворимые ( Спасибо! Ваша заявка отправлена, преподаватель свяжется с вами в ближайшее время. Вы можете также связаться с преподавателем напрямую: 8(906)72 3-11-5 2 Скопируйте эту ссылку, чтобы разместить результат запроса » » на другом сайте. Изображение вещества/реакции можно сохранить или скопировать, кликнув по нему правой кнопкой мыши. Если вы считаете, что результат запроса » » содержит ошибку, нажмите на кнопку «Отправить». Этим вы поможете сделать сайт лучше. К сожалению, регистрация на сайте пока недоступна. На сайте есть сноски двух типов: Подсказки — помогают вспомнить определения терминов или поясняют информацию, которая может быть сложна для начинающего. Дополнительная информация — такие сноски содержат примечания или уточнения, выходящие за рамки базовой школьной химии, нужны для углубленного изучения. Здесь вы можете выбрать параметры отображения органических соединений. источники: http://www.gaps.tstu.ru/win-1251/lab/sreda/gapsht/6/cl.html http://acetyl.ru/f/r018.php |