Уравнение реакции образования озона в тропосфере

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТРОПОСФЕРЕ С УЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Процессы фотодиссоциации кислорода и озона приводят к почти полному поглощению солнечного излучения с длиной волны менее 300 нм на высоте тропопаузы. Поскольку основные компоненты атмосферы не взаимодействуют с излучением при l> 300 нм, в тропосферных фотохимических реакциях участвуют лишь наименее распространенные компоненты атмосферы. Несмотря на то что средняя концентрация таких компонентов в атмосфере может быть пренебрежимо мала, в зонах хозяйственной активности локальные концентрации загрязняющих веществ могут значительно повышаться.

В химических превращениях различных загрязняющих веществ в тропосфере ключевое место занимает · ОН-радикал, к образованию, которого ведут несколько процессов. Основной вклад дают фотохимические реакции с участием озона:

O( 1 D) + Н₂О ® 2 · ОН

В образовании озона в тропосфере играют роль фотохимические реакции с участием оксидов азота:

Для атомарного кислорода в основном состоянии ( 3 Р) характерна и реакция, приводящая к разложению озона:

К снижению концентрации О₃ в тропосфере приводит реакция

Озон участвует также в окислении N0₂:

Образующийся триоксид азота неустойчив на свету и в дневное время суток распадается, в ночное время он взаимодействует с N0₂ с образованием хорошо растворимого в воде N₂O₅:

Взаимодействуя с атмосферной влагой, N₂O₅ превращается в азотную кислоту:

О большом влиянии фотохимических реакций на содержание озона в средних слоях тропосферы свидетельствует 50%-ное уменьшение его концентраций при солнечном затмении. Вблизи поверхности Земли стационарное содержание О₃ в атмосфере в среднем составляет 0,5 мг/м 3 .

В образовании · ОН в тропосфере наряду с О₃ могут давать вклад реакции фоторазложения HNO₂, HNO₃, Н₂0₂:

Концентрация · ОН в тропосфере составляет (0,5-5)×10 6 см -3 .

Радикалы · ОН в тропосфере участвуют преимущественно в реакциях с NO, N0₂, СО и углеводородами. При взаимодействии · ОН с оксидами азота в тропосфере образуются азотная и азотистая кислоты:

· ОН + NO + М ® HONO + М *

Окисление СО до С0₂ — завершающая стадия окисления углеводородов и их производных в тропосфере:

Образующийся при этом атомарный водород быстро реагирует с 0₂ с образованием гидропероксидного радикала Н0₂ ·

который играет важную роль в химии атмосферы. Образуется радикал Н0₂ · также при взаимодействии · ОН с О₃ и Н₂0₂:

Установлено, что радикал Н0₂ · способствует возникновению фотохимического «смога», он эффективно взаимодействует с NO с образованием · ОН-радикала:

Концентрация Н0₂ · в тропосфере составляет 10 7 -10 8 см -3 .

Рекомбинация Н0₂ · — основной источник образования атмосферного пероксида водорода:

Одной из наиболее известных реакций с участием · ОН является окисление углеводородов. Наиболее типичным и основным по массе органическим загрязнителем атмосферы является СН₄.

Окисление СН₄ под действием · ОН протекает сопряженно с окислением N0. Соответствующий радикально-цепной механизм включает общую для всех тропосферных процессов стадию инициирования ОН – реакции

O( 1 D) + Н₂О ® 2 · ОН

и цикл экзотермических реакций продолжения цепи, характерных для реакций окисления органических соединений

с последующим протеканием реакций:

В результате брутто-реакция окисления СН₄ в присутствии N0 как катализатора и при воздействии солнечного света с длиной волны 300-400 нм запишется в виде:

т.е. окисление метана (и других органических веществ) приводит к образованию тропосферного озона. Скорость этого процесса тем больше, чем выше концентрация NO.

Расчеты показывают, что антропогенный выброс NO удваивает приземную концентрацию 0₃, а рост утечки СН₄, многократно опережающий по темпам роста другие виды загрязнений тропосферы, приводит к еще большему увеличению концентрации 0₃ по сравнению с переносом 0₃ из стратосферы.

Рост приземной концентрации озона представляет опасность для зеленой растительности и животного мира.

Образующийся при окислении СН₄ формальдегид окисляется далее радикалами · ОН с образованием СО. Этот канал вторичного загрязнения атмосферы моноксидом углерода сравним с поступлением СО от неполного сгорания ископаемого топлива:

· ОН + НС(0)Н ® Н₂0 + Н- · С=О

Формальдегид может также эффективно распадаться под действием УФ-излучения:

НС(0)Н + hn ® Н- · С=О + Н

с последующим образованием НО₂ · -радикала:

Задание № 3 Физико-химические процессы в атмосфере: кинетические закономерности

Физико-химические процессы в атмосфере:

1 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Тропосфера является неравновесной, химически активной системой. Поэтому в последние десятилетия основное внимание специалистов в области химии атмосферы направлено на изучение кинетических закономерностей1процессов, вызывающих изменение концентраций примесей в атмосфере.

Химическая кинетика позволяет с помощью кинетических уравнений:

1) рассчитывать и сопоставлять скорости реакций, если известны их важнейшие кинетические параметры;

2) рассчитывать степень превращения вещества в заданный момент времени и его текущую концентрацию.

Кинетические уравнения реакций 0…3 порядков приведены в таблице.

Таблица – Кинетические уравнения реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков

()

Большинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности планеты в атмосферу в результате геологических и биологических процессов, находится в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (H2S, NH3, CH4, N2O, NO и т. д.). Возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления центрально элемента (Н2SO4 и сульфаты, азотная кислота, нитраты, СО2). Таким образом, тропосфера играет на планете роль глобального окислительного резервуара.

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:

1) непосредственно в газовой фазе;

2) в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды;

3) на поверхности твердых частиц взвешенных в воздухе, когда окислению предшествует адсорбция примесей.

Окислительная способность атмосферного воздуха не вызывает сомнений и подтверждается термодинамическими расчетами. Однако скорость процессов окисления примесей непосредственно молекулами кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко являются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фазе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере связывали присутствием в ней озона и пероксида водорода. Однако, как показали исследования последних десятилетий, основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Свободные радикалы являются сильными окислителями и принимают активное участие в процессах окисления загрязнителей в газовой фазе тропосферы.

Причиной появления радикалов в атмосфере является солнечное излучение. Химические реакции, протекающие под действием света на вещество, называются фотохимическими.

Фотохимические реакции протекают под действие видимого света, ИК — и УФ-излучения с длинами волн от 100 до 1000 нм. Энергия этих квантов равна от 120 до 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эВ. Поглощение энергии электронного излучения усиливает вращательные движения молекул или колебания атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и может приводить к возбуждению электронов наружных оболочек атомов и появлению активных частиц с избыточной электронной энергией. Такая частица может подвергаться ряду химических превращений, не свойственных той же частице в основном состоянии.

Согласно закону Эйнштейна каждый квант поглощенного света в области сплошного спектра вызывает элементарную химическую реакцию. Однако, после поглощения могут происходить побочные процессы (тушение и т. п.), поэтому число молекул, подвергающихся химической реакции при поглощении кванта света, обычно отличается от единицы. Эффективность процесса определяется величиной квантового выхода φ:

.

Квантовый выход может быть не только меньше единицы, но и значительно превосходить ее, достигая многих сотен. Это относится к цепным реакциям. Такие реакции состоят из последовательных элементарных процессов, и только первый из них является собственно фотохимическим. Образовавшиеся при фотодиссоциации свободные радикалы реагируют с другими молекулами, причем возникают новые радикалы, пока не произойдет их рекомбинация в устойчивые молекулы, например, за счет столкновения с аэрозольными частицами или другими радикалами.

Фотодиссоциацией (фотолизом) называется процесс: А + hν → В + С.

Скорость фотодиссоциации выражается уравнением:

, где

I – коэффициент фотодиссоциации (константа скорости фотодиссоциации), имеет размерность время-1.

Кроме фотодиссоциации возбужденной частицы может происходить ее окисление. Первые стадии фотоокисления в общем виде могут быть представлены следующими уравнениями:

(АВ)*+ О2 → АВ-ОО• → продукты;

(АВ)* →А* + В*АОО• + ВОО•→ продукты.

2 ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул кислорода. Принять, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи одного моля кислорода, равная 498,3 кДж/моль, эквивалентна энергии диссоциации.

Поглощение фотонного излучения может вызвать фотодиссоциацию молекул кислорода:

По условию задачи энергия диссоциации молекулы О2 равна энергии связи и равна энергии фотона:

где Есв − энергия связи в одной молекуле кислорода.

Есв можно найти, разделив значение энергии связи для одного моля вещества на число молекул в одном моле, т. е. на число Авогадро:

Есв = 498,3(кДж/моль)/ (6,02 · 1023 )(моль-1) = 8,28 · 10-22 кДж = 8,28 · 10-19 Дж.

Энергия фотона связана с длиной волны излучения уравнением Эйнштейна:

где h − постоянная Планка; с − скорость света в вакууме;

λ − длина волны излучения.

Отсюда можно определить максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул кислорода:

λ = hc/ Еф = hc/ Еф.

λ = 6,626 · 10-34 (Дж · с) · 2,997 · 108 (м/с)/[ 8,28 · 10-19(Дж)] = 2,40 ·10-7м = = 240 нм.

Ответ: максимальная длина волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекулы кислорода, составляет 240 нм.

Пример 2. Известно, что окисление оксида азота (NO) может протекать при взаимодействии с молекулярным кислородом и озоном. Рассчитайте время полувыведения оксида азота из приземного слоя атмосферы и определите, какой из этих процессов вносит основной вклад в окисление NO. Принять, что содержание молекул оксида азота в воздухе в среднем составляет 2 · 109 см-3 , а концентрация озона равна 15 млрд-1. Константы скоростей реакций окисления оксида азота кислородом воздуха и озоном равны соответственно: kк = 1,93 · 10-38 см6 · мол-1 · с-1 и kо = 1,8 · 10-14 см3 · мол-1 · с-1. Температура воздуха 15°С, давление 101,3 кПа.

Определим время полувыведения оксида азота из воздуха при его взаимодействии с молекулярным кислородом. Процесс окисления в рассматриваемом случае описывается уравнением:

Скорость процесса окисления NO равна:

где υ(NO) − скорость процесса окисления NO, см-3 · с-1;

kк − константа скорости реакции третьего порядка, см6 · мол-1 · с-1;

[NO], [O2] − концентрации оксида азота и кислорода в воздухе, см-3.

Часто для упрощения записи размерностей констант скоростей второго порядка и третьего порядка слово молекула опускается и тогда эти размерности можно записать как см3 · с-1 и см6 · с-1.

Концентрация молекул кислорода в приземном слое воздуха равна 20,95%(об.), что составляет:

[O2] = 2,55·1019· 0,2095 = 5,34·1018 см-3.

Поскольку концентрация молекул кислорода в воздухе значительно превосходит концентрацию молекул оксида азота, можно считать, что концентрация кислорода в ходе реакции практически не изменяется. Поэтому скорость реакции окисления оксида азота можно представить как скорость реакции псевдовторого порядка уравнением:

где kк* − константа скорости реакции псевдовторого порядка, см3 · с-1;

kк* = kк [O2] = 1,93 · 10-38 · 5,34 · 1018 = 10,31 · 10-20 см3 · с-1.

Для реакции второго порядка время (период) полувыведения, т. е. время, за которое концентрация исходных реагентов снизится вдвое. При условии равенства исходных концентраций реагентов определяется по уравнению:

где k − константа скорости реакции второго порядка, см3 · с-1;

С0 − начальная концентрация исходного реагента, см-3.

В рассматриваемом случае для реакции псевдовторого порядка имеем:

τ1/2 = 1/(10,31 · 10-20 · 2 ·109) = 4,8 ·109 с = 150 лет.

Определим время полувыведения оксида азота из приземного слоя воздуха при его взаимодействии с озоном. В этом случае уравнение реакции окисления NO имеет следующий вид:

Скорость реакции можно рассчитать по уравнению:

где υ*(NO) − скорость процесса окисления оксида азота озоном, см-3 · с-1; kо − константа скорости реакции окисления оксида азота озоном, см3 · с-1; [NO] и [O3] − концентрации оксида азота и озона в воздухе, см-3

По условию задачи концентрация молекул озона в приземном воздухе равна 15 млрд-1; в 1см3 это составит (см. пример 1):

[O3] = 2,55 · 1019 · 15 · 10-9 = 3,82 · 1011 см-3;

где 10-9 − коэффициент перевода млрд-1 в объемные (мольные) доли.

Поскольку концентрация озона более чем в сто раз превышает концентрацию оксида азота, можно принять, что в процессе окисления NO значение концентрации озона практически не изменится. В этом случае скорость реакции можно представит как скорость реакции псевдопервого порядка:

где kо* − константа скорости реакции псевдопервого порядка;

kо* = kо [O3], = 1,8 ·10-14 · 3,82 · 1011 = 6,88 · 10-3 с-1.

Для реакции первого порядка время полувыведения реагента определяется по уравнению:

где k − константа скорости реакции первого порядка.

В рассматриваемом случае для реакции псевдопервого порядка имеем:

τ1/2 = 0,693 / kо* = 0,693 / (6,8810) = 100с = 1,7 мин.

Время полувыведения оксида азота в процессе его окисления кислородом воздуха значительно больше, чем при взаимодействии NO c озоном, и не соответствует реально наблюдаемым в приземном слое процессам превращения оксида и диоксида азота. В атмосферном воздухе время полувыведения оксида азота обычно составляет несколько минут. Поэтому можно утверждать, что в приземном слое воздуха процесс окисления оксида азота связан в основном со взаимодействием с озоном.

Ответ: время полувыведения оксида азота при его взаимодействии с кислородом и озоном составляет 150 лет и 1,7 мин. соответственно. В приземном слое процесс окисления NO в основном протекает при участии озона.

Пример 3. Сравните скорости выведения из атмосферы молекул метана при их взаимодействии с гидроксильным радикалом на высотах 5 и 35 км. Концентрация метана изменяется от 2 млн-1 на высоте 5 км до 0,6 млн-1 на высоте 35 км. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции взаимодействия метана с ОН-радикалом равны 14,1 кДж/моль и 2,3 см3∙с-1 соответственно. Концентрация гидроксильных радикалов соответствует средним для этих высот значениям: [ОН] = 8,5∙105 см-3 и [ОН] = 3 ∙ 107 см-3.

В процессе взаимодействия молекул метана с гидроксильным радикалом происходит образование воды и метильного радикала:

CH4 + •OH → CH3• + H2O.

Скорость реакции можно определить по уравнению:

где υН и kН − скорость и константа скорости реакции для условий, характерных для атмосферного воздуха на высоте Н; [CH4]Н и [OH]Н − концентрации молекул метана и гидроксильного радикала на высоте Н.

В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости химической реакции зависит от температуры:

где k − константа скорости химической реакции (размерность определяется единицами измерения концентрации и времени, а также порядком химической реакции); А − предэкспоненциальный множитель (имеет размерность константы скорости реакции); Е − энергия активации реакции, Дж/моль; Т − температура реакции, К.

В рассматриваемом случае скорость химической будет определяться значениями концентраций реагентов и температурой воздуха на заданных высотах.

Температура воздуха на высоте 5 км составляет (см. пример 2.4):

Т = 288 + (–6,45) · 5 = 256 К,

на высоте 35 км она равна:

Т = 288 + (– 6,45) · 11 + 1,38 · (35 – 11) = 250 К.

Константа скорости реакции на высоте 5 км составляет:

k5 = 2,3 exp [–14,1 · 103/(8,314 · 256)] = 3,04 · 10-3 cм3 · с-1,

а на высоте 35 км

k35 = 2,3 exp [–14,1 · 103/(8,314 · 250)] = 2,59 · 10-3 cм3 · с-1.

Для расчета скорости химической реакции необходимо привести значения концентраций реагентов и константы скорости реакции к одинаковым единицам измерения.

Переведем заданные в условии задачи значения концентраций молекул метана в см-3:

[CH4]Н = Nвозд Н · φ(CH4)Н · 10-6,

где Nвозд Н − концентрация молекул в 1 см3 воздуха на заданной высоте; φ(CH4)Н · 10-6 − мольная доля метана в воздухе на заданной высоте.

Концентрацию молекул в 1см3 воздуха на некоторой высоте можно определить по уравнению:

Nвозд Н = Nвозд 0 ∙exp[−Мвозд gH/(RTH)],

где NH − концентрация молекул в воздухе на высоте H над уровнем моря, см-3; NЗвозд − средняя концентрация молекул в воздухе на уровне моря, см-3;

Мвозд − средняя молярная масса воздуха (28,96 г/моль = 28,96 · 10-3 (кг/моль);

g − ускорение силы тяжести (9,8 м/с2 );

H − высота над уровнем моря, м;

R − универсальная газовая постоянная (8,314Дж/(моль· К));

ТН − средняя температура воздуха на высоте Н, К.

Следовательно на высоте 5 км концентрация молекул в воздухе будет равна

Nвозд 5 = 2,55 · 1019 exp[−28,96 · 10-3 · 9,8 · 5000/(8,314 · 256)] = 1,31 · 1019см-3,

а на высоте 35 км

Nвозд 35 = 2,55 · 1019 exp[−28,96 · 10-3 · 9,8 · 35000/(8,314 · 250)] = 2,12 · 1017см-3.

Концентрация молекул метана в 1см3 воздуха на высоте 5 км составит:

[CH4]5 = 1,31 · 1019 · 2 · 10-6 = 2,62 · 1013 см-3,

а на высоте 35 км

[CH4]35 = 2,12 · 1017 · 0,6 · 10-6 = 1,27 · 1011 см-3.

Скорость химической реакции на высоте 5 км составит:

υ5 = 3,04 · 10-3 · 2,62 · 1013 · 8,5 · 105 = 6,77 · 1016см-3 · с-1,

а на высоте 35 км

υ35 = 2,59 ·10-3 · 1,27 · 1011 · 3 · 107 = 9,86 · 1015см — 3 · с-1.

Отношение скоростей химических реакций взаимодействия метана с гидроксильным радикалом составит:

υ5/ υ35 = 6,77 · 1016 /(9,86 · 1015) = 6,87 ≈ 7.

Ответ: скорость процесса выведения метана из атмосферы при его взаимодействии с гидроксильным радикалом на высоте 5 км в 7 раз выше, чем на высоте 35 км.

Пример 4. Определите соотношение скоростей процессов газофазного и жидкофазного окисления диоксида серы при условии, что основной вклад в эти процессы вносят следующие реакции:

SO2 (г) + OH (г) → HSO3 (г)

SO2 (г) + H2O2 (р-р) → H2SO4 (р-р).

Константы скоростей реакций окисления равны: k1 = 9∙10-13см3∙с-1; k2 = 1∙103 л∙моль-1∙с-1. Концентрации примесей в газовой фазе составляют: [OH] = 5 ∙106см-3; [SO2] = 10-4%(об.); [H2O2] = 10-7%(об.). Расчеты провести для атмосферного воздуха, имеющего температуру 25°С и содержащего: а) 0; б) 0,0001; в) 0,01 г свободной воды в каждом литре воздуха. Считать, что при растворении в воде концентрация диоксида серы в газовой фазе не меняется. Газы считать идеальными и подчиняющимися закону Генри. Давление принять равным 1 атм.

Скорость окисления в газовой фазе можно определить по уравнению:

где k1 − константа скорости реакции;

[OH] и [SO2], − концентрации реагентов в газовой фазе.

Для определения скорости реакции переведем размерность концентрации
SO2 из объемных (мольных) долей в см-3:

[SO2](см-3) = (NА/VМ) ∙ φ(SO2) = [NАT0/(VМ0T1)] ∙ φ(SO2) =

= [6,02 ∙ 1023 ∙ 273/( 22,4∙ 10 3∙ 298)] ∙ 10-4 ∙10-2 = 2,46 ∙ 1013 см-3.

Скорость газофазного окисления составит:

υ1 = 9 ∙ 10-13 ∙ 5 ∙ 106 ∙ 2, 46 ∙ 1013 = 1,1 ∙108 см-3 ∙ с-1.

В случае отсутствия свободной (капельножидкой) воды в атмосфере (вариант «а») окисление в жидкой фазе происходить не может, и скорость процесса полностью определяется скоростью газофазного окисления. В случае присутствия капельножидкой воды в воздухе окислению в жидкой фазе предшествует растворение газов в воде. Концентрацию компонентов в растворе, в соответствии с законом Генри, можно определить по уравнению:

где Сі − концентрация і-го компонента в растворе;

КГі значение константы Генри для і-го компонента (приводятся в справочной литературе);

Рі − парциальное давление і — го компонента в газовой фазе.

Окислению в жидкой фазе предшествует растворение в воде. Константы Генри для этих газов при 25°С составляют:

КГ (SO2) = 5,34 моль/(л∙атм)

КГ ( H2O2) = 1∙105 моль/(л∙атм).

Парциальное давление легко найти, зная объемную долю соответствующего компонента в газовой фазе и общее давление воздуха:

P(SO2) = Pвозд · φ(SO2) = 1 · 10-4 10-2 = 10-6 атм

P(H2O2) = Pвозд · φ(H2O2) = 1 · 10-7 · 10-2 = 10-9 атм.

Концентрации компонентов в растворе составят:

[SO2] = 5,34 · 10-6 моль/л

[H2O2 ] = 1 · 105 · 10-9 = 10-4 моль/л.

Скорость процесса окисления SO2 в жидкой фазе можно определить по уравнению:

υ2 = k2 [SO2] [H2O2];

υ2 = 1· 103 · 5,34 · 10-6 · 10-4 = 5,34 · 10-7 [моль/(л·с)].

Полученное значение скорости окисления SO2 в жидкой фазе показывает, что в каждом литре раствора в секунду будет окисляться 5,34·10-7 молей SO2.

Эту величину трудно сравнить с полученным выше значением скорости окисления SO2 в газовой фазе, которое показывает число молекул, окисляющихся в каждом кубическом сантиметре воздуха в секунду. Поэтому, зная содержание свободной воды в воздухе и принимая плотность раствора равной плотности воды, приведем значение скорости окисления SO2 в жидкой фазе к сопоставимым единицам измерения:

υ2 [мол./(см3 · с)] = υ2 [моль/(л ·с)] b NA/γ,

где b − содержание капельножидкой воды в воздухе, г(воды)/см3(воздуха);

NA − число Авогадро;

γ − плотность воды, г/л.

Подставив соответствующие численные значения, получим зависимость скорости окисления от содержания влаги в воздухе:

υ2 [мол./( см3 · с)] = υ2 [моль/(л·с)] ∙b ∙6,02 · 1023 ·10-3/1000 =

5,4 10-7 · b ∙6,02 · 1017 = 3,25 · 1011∙b,

где 10-3 − переводной коэффициент из литров в см3.

В случае, когда содержание воды в воздухе b = 0,0001 г/л (вариант «б»), соотношение скоростей окисления SO2 в газовой и жидкой фазах cоставит:

α = υ1/υ2 = 1,1 ·108 /( 3,25·1011· 0,0001) = 3,4.

В случае n = 0,01 г/л (вариант «в») это отношение будет:

α = υ1/υ2 = 1,1·108 /(3,25·1011·0,01) = 0,034 или υ2/υ1 = 29,5.

Ответ: а) при отсутствии капельножидкой воды в воздухе скорость окисления диоксида серы определяется процессом окисления в газовой фазе;

б) при содержании влаги в воздухе, равном 0,0001 г/л, скорость окисления SO2 в газовой фазе будет превышать скорость жидкофазного окисления в 3,4 раза;

в) при содержании влаги в воздухе, равном 0,01 г/л, скорость окисления SO2 в жидкой фазе будет превышать скорость газофазного окисления в 29,5 раза.

Пример 5. Оцените, во сколько раз скорость связывания атомарного кислорода в реакции синтеза озона выше, чем в реакции разрушения озона, когда эти процессы протекают при нормальном атмосферном давлении у поверхности Земли. Концентрация озона в приземном воздухе составляет 4 ·1011 см-3. Константа скорости образования озона kобр = б,9 · 10-34 см6 · с-1, если третье тело − молекулы кислорода. Константа скорости процесса разрушения озона при взаимодействии с атомарным кислородом kгиб = 8,4 · 10-15 см3 · с-1.

Процессы образования и гибели озона в реакциях связывания атомарного кислорода можно представить уравнениями:

O( 3P) + O2 + M → O3 + M* (1)

O( 3P) + O3 → 2 O2, (2)

где O( 3P) − атомы кислорода в невозбужденном состоянии; М − третье тело, участвующее в реакции образования озона.

Скорости образования и гибели озона по реакциям (1) и (2) можно выразить уравнениями:

υобр = kобр[O( 3P)][O2][М] ,

υгиб = kгиб [O( 3P)][O3]

Отношение скоростей реакций образования и гибели озона можно определить как:

= ;

= .

В случае, когда третье тело в процессе образования озона − молекулы кислорода ([O2] = [М]), отношение скоростей реакций (1) и (2) составит:

= .

Таким образом для решения задачи необходимо найти содержание молекул кислорода в кубическом сантиметре воздуха.

Среднее значение температуры приземного воздуха соответствует средней температуре нижней границы тропосферы и равно 15°С. При нормальном атмосферном давлении концентрация молекул кислорода составит ( см. пример 2. ):

[O2](см-3) = (NА/VМ) ∙ φ(O2) = [NАT0/(VМ0T1)] ∙ φ(O2) =

= 6,02 ·1023 · 273/(22,4 · 103 · 288) = 5,34 ·1018 см-3.

Отношение скоростей реакций (1) и (2) составит:

.

Ответ: скорость связывания атомарного кислорода в реакции образования озона в 5,9 · 106 раз больше, чем в реакции гибели озона.

Пример 6. Определите концентрацию атомарного кислорода в состоянии О(3Р) на высоте 20 км при условии динамического равновесия между процессами его образования (при фотолизе зона и диоксида азота) и стока (при образовании озона). Концентрации озона и диоксида азота составляют: [О3] = 1,5·1012, [NO2] = 3 · 104 см. Коэффициенты фотодиссоциации озона и диоксида азота на высоте 20 км равны: J(O3 ) = 2,1· 0-4 с-1; J(NO2 ) = 4,4 ·10-3с-1. Константа скорости реакции образования озона в случае, когда третьим телом являются молекулы азота, определяется по уравнению: k = 6,2 · 10-34 (300/T)2 см6 · с-1,

где Т − температура реакции.

Представим процесс образования атомарного кислорода в виде уравнений реакций:

O3 + hν → O2 + O(3P)

NO2 + hν → NO + O(3P).

Скорости процессов фотохимического разложения озона и диоксида азота можно выразить соотношениями:

Скорость образования атомарного кислорода в О(3Р) состоянии будет численно равна сумме скоростей процессов фотолиза О3 и NО2, поскольку по условию задачи другие источники поступления О(3Р) не принимаются во внимание и в процессе фотохимического разложения по реакциям (1) и (2) на каждую молекулу озона и диоксида азота образуется один атом кислорода. Поэтому можно записать:

Процесс стока атомарного кислорода по условию задачи связан только с образованием молекул озона:

O( 3P) + O2 + M → O3 + M* .

Скорость этой реакции можно представить уравнением:

где k − константа скорости образования озона; [М] − концентрация третьего тела, в рассматриваемом случае − концентрация азота на высоте 20 км.

В условиях динамического равновесия скорости процессов образования и стока атомарного кислорода численно равны:

J(O3)[O3] + J(NO2)[NO2] = k[O( 3P)][O2][М].

Из полученного уравнения можно выразить концентрацию атомарного кислорода:

[O( 3P)] = .

Таким образом, для решения задачи следует определить значения концентраций всех компонентов и констант и выразить их в одинаковых единицах измерения.

Определим температуру на высоте 20 км. Ее значение необходимо для расчета концентрации азота и определения константы скорости реакции образования озона на данной высоте. Эта область находится в стратосфере. И температуру можно определить по уравнению:

T = 288 + ΔTтроп Hтроп + ΔTстр(Н – Hтроп) = 217 + ΔTстр(Н – Hтроп),

где Н − высота в стратосфере, для которой определяется температура;

Нтроп − высота верхней границы тропосферы (нижней границы стратосферы), равная 11 км;

ΔТтроп − температурный градиент в тропосфере, равный –6,45 К/км;

ΔТстр − температурный градиент в стратосфере, равный +1,38 К/км.

Т = 217 + 1,38(20 – 11) = 229 К.

Для определения концентрации молекул азота на высоте 20 км необходимо рассчитать концентрацию молекул воздуха на данной высоте (см. пример 2):

Nвозд Н = Nвозд З exp[−МвоздgH/(RTH)] =

= 2,55 ·1019exp[-28,96 · 10-3 · 9,8 · 20000/(8,314 · 229)] = 5,04 · 1017 см-3.

Поскольку в атмосферном воздухе соотношение основных компонентов до высоты 100 км практически не меняется. Концентрация молекул азота на высоте 20 км будет равна:

[N2]Н = Nвозд Н · φ [N2] = 5,04 ·1017 · 78,11·10-2 = 3,94 · 1017см-3.

Концентрация молекулярного кислорода на высоте 20 км составит:

[O2]H = Nвозд Н · φ [O2] = 5,04 ·1017 · 20,95 · 10-2 = 1,06 · 1017см-3.

Константа скорости образования озона на высоте 20 км равна:

k = 6,2 · 10 -34(300/T)2 = 6,2 · 10 -34(300/229)2 = 1,06 · 10-33см6 · с-1.

Концентрация атомарного кислорода составит:

[O(3P)] = = 7,1 · 106см-3.

Ответ: концентрация атомарного кислорода составит 7,1 ·106см-3.

3 АДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

3.1 ФОТОДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ

1. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул воды. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул воды равна 498,7 кДж · моль-1.

2. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул пероксида водорода по схеме H2O2 → 2 •OH. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул пероксида водорода равна 213,8 кДж · моль-1.

3. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул димера диоксида азота N2O4 по схеме N2O4 → 2 NO2. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул N2O4 равна 57,4 кДж · моль-1.

4. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул аммиака по схеме NH3 → NH2• + •H. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул аммиака равна 438,1 кДж · моль-1.

5. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул хлорметана по схеме СH3Cl → CH3• + Cl•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул хлорметана равна 349,8 кДж · моль-1.

6. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул фторметана по схеме СH3F → CH3• + F•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул фторметана равна 468,6 кДж · моль-1.

7. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул бромметана по схеме СH3Br → CH3• + Br•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул бромметана равна 291,6 кДж · моль-1.

8. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул йодметана по схеме СH3I → CH3• + I•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул йодметана равна 234,3 кДж · моль-1.

9. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул оксида азота (I) по схеме N2O → N2 + O. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул оксида азота (I) равна 167,4 кДж · моль-1.

10. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул оксида азота (II). Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул оксида азота (II) равна 626,8 кДж · моль-1.

3.2 РАСЧЕТ СКОРОСТЕЙ РЕКЦИЙ.

ПРИМЕНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ

ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОРЯДКОВ

11. Связывание атомарного кислорода происходит в процессе синтеза озона (уравнение 1) и в процессе гибели озона (уравнение 2):

О(3Р) + О2 + М → О3 + М* (1)

О3 + О(3Р) → 2 О2 (2).

Константа скорости реакции образования озона kобр = 6,7∙10-34 см6·молекула-2·с-1, если третье тело – молекулы кислорода. Константа скорости процесса гибели озона kгиб = 8,4 ∙10-15 см3·молекула-1·с-1. Концентрация озона в приземном слое составляет 5·1011 см-3. Оцените, во сколько раз скорость связывания атомарного кислорода больше в первой реакции, чем во второй. Т = 288К, р = 101325 Па.

12. Главные пути стока гидроксильного радикала в тропосфере связывают с его взаимодействием с монооксидом углерода и оксидом азота (II):

CO + •OH → CO2 + H• (1);

Вычислите и сравните скорости этих реакций, если константы скорости реакций равны k1 = 1,5·10-13см3·молекула-1·с-1; k2 = 3,2·10-11см3·молекула-1·с-1 соответственно. Концентрация гидроксильного радикала составляет 5·106 см-3, концентрация NO равна 1,5млрд-1, концентрация CO составляет 0,2млн-1. Т = 288К, р = 101325 Па.

13. Окисление оксида азота (II) может протекать при взаимодействии с озоном и с гидроксильным радикалом:

NO + O3 → NO2 + O2 (1);

Вычислите и сравните скорости этих реакций, если константы скорости реакций равны k1 = 1,8·10-14см3·молекула-1·с-1; k2 = 3,2·10-11см3·молекула-1·с-1 соответственно. Концентрация гидроксильного радикала составляет 5·106 см-3, концентрация NO равна 1,5млрд-1, концентрация O3 составляет 15млрд-1. Т = 288К, р = 101325 Па.

14. Определите отношение скоростей процессов газофазного и жидкофазного окисления диоксида серы, если принять, что основной вклад в эти процессы вносят следующие реакции:

SO2(г) + •OH(г) → HSO3(г) (1);

SO2(р) + H2O2(р) → H2SO4(р) (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 9·10-13см3·молекула-1·с-1; k2 = 1·103 л·моль-1·c-1.Концентрации примесей в газовой фазе: С(•ОН) = 3·106 см-3, С(SO2) = 2млн-1; С(H2O2) = 1млрд-1. Т = 298К, р = 101325 Па. Содержание свободной воды составляет 0,001 г·л-1. Константы Генри при Т = 298К равны Кг(SO2) = 5,34 моль·л-1·атм -1; Кг(H2O2) = 105 моль·л-1·атм -1.

15. Газофазное окисление диоксида серы может протекать при взаимодействии с кислородом и с озоном:

SO2 + O2 → SO3 + •O (1);

SO2 + O3 → SO3 + O2 (2).

Константы скорости реакций окисления: k1 = 10-30см3·молекула-1·с-1; k2 = 10-22 см3·молекула-1·с-1. Концентрации примесей в газовой фазе: С(SO2) = 1млн-1; С(О3) = 2,55·1013см—3. Т = 288К, р = 101325 Па. Сравните время полувыведения диоксида серы в первом и во втором случае.

16. Газофазное окисление диоксида серы может протекать при взаимодействии с радикалами HO2• и СH3O2•:

SO2 + СH3O2•. → SO3 + CH3O• (1);

SO2 + •O2H → SO3 + •OH (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 1,8·10-14см3·молекула-1·с-1; k2 = 7,8·10-16 см3·молекула-1·с-1. Концентрации примесей в газовой фазе: С(HO2•) = 3·108 см-3, С(SO2) = 1млн-1; С(СH3O2•) = 7·107см-3. Т = 288К, р = 101325 Па. Вычислите и сравните скорости этих реакций.

17. В естественных условиях метан взаимодействует с радикалами •OH и NO3•:

CH4 + •OH → H2O + CH3• (1);

CH4 + NO3• → HNO3 + CH3• (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 6,4∙10–15 cм3∙молекула–1∙с–1; k2 = 1∙10–18 см3∙молекула–1∙с–1 при 298К. Концентрации примесей в газовой фазе: С(СН4) = 1,8 млн−1, С(HO•) = 3·108 см-3, С(NO3•) = 1·1010 см-3. Т = 298К, р = 101325 Па. Вычислите и сравните скорости этих реакций.

18. Метан окисляется возбужденными атомами кислорода:

O(1D) + CH4 → •OH + CH3•

Константа скорости реакции окисления k = 1,35∙10–10 см3∙молекула–1∙с–1 не зависит от температуры. Вычислите скорость реакции на высоте 5 и 35 км, если концентрация синглетного кислорода на этих высотах равна 4,5∙10−3 и 25 см−3 соответственно. Концентрация метана в приземном слое равна 1,8 млн−1 при температуре 288К и давлении 101325 Па.

19. Стоком синглетного кислорода являются реакции:

O(1D) + О2 → O(3Р) + О2* (1);

O(1D) + H2О → 2 •OH (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 7,0∙10–11 cм3∙молекула–1∙с–1; k2 = 2,2∙10–10 см3∙молекула–1∙с–1. Концентрации примесей в газовой фазе: С(Н2О) = 7%(об.), С[О(1D)] = 4,5∙10−3. Т = 298К, р = 101325 Па. Вычислите и сравните скорости этих реакций.

20. Считая, что озон образуется по реакции:

NO2 + hν → NO + O (3P);

O (3P) + О2 +. М → О3 + М*,

а расходуется в процессе взаимодействия с оксидом азота (II)

О3 + NO → О2 + NO2,

вычислите его концентрацию в стационарных условиях. С(NO2):С(NO) = 0,5. При образовании озона стадия фотодиссоциации является лимитирующей, коэффициент фотодиссоциации равен I = 7,2·10-3 c-1. Константа скорости реакции гибели озона равна k = 1,8·1014 см3·молекула-1·с-1.

21. Окисление оксида азота (II) может протекать при взаимодействии с кислородом и с озоном:

2NO + O2 → 2NO2 (1);

NO + O3 → NO2 + O2 (2).

Константы скорости реакций равны k1 = 1,93·10-38см6·молекула-1·с-1; k2 = 1,8·10-14 см3·молекула-1·с-1 соответственно. Концентрация NO равна 2·108 см-3, концентрация O3 составляет 18млрд-1. Т = 288К, р = 101325 Па. Сравните время полувыведения оксида азота в первом и во втором случае.

Озон в атмосфере. Образование и разрушение озона

Озон – аллотропная модификация кислорода. Это высокотоксичный газ, его токсичность

При взаимодействии с излучением длиной волны менее 240 нм моле­кула кислорода, как уже отмечалось выше, диссоциирует с образо­ванием двух атомов кислорода. В зависимости от величины энергии поглощенного кванта один или оба образующихся атома кислрода могут находиться в возбужденном состоянии:

где 0( X D) — атом в возбужденном состоянии; О ( 3 Р) — атом в основ­ном состоянии.

Лишь атом, находящийся в основном состоянии, способен всту­пить в реакцию синтеза озона. Этот процесс может быть предста­влен следующим уравнением реакции:

где М —так называемое «третье тело», присутствие которого не­обходимо для отвода части энергии, выделяющейся в процессе. В результате реакции третье тело, в качестве которого в атмосфе­ре выступают молекулы азота или кислорода, которых значитель­но больше, чем других газов, переходит в возбужденное состояние

Участие возбужденных атомов кислорода в реакции (1.36) не приводит к синтезу озона, поскольку в этом случае даже перерас­пределением энергии при участии третьего тела не удается стаби­лизировать молекулу озона.

Молекула озона может взаимодействовать с атомом кислорода с образованием двух молекул кислорода:

Эта реакция, часто называемая реакцией с участием «нечетного ки­слорода», приводит к стоку озона из стратосферы. Однако скорость этой реакции значительно ниже скорости реакции образования озо­на, поэтому вклад реакций с участием «нечетного кислорода» в процессы вывода озона из атмосферы незначителен. Основное ко­личество озона в атмосфере разлагается в результате поглощения излучения по реакции (1.34). В зависимости от энергии поглощен­ного кванта образующийся атом кислорода может находиться в воз­бужденном или в основном состоянии:

Атом кислорода в основном состоянии может вновь принять уча­стие в синтезе озона. Реакции образования (1.36) и разложения (1.39) озона часто называют нулевым циклом озона.

Значительный вклад в процесс разрушения озона вносят цепные процессы, протекающие с участием гидроксидных радикалов (водо­родный цикл), оксидов азота (азотный цикл), соединений хлора и

брома (хлорный и бромный циклы). Рассмотрим более подробно каждый из этих циклов.

Водородный цикл.При поглощении кванта света с длиной волны менее 240 нм молекулы воды могут распадаться с образованием гидроксидного радикала и атомарного водорода:

Гидроксидные радикалы образуются и при взаимодействии

молекул воды или метана с возбужденным атомом кисло­
рода:

0( J D) + СН₄ -» СНз + ОН. (1.42)

Образовавшийся в этих процессах гидроксидный радикал мо­жет вступить в реакцию с озоном. Продуктами этого взаимодей­ствия являются гидропероксидный радикал и молекула кислорода. Гидропероксидный радикал при взаимодействии с атомарным ки­слородом в основном состоянии образует молекулу кислорода и ги­дроксидный радикал. Водородный цикл, брутто-уравнение которо­го идентично реакции (1.37), входящей в нулевой цикл, замыкается, но при этом полностью нарушается нулевой цикл озона:

Азотный цикл.Оксид азота при взаимодействии с озоном оки­сляется до диоксида азота, но при взаимодействии N0₂ с атомар­ным кислородом в невозбужденном состоянии вновь образуется ок­сид азота. Азотный цикл замыкается, но при этом нарушается ну­левой цикл озона:

Необходимо отметить, что опасность для озонового слоя пред­ставляют только образующиеся непосредственно в стратосфере ок­сиды и диоксиды азота. N0 и N0₂, образующиеся в воздухе тропо­сферы, имеют малое время жизни и не успевают достигнуть страто­сферы. Среди оксидов азота, образующихся на поверхности Земли,

опасность для озонового слоя представляет лишь имеющий доста­точно большое время жизни и поэтому способный преодолеть гло­бальный инверсионный барьер и достичь зоны максимальной кон­центрации озона гемиоксид азота (N₂0). Этот газ, образующийся в процессах денитрификации в почве, при взаимодействии с возбу­жденным атомом кислорода превращается в оксид азота, иниции­рующий азотный цикл гибели озона:

Хлорный цикл.Атом хлора при взаимодействии с молекулой озона образует оксид хлора и молекулу кислорода. Оксид хлора способен взаимодействовать с атомарным кислородом, находящим­ся в невозбужденном состоянии, с образованием атомарного хлора и молекулы кислорода. Хлорный цикл замыкается, а нулевой цикл озона нарушается:

Атомарный хлор появляется в стратосфере при фотохимиче­ском разложении ряда хлорфторуглеводородов, которые благода­ря малой химической активности и большому времени жизни успе­вают достигнуть зоны максимального содержания озона в страто­сфере. Наибольшую опасность среди хлорфторуглеводородов пред­ставляют некоторые из производившихся до последнего времени в больших количествах фреонов (техническое название группы на­сыщенных алифатических галогенсодержащих углеводородов). Эти нетоксичные, пожаро-взрывобезопасные соединения, обладающие низкой реакционной способностью, широко использовались в холо­дильной технике, при производстве пенопластов и каучука, в из­готовлении различных бытовых товаров в аэрозольных упаковках. Попадая в стратосферу, эти соединения могут взаимодействовать с излучением с длиной волны менее 240 нм, при этом происходит образование атомарного хлора, как, например, в случае фреона Ф-11 (CFC1₃)

и может начаться разрушение озонового слоя.

В настоящее время в соответствии с Монреальским протоколом и рядом дополнительных международных протоколов, подписан­ных в последние годы, производство озоноопасных фреонов прак­тически прекращено. Вместо них в соответствующих отраслях про­мышленности используются зачастую менее эффективные, но бо­лее безопасные органические соединения. Так, например, введение в молекулу хлорфторуглеводорода атомов водорода делает соеди­нение более реакционноспособным, его время жизни в тропосфере значительно уменьшается, и такие соединения уже не способны до­стичь стратосферы и повлиять на содержание в ней озона. Другой путь связан с полной или частичной заменой атомов хлора в мо­лекуле фреона. В этом случае молекула либо может стать более реакционноспособной (с уменьшением времени жизни), либо она не будет представлять опасности для озонового слоя, поскольку хлор­ный цикл в отсутствие хлора невозможен.

Бромный цикл.Атом брома подобно атому хлора способен при взаимодействии с озоном образовывать оксид брома и молекулу ки­слорода. Однако в отличие от оксида хлора ВгО может вступить в реакцию с другой молекулой оксида брома или с оксидом хлора, при этом образуются два атома соответствующего галогена и мо­лекула кислорода:

ВгО + ВгО -» 2Вг + 0₂ (1.52)

Вг0 + СЮ-»Вг + С1 + 0₂. (1.53)

Во всех рассмотренных до этого циклах нарушения озонового слоя реакция с участием атомарного кислорода является наиболее медленной, и ее скорость лимитирует соответствующие циклы. В случае бромного цикла процесс значительно ускоряется, и бром по­тенциально наиболее опасен для озонового слоя. Однако влияние этого цикла на озоновый слой в настоящее время меньше, чем вли­яние других рассмотренных циклов. Это связано с меньшими кон­центрациями брома в стратосфере. Основными источниками бро­ма в стратосфере являются бромсодержащие органические соеди­нения, используемые для тушения пожаров (галоны). Эти соедине­ния, как и фреоны, устойчивы в тропосфере, имеют большое время жизни и, попадая в стратосферу, разлагаются под действием жест­кого ультрафиолетового излучения. Образующийся при этом атом брома может вступить во взаимодействие с молекулой озона.

1.5.3. Обрыв цепи в процессах, вызывающих разрушение озона

В рассмотренных выше цепных процессах «активные» частицы не расходуются. Каждая из «активных» частиц может многократно (до 10 7 раз) инициировать цикл разрушения озона, пока не будет выведена из зоны с максимальным содержанием озона, где ее при­сутствие наиболее опасно. Наличие процессов вывода (стока «ак­тивных» частиц), приводящих к обрыву реакционной цепи, имеет большое^ значение с точки зрения сохранения озонового слоя, по­скольку при отсутствии таких процессов весь озон в атмосфере был бы разрушен.

Гидроксидный и гидропероксидный радикалы, являющиеся «ак­тивными» частицами водородного цикла, могут вступать во взаи­модействие с различными компонентами атмосферного воздуха (см. раздел 1.6), но наиболее вероятными для стратосферы являются следующие реакции:

Возможным представляется и взаимодействие гидроксидного радикала с оксидом азота:

Протекание этого процесса приводит к образованию временно­го резервуара для «активных» частиц водородного и азотного ци­клов, поскольку азотистая кислота сравнительно легко разлагается с образованием исходных «активных» частиц. Образование времен­ных резервуаров в виде азотной и азотистой кислот является одной из особенностей азотного цикла. Окончательный обрыв цепи пре­вращений азотного цикла наступает в результате вывода этих вре­менных резервуаров из зоны с максимальной концентрацией озона в тропосферу.

Динамические процессы, приводящие к выводу «активных» ча­стиц в тропосферу, играют важную роль и в галогенных (хлорном и бромном) циклах разрушения озона. Помимо этого «активные» частицы этих циклов могут вступать в другие реакции, образуя временные резервуары.

Особое значение для обрыва цепи имеет реакция взаимодей­ствия оксида хлора и диоксида азота, которая приводит к обра­зованию сравнительно устойчивого и инертного по отношению к озону хлористого нитрозила:

Следует обратить внимание на то, что этот процесс интенси­фицируется при увеличении концентраций СЮ и N0₂ в атмосфе­ре и делает практически невозможным одновременное осуществле­ние азотного и хлорного циклов. Однако при определенных услови­ях этот временный резервуар для сбора «разрушителей» озонового слоя может представлять серьезную опасность для озона, как это происходит, например, при образовании «озоновой дыры» над Ан­тарктидой.

1.5.4. «Озоновая дыра» над Антарктидой

Понятие «озоновой дыры» связывают с уменьшением общего со­держания озона во всех областях атмосферы над определенной территорией. Наиболее часто это явление ассоциируется с уменьше­нием общего количества озона над Антарктидой, где такой процесс, протекающий с разной интенсивностью, в последние десятилетия наблюдается практически ежегодно и где он был зафиксирован впервые.

Над Антарктидой явление «озоновой дыры» носит ярко выра­женный сезонный характер и проявляется лишь в весенний период. Например, весной 1987 г. наблюдалось уменьшение содержания озо­на с 300 е.Д. до 150-200 е.Д., а в некоторых областях до 100 е.Д., причем зона, в которой содержание озона составляло менее 200 е.Д., в этот период занимала примерно 40 млн км 2 . В последние годы все чаще появлялись сообщения о периодическом увеличении масшта­бов этого явления, область «озоновой дыры» уже достигала терри­тории Автралии и Чили. Правительства и население этих стран вы­нуждены были принять специальные меры по борьбе с возможны­ми последствиями. Так, во избежание дополнительного облучения ультафиолетовыми лучами, которые при уменьшении содержания озона способны достигать поверхности Земли, в Австралии родите­ли стали одевать детей в закрытые купальники, а в Чили появились специальные рекомендации, связанные с поведением людей на от­крытом воздухе в дневные часы.

Теоретически процесс был описан в начале 70-х годов 20-го века, экспериментальные доказательства механизма образования «озоно­вой дыры» над Антарктидой получены в 80-х годах, а в 1995 г. уче­ные Ш. Роуланд (США), М. Молина (США), П. Крутцен (ФРГ), занимавшиеся этой проблемой, были удостоены Нобелевской пре­мии по химии. В соответствии с современными представлениями, причина образования «озоновой дыры» над Антарктидой являет­ся комплексной и связана как с совокупностью природных явлений (полярный вихрь), так и с антропогенным влиянием на состояние атмосферного воздуха. Так, систематическое увеличение поступле­ния хлорфторуглеводородов в атмосферу, наблюдавшееся во второй половине прошлого века, и специфика движения воздушных масс в стратосфере высоких широт привели к тому, что в период возникно­вения «озоновой дыры» концентрация озоноразрушающих веществ в воздухе над Антарктидой резко возрастала. Например, содержа­ние оксида хлора превышало соответствующие значения, регистри-туемые в соседних областях стратосферы, в сотни раз. При таких высоких концентрациях СЮ протекает процесс образования диме-ров (СЮ)₂.

Устойчивый антициклон, так называемый полярный вихрь, или полярный вортекс, возникающий каждой зимой над Антарктидой, приводит к временному прекращению обмена воздухом с другими областями стратосферы и стоку озона в тропосферу. Поступление озона, образующегося в тропической или среднеширотной зонах стратосферы, в этот период прекращается. Однако возникающий дефицит озона в условиях полярной ночи не представляет опасно­сти для биоты.

Температура воздуха внутри вихря резко снижается до —70 или —80°С. В стратосфере появляются устойчивые аэрозольные обра­зования— «серебристые» облака, состоящие из кристаллов льда и капель переохлажденной жидкости. В состав этих аэрозолей вхо­дят димеры оксида хлора (С10)2, хлористый нитрозил (ClONCb) и другие соединения азота (HNO3, HNO2). В зимний период эти со­единения, связанные с аэрозолями, не взаимодействуют с озоном. Весной циркумполярный вихрь распадается, и при повышении тем­пературы на поверхности кристаллов льда начинают протекать ге­терогенные химические процессы:

Образующиеся молекулы Cl₂ и НОС1 неустойчивы и в отличие от НС1 и CIONO2 при появлении первых солнечных лучей распада­ются даже под воздействием видимого излучения:

НОС1 + hv -+ ОН + С1. (1.61)

Таким образом, с наступлением весны в стратосфере над Ан­тарктидой появляется ряд озоноразрушающих веществ, и начина­ются цепные процессы разрушения озона на фоне природного дефи­цита озона, содержание которого не успевает восстановиться после окончания полярной ночи и разрушения вортекса.

Особую роль в разрушении озона над Антарктидой играют ди-меры оксида хлора. Эти соединения неустойчивы и при воздействии излучения разлагаются:

Суммируя все уравнения реакций «димерного цикла» — (1.48), (1.6^), (1.63), получим:

Эта суммарная реакция «димерного цикла» лишь внешне напо­минает процесс защитного действия озона, описыываемый уравне­ниями (1.38) и (1.39), поскольку в данном случае разложение озона происходит под действием видимого излучения.

Таким образом, протекание гетерогенных реакций и «димерный цикл» резко интенсифицируют процесс разрушения озона над Ан­тарктидой в весенний период и приводят к образованию «озоновой дыры». В дальнейшем кристалики льда растают, гетерогенные про­цессы прекратятся, оксид хлора частично израсходуется, а частич­но свяжется с диоксидом азота в хлористый нитрозил. В основном благодаря динамическим процессам стратосферной циркуляции в полярную область поступит озон из других областей атмосферы,

часть его будет синтезирована над Антарктидой, и «дыра» посте­пенно, в течение одного-двух месяцев закроется.

«Озоновые дыры», хотя и менее ярко выраженные, наблюдались в весенние месяцы и в северном полушарии.

1.5.5. Международные соглашения, направленные на сохранение озонового слоя

Продолжавшийся с середины и практически до конца прошлого ве­ка рост производства галогенпроизводных органических соедине­ний привел к увеличению их концентрации в атмосфере. Так, толь­ко в период с 1970 по 1980 г. относительная концентрация таких озоноопасных соединений, как фреон-11 и фреон-12, возрастала в стратосфере в четыре и в три раза соответственно.

Серьезную озабоченность вызывала и наблюдавшаяся в конце прошлого века тенденция уменьшения количества озона в страто­сфере. Например, среднегодовое содержание озона за 18 лет (с 1969 по 1986 г.) снизилось в высоких широтах (53-64° с.ш.) на 2,3±0,7%, в средних широтах (40-50° с.ш.) — на 3,8±0,8% и на широтах 30-38° с.ш. —на 1,7 ± 0,7%. Необходимо отметить, что наибольшее откло­нение, составившее 6,2 ± 1,5%, отмечено в высоких широтах в зим­ний период. Эти значения дают небольшой, но устойчивый тренд уменьшения содержания озона в атмосфере. Ежегодное уменьше­ние содержания озона в стратосфере в зимний период с 1969 по

1986 г. составляло примерно 0,3% при суммарных 6% за 18 лет. Серьезное беспокойство в мире вызвали сообщения об умень­шении содержания озона над Антарктидой. Поскольку основной причиной этого явления считались хлорфторуглеводороды, миро­вое сообщество предприняло объединенные усилия, направленные
на уменьшение производства и выброса в атмосферу озоноразрушающих веществ.

Первым международным актом, ограничивающим производство фреонов и других разрушающих озоновый слой соединений, стал Монреальский протокол. Он был подписан тридцатью странами в 1987г. и вступил в силу с 1 января 1989 г.

Основными положениями Монреальского протокола были опре­делены следующие действия, которые обязались предпринять под­писавшие его страны:

1) производство фреонов 11, 12, 113, 114, 115

В среднем дожде, однако, их объемная концентрация невелика — 10

3 (или 10 капель на 1 м 3 воздуха). В нижних слоях атмо­сферы средняя концентрация меньше на два порядка.

Размер 1 см: падающие капли дождя из-за гидродинамических эффектов разбиваются до диаметра 0,5 см, поэтому жидких аэ­розолей размером 1 см не наблюдается, однако град и снежинки (твердые гидрометеориты) могут достичь таких размеров.

Размер 10 см: имеются сообщения о граде такого размера, легко оценить масштабы наносимого им вреда.

Размер > 10 см: можно сказать, что 10 см — верхний предел раз­меров атмосферных частиц; конечно, метеориты и частицы пепла при извержении вулканов могут достигать и больших размеров.

Итак, даже самая краткая классификация по размерам занима­ет область от Ю -8 см до 10 см. Если исключить экстремальные случаи, то останется область в шесть порядков — от Ю -7 см до не­скольких миллиметров. Если перейти к массовым или объемным характеристикам, то получится разброс в 20 порядков, а для такой характеристики, как концентрация, ситуация еще более впечатля­ющая.

Важно представлять себе, что область от 1 мкм до размера мо­лекулы так же велика, как от 1 мкм до градины больших разме­ров. Поэтому такие макрохарактеристики, как «концентрация ча­стиц аэрозоля» или «средний размер частиц аэрозоля», должны оцениваться очень осторожно.

1.6.7. Парниковый эффект

Каждое материальное тело, температура которого выше темпера­туры окружающей среды, как известно, испускает электромагнит­ное излучение. Чем выше температура тела, тем больше энергия и короче длина волны этого излучения. Поверхность Солнца имеет температуру около 6000 К, и максимальное количество энергии сол­нечного излучения приходится на длины волн в интервале от 340 до 4000 им. Для абсолютно черного тела при температурах, харак­терных для земной поверхности, максимальное количество энергии выделяется с излучением, имеющим длину волны около 10000 нм. Таким образом, Земля поглощает солнечное излучение (преиму­щественно в видимом диапазоне) и испускает тепло в инфракрас­ном диапазоне. Поскольку средняя глобальная температура на про­тяжении последних 10-15 тыс. лет оставалась практически постоянной, можно утверждать, что на планете наблюдался тепловой баланс. Оценка средней температуры Земли, выполненная на осно­вании этого баланса, при условии отсутствия атмосферы вокруг планеты (см. Пример 1.32) дает значение, отличающееся от реаль­но наблюдаемого более чем на 35 градусов. В случае отсутствия атмосферы температура на планете была бы более чем на 20 гра­дусов ниже 0°С. Однако, являясь смесью газов, атмосфера Земли не излучает в непрерывном диапазоне волн, как абсолютно черное тело. Компоненты атмосферы, молекулы которых содержат 3 и бо­лее атомов в своем составе, — такие, как вода, диоксид углерода и многие другие, интенсивно поглощают излучение в инфракрасном диапазоне, на которое приходится максимальное количество энер­гии, излучаемой Землей.

Водяной пар интенсивно поглощает излучение в диапазоне длин волн 5-7 мкм и более 14 мкм, диоксид углерода — в диапазоне длин волн 4-5 мкм и более 12 мкм. Область длин волн 8-11 мкм не по­глощается этими компонентами и является практически прозрач­ной для излучения Земли. Эту область длин волн называют «ок­ном прозрачности» атмосферы, образно сравнивая его с открытой форточкой, через которую беспрепятственно осуществляется отвод тепловой энергии в окружающее пространство.

Увеличение концентрации диоксида углерода в атмосфере, осо­бенно интенсивное в последние 200 лет, приводит к росту эффектив­ности поглощения инфракрасного излучения. В результате этого температура Земли может возрастать. К повышению температуры может привести и увеличение концентрации в тропосфере таких газов, как 03,CH4,N20,N02,S02, фреонов. Эти газы, способные улавливать инфракрасное излучение и частично перекрывать «ок­на прозрачности» атмосферы, как и диоксид углерода, называют парниковыми газами.

I Необходимо отметить, что увеличение концентрации аэрозолей в атмосфере и рост альбедо земной поверхности приводят к обрат­ному эффекту — уменьшению температуры в приземном слое. Это явление связано с усилением отражающей способности атмосферы и земной поверхности. Такое возможное резкре снижение темпера­туры, связанное с увеличением запыленности атмосферы при столк­новении с астероидом, рассматривается как одна из наиболее веро­ятных причин гибели динозавров. На климатические последствия, которые могут привести к гибели всего живого, — «ядерную ночь» и следующую за ней «ядерную зиму» — указывают и результаты оцен ки возможных военных действий с применением ядерного оружия, которые были впервые проведены советскими учеными во главе с Н. Н. Моисеевым. Мелкодисперсные, устойчивые в атмосфере аэро­золи, образующиеся при наземных ядерных взрывах, на длительный промежуток времени могут снизить количество энергии, поступаю­щей на планету, и понизить температуру в приземном слое.

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 4506 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ