Химические свойства алкенов
Алкены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна двойная связь между атомами углерода С=С.
Наличие двойной связи между атомами углерода очень сильно меняет свойства углеводородов.
Химические свойства алкенов
Алкены – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь. Строение и свойства двойной связи определяют характерные химические свойства алкенов.
Двойная связь состоит из σ-связи и π-связи. Рассмотрим характеристики одинарной связи С-С и двойной связи С=С:
Энергия связи, кДж/моль | Длина связи, нм | |
С-С | 348 | 0,154 |
С=С | 620 | 0,133 |
Можно примерно оценить энергию π-связи в составе двойной связи С=С:
Таким образом, π-связь — менее прочная, чем σ-связь. Поэтому алкены вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом π-связи. Присоединение к алкенам может протекать по ионному и радикальному механизмам.
Для алкенов также характерны реакции окисления и изомеризации. Окисление алкенов протекает преимущественно по двойной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).
1. Реакции присоединения
Для алкенов характерны реакции присоединения по двойной связи С=С, при которых протекает разрыв пи-связи в молекуле алкена.
1.1. Гидрирование
Алкены реагируют с водородом при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd и др.).
Например, при гидрировании бутена-2 образуется бутан. |
Реакция протекает обратимо. Для смещения равновесия в сторону образования бутана используют повышенное давление. |
1.2. Галогенирование алкенов
Присоединение галогенов к алкенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).
При взаимодействии с алкенами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь. |
Например, при бромировании пропилена образуется 1,2-дибромпропан, а при хлорировании — 1,2-дихлорпропан. |
Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.
1.3. Гидрогалогенирование алкенов
Алкены присоединяют галогеноводороды. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкана.
Например, при взаимодействии этилена с бромоводородом образуется бромэтан. |
При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. |
Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропилену атом водорода преимущественно присоединяется к атому углерода группы СН2=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан. |
1.4. Гидратация
Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.
Например, при взаимодействии этилена с водой образуется этиловый спирт. |
Гидратация алкенов также протекает по ионному (электрофильному) механизму.
Для несимметричных алкенов реакция идёт преимущественно по правилу Марковникова.
Например, при взаимодействии пропилена с водой образуется преимущественно пропанол-2. |
1.5. Полимеризация
Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).
nM → Mn (M – это молекула мономера)
Например, при полимеризации этилена образуется полиэтилен, а при полимеризации пропилена — полипропилен. |
2. Окисление алкенов
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).
В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.
2.1. Каталитическое окисление
Каталитическое окисление протекает под действием катализатора.
Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии солей палладия протекает с образованием этаналя (уксусного альдегида) |
Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии серебра протекает с образованием эпоксида |
2.2. Мягкое окисление
Мягкое окисление протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.
В молекуле алкена разрывается только π-связь и окисляется каждый атом углерода при двойной связи.
При этом образуются двухатомные спирты (диолы).
Например, этилен реагирует с водным раствором перманганата калия при низкой температуре с образованием этиленгликоля (этандиол-1,2) |
2.2. Жесткое окисление
При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойной связи С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойной связи. При этом вместо разрывающихся связей образуются связи с кислородом.
Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2.
Поэтому можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:
Окисляемый фрагмент | KMnO4, кислая среда | KMnO4, H2O, t |
>C= | >C=O | >C=O |
-CH= | -COOH | -COOK |
CH2= | CO2 | K2CO3 |
При окислении бутена-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется уксусная кислота:
При окислении метилпропена перманганатом калия в присутствии серной кислоты окислению подвергаются фрагменты >C= и CH2=, поэтому образуются углекислый газ и кетон:
При жестком окислении алкенов в нейтральной среде образующаяся щелочь реагирует с продуктами реакции окисления алкена, поэтому образуются соли (кроме реакций, где получается кетон — кетон со щелочью не реагирует).
Например, при окислении бутена-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия: |
Например, при окислении метилпропена перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются фрагменты >C= и CH2=, поэтому образуются карбонат калия и кетон: |
Взаимодействие алкенов с хроматами или дихроматами протекает с образованием аналогичных продуктов окисления.
2.3. Горение алкенов
Алкены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.
В общем виде уравнение сгорания алкенов выглядит так:
Например, уравнение сгорания пропилена: |
3. Замещение в боковой цепи
Алкены с углеродной цепью, содержащей более двух атомов углерода, могут вступать в реакции замещения в боковой цепи, как алканы.
При взаимодействии алкенов с хлором или бромом при нагревании до 500 о С или на свету происходит не присоединение, а радикальное замещение атомов водорода в боковой цепи. При этом хлорируется атом углерода, ближайший к двойной связи.
Например, при хлорировании пропилена на свету образуется 3-хлорпропен-1 |
4. Изомеризация алкенов
При нагревании в присутствии катализаторов (Al2O3) алкены вступают в реакцию изомеризации. При этом происходит либо перемещение двойной связи, либо изменение углеродного скелета. При изомеризации из менее устойчивых алкенов образуются более устойчивые. Как правило, двойная связь перемещается в центр молекулы.
Окисление алкенов перманганатом калия
В отличие от предельных углеводородов, алкены характеризуются высокой химической активностью, обусловленной особенностями строения молекулы. При обычных условиях алкены охотно вступают в реакции неполного окисления с превращением в органические соединения других классов. Универсальный реагент в процессах окисления алкенов – перманганат калия.
Понятие о неполном окислении
В химии органических соединений под окислением понимается взаимодействие, при котором происходит обеднение реагента водородом или обогащение кислородом, сопровождающееся отдачей электронов молекулой. Обратный процесс называется восстановлением.
Полное окисление происходит при горении углеводородов с разрушением молекулы. Продуктами в этом случае являются углекислый газ и вода. При неполном окислении продуктами становятся различные вещества.
Высокая реакционная способность алкенов обусловливается присутствием в молекуле двойной связи. Один из ее компонентов – слабая -связь – легко разрушается с образованием у углеродных атомов свободной валентности (неспаренного электрона). За счет оттягивания или отрыва освободившихся электронов и происходит окислительно-восстановительный процесс.
Определение степеней окисления
Для того чтобы правильно записать уравнение реакции неполного окисления алкена, нужно определить степени окисления атомов до вступления во взаимодействие и после него. Они рассчитываются исходя из электроотрицательности элементов.
Например, при окислении пропена перманганатом калия вступающий в реакцию пропен характеризуется следующими степенями окисления углеродных атомов:
- В составе группы углерод, обладающий большей электроотрицательностью, смещает к себе электронные пары двух связей , отнимая у водородных атомов по одному отрицательному заряду. На связи сдвига электронов нет. Следовательно, атом углерода приобретает степень окисления -2 -2;
- В группе аналогичный подсчет показывает для углерода степень окисления -1 -1 (для каждого водорода соответственно +1 +1);
- В радикале углерод оттягивает на себя отрицательные заряды с трех водородных атомов и имеет степень окисления -3 -3.
В общем виде результат можно записать следующим образом:
Расчет степеней окисления в кислородсодержащих соединениях производится аналогично с учетом большей электроотрицательности кислорода.
Влияние среды на окислитель
Состав раствора (наряду с температурой) определяет, до какого соединения окислится восстановитель – алкен. Окислитель в растворах с различным уровнем кислотности (щелочности) также ведет себя неодинаково.
Неорганическая соль в водном растворе диссоциирует на катион металла и собственно окислитель – перманганат-анион . В ходе реакции марганец восстанавливается от степени окисления +7 +7 до той или иной величины в зависимости от среды.
В нейтральной и слабощелочной среде марганец приобретает степень окисления +4 +4:
Кислород из перманганат-аниона присоединяется к алкену по месту двойной связи.
Под воздействием серной кислоты марганец восстанавливается до степени окисления +2 +2:
При окислении со щелочью (гидроксид лития достаточно высокой концентрации) марганец восстановится до +6 +6:
Мягкое окисление
Процесс в нейтральной или слабощелочной среде при обычной температуре представляет собой так называемое мягкое окисление перманганатом калия, или гидроксилирование. В алкене разрывается -связь, и к освободившимся валентностям двух углеродных атомов присоединяются две гидроксогруппы . Источниками их формирования служат:
- кислород из перманганат-иона;
- вода.
Продукт реакции – диол (двухатомный спирт). Например, окисление этилена перманганатом калия приводит к образованию этиленгликоля:
Для составления полного уравнения нужно:
- определить степени окисления реагентов:
- рассчитать электронный баланс:
- расставить коэффициенты:
- ввести в уравнение недостающие реагенты и продукты, исходя из равенства состава в левой и правой частях уравнения, и определить окончательные коэффициенты:
Реакция окисления пропена в нейтральной среде перманганатом калия составляется аналогично:
Дальше мягкое окисление не идет, так как -связи в молекуле в мягких условиях сохраняются. Раствор перманганата теряет окраску, а оксид марганца выпадает в виде бурого осадка. Гидроксилирование, известное также как реакция Вагнера, служит для выявления в молекулах двойной связи.
Жесткое окисление
Жесткими называют процессы окисления, протекающие в нейтральном растворе в условиях повышенной температуры, а также при добавлении кислоты или щелочи. В этих случаях двойная связь в алкене разрушается полностью, а продуктами реакции становятся кетоны, кислоты (с промежуточным окислением до альдегида) либо соли.
Окисление перманганатом калия в кислой среде
Пропен в содержащем кислоту растворе реагирует до образования уксусной кислоты и углекислого газа:
Степени окисления участвующих в реакции углеродных атомов и марганца составят:
Электронный баланс определяется только с учетом углерода, вошедшего в состав кислоты:
Сначала расставляются коэффициенты в окислителе, восстановителе и в продуктах окисления:
Затем вписываются недостающие вещества и полностью рассчитываются коэффициенты:
Еще один пример жесткого окисления алкенов перманганатом калия с серной кислотой – реакция с участием пентена-2. Молекула расщепляется по месту двойной связи, и ее фрагменты окисляются через промежуточное образование альдегидов до двух кислот:
Электронный баланс составляется для двух углеродных атомов алкена, поскольку оба они являются восстановителями.
Правило, по которому осуществляется окисление углерода, отражено в таблице:
Так, в 2-метилпропене первичный атом окисляется через промежуточные формальдегид (метаналь) и муравьиную кислоту полностью – до углекислого газа, а третичный – только до ацетона:
Окисление алкенов в щелочной среде
При нагревании с концентрированной щелочью алкены окисляются до солей:
Если один из углеродных атомов – первичный, он окисляется до углекислого газа:
Окисление в нейтральном растворе
В условиях высокой температуры образующаяся щелочь вступает в реакцию, в результате которой окисление алкенов продолжается до образования кетонов или солей. Так, при жестком окислении пропена в нейтральной среде получаются те же продукты, что и в присутствии концентрированного гидроксида калия: ацетат и неорганические соли калия – карбонат и манганат .
Кетон – результат окисления третичного углеродного атома, и дальнейшую реакцию они не поддерживают. Например, при окислении метилпропена как конечный продукт образуется ацетон:
Заключение
Взаимодействие с раствором перманганата калия в мягких или жестких условиях является показателем высокой реакционной способности алкенов, которая обусловлена присутствием в молекуле легко разрываемой -связи. Реакции мягкого и жесткого окисления относятся к числу характерных химических свойств алкенов как ненасыщенных углеводородов.
Алкены
Алкены — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле одну двойную связь С=С. Такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).
Алкены также называют этиленовыми углеводородами, по первому члену гомологического ряда — этилену — CH2=CH2. Общая формула их гомологического ряда — CnH2n.
Номенклатура и изомерия алкенов
Названия алкенов формируются путем добавления суффикса «ен» к названию алкана с соответствующим числом: этен, пропен, бутен, пентен и т.д.
При составлении названия алкена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойную связь. Принято начинать нумерацию атомов углерода с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атом углерода, у которого начинается двойная связь.
Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp 2 гибридизации.
Для алкенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая изомерия с циклоалканами и пространственная геометрическая изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.
Некоторые данные, касающиеся алкены, надо выучить:
- Длина связи между атомами углерода составляет 0,134 нм
- Тип гибридизации атомов углерода (прилежащих к двойной связи) — sp 2
- Валентный угол (между химическими связями) составляет 120°
Получение алкенов
Алкены получают несколькими способами:
- Крекинг нефти
В результате крекинга нефти образуется один алкан и один алкен.
При наличии катализатора и повышенной температуры от молекул алканов отщепляется водород. Наиболее легко водород отдает третичный атом, чуть труднее — вторичный и заметно труднее — первичный.
В реакции галогеналкана со спиртовым(!) раствором щелочи образуется алкен. По правилу Зайцева, водород отщепляется от соседнего наименее гидрированного атома углерода.
В подобных реакциях применяется цинк (цинковая пыль) — двухвалентный металл, который связывает расположенные рядом атомы галогенов. Между атомами углерода, которым принадлежали галогены, завязывается двойная связь.
При нагревании спиртов c серной кислотой — H2SO4, обладающей выраженными водоотнимающими свойствами, происходит отщепление воды от спирта по правилу Зайцева. В результате образуется алкен.
Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при t > 140 °C.
Химические свойства алкенов
Алкены — ненасыщенные углеводороды, охотно вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.
Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).
Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная вода обесцвечивается, что указывает на присоединение его по кратным связям к органическому веществу.
Реакция с хлором на свету протекает по свободнорадикальному механизму, так как на свету молекулы хлора расщепляются, образуя свободные радикалы.
Алкены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.
Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а атом галогена — к наименее гидрированному атому углерода.
Присоединение воды, гидратация, происходит по правилу Марковникова. Водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, гидроксогруппа — к наименее гидрированному.
При горении алкены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды — полное окисление. При неполном окислении образуются окиси.
Окисление алкенов перманганатом калия (марганцовкой) в нейтральной среде является качественной реакцией на алкены в частности, и непредельные углеводороды в целом. В результате реакции фиолетовый раствор марганцовки обесцвечивается и выпадает осадок бурого цвета — MnO2.
В более жестких условиях — при подкислении раствора серной кислотой, реакция идет с полным разрывом в самом слабом месте молекулы — двойной связи.
Полимеризация — цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения молекул мономеров.
Индекс «n», степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2022
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
http://allinchemistry.ru/organicheskaya-himiya/okislenie-alkenov-permanganatom-kaliya
http://studarium.ru/article/183