Химические свойства алкинов
Алкины – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна тройная связь между атомами углерода С≡С.
Остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкинов.
Химические свойства алкинов
Алкины – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна тройная связь. Строение и свойства тройной связи определяют характерные химические свойства алкинов. Химические свойства алкинов схожи с химическими свойствами алкенов из-за наличия кратной связи в молекуле.
Для алкинов характерны реакции окисления. Окисление алкенов протекает преимущественно по тройной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).
1. Реакции присоединения
Тройная связь состоит из σ-связи и двух π-связей. Сравним характеристики одинарной связи С–С, тройной связи С ≡ С и связи С–Н:
Энергия связи, кДж/моль | Длина связи, нм | |
С – С | 348 | 0,154 |
С ≡ С | 814 | 0,120 |
С – Н | 435 | 0,107 |
Таким образом, тройная связь С≡С короче, чем одинарная связь С–С , поэтому π-электроны тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью и подвижностью. Реакции присоединения по тройной связи к алкинам протекают сложнее, чем реакции присоединения по двойной связи к алкенам.
Для алкинов характерны реакции присоединения по тройной связи С ≡ С с разрывом π-связей.
1.1. Гидрирование
Гидрирование алкинов протекает в присутствии катализаторов (Ni, Pt) с образованием алкенов, а затем сразу алканов.
Например, при гидрировании бутина-2 в присутствии никеля образуется сначала бутен-2, а затем бутан. |
При использовании менее активного катализатора (Pd, СaCO3, Pb(CH3COO)2) гидрирование останавливается на этапе образования алкенов.
Например, при гидрировании бутина-1 в присутствии палладия преимущественно образуется бутен-1. |
1.2. Галогенирование алкинов
Присоединение галогенов к алкинам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).
При взаимодействии с алкинами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на тройную связь. |
Например, при бромировании пропина сначала образуется 1,2-дибромпропен, а затем — 1,1,2,2-тетрабромпропан. |
Аналогично алкины реагируют с хлором, но обесцвечивания хлорной воды при этом не происходит, потому что хлорная вода и так бесцветная)
Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.
1.3. Гидрогалогенирование алкинов
Алкины присоединяют галогеноводороды. Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкена или дигалогеналкана.
Например, при взаимодействии ацетилена с хлороводородом образуется хлорэтен, а затем 1,1-дихлорэтан. |
При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкинам образуется, как правило, один продукт реакции, где оба галогена находятся у одного атома С.
При присоединении полярных молекул к несимметричным алкинам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкинам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. |
Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропину преимущественно образуется 2-хлорпропен. |
1.4. Гидратация алкинов
Гидратация (присоединение воды) алкинов протекает в присутствии кислоты и катализатора (соли ртути II).
Сначала образуется неустойчивый алкеновый спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон.
Например, при взаимодействии ацетилена с водой в присутствии сульфата ртути образуется уксусный альдегид. |
Гидратация алкинов протекает по ионному (электрофильному) механизму.
Для несимметричных алкенов присоединение воды преимущественно по правилу Марковникова.
Например, при гидратации пропина образуется пропанон (ацентон). |
1.5. Димеризация, тримеризация и полимеризация
Присоединение одной молекулы ацетилена к другой (димеризация) протекает под действием аммиачного раствора хлорида меди (I). При этом образуется винилацетилен:
Тримеризация ацетилена (присоединение трех молекул друг к другу) протекает под действием температуры, давления и в присутствии активированного угля с образованием бензола (реакция Зелинского):
Алкины также вступают в реакции полимеризации — процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).
nM → Mn (M – это молекула мономера)
Например, при полимеризации ацетилена образуется полимер линейного или циклического строения. |
… –CH=CH–CH=CH–CH=CH–…
2. Окисление алкинов
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).
2.1. Горение алкинов
Алкины, как и прочие углеводороды, горят с образованием углекислого газа и воды.
Уравнение сгорания алкинов в общем виде:
Например, уравнение сгорания пропина: |
2.2. Окисление алкинов сильными окислителями
Алкины реагируют с сильными окислителями (перманганаты или соединения хрома (VI)). При этом происходит окисление тройной связи С≡С и связей С-Н у атомов углерода при тройной связи. При этом образуются связи с кислородом.
При окислении трех связей у атома углерода в кислой среде образуется карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2. В нейтральной среде — соль карбоновой кислоты и карбонат (гидрокарбонат) соответственно.
Таблица соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:
Окисляемый фрагмент | KMnO4, кислая среда | KMnO4, H2O, t |
R-C ≡ | R-COOH | -COOMe |
CH ≡ | CO2 | Me2CO3 (MeHCO3) |
При окислении бутина-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента СН3–C ≡ , поэтому образуется уксусная кислота:
При окислении 3-метилпентина-1 перманганатом калия в серной кислоте окислению подвергаются фрагменты R–C и H–C , поэтому образуются карбоновая кислота и углекислый газ:
При окислении алкинов сильными окислителями в нейтральной среде углеродсодержащие продукты реакции жесткого окисления (кислота, углекислый газ) могут реагировать с образующейся в растворе щелочью в соотношении, которое определяется электронным балансом с образованием соответствующих солей.
Например, при окислении бутина-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента R–C ≡ , поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия |
Аналогичные органические продукты образуются при взаимодействии алкинов с хроматами или дихроматами.
Окисление ацетилена протекает немного иначе, σ-связь С–С не разрывается, поэтому в кислой среде образуется щавелевая кислота:
В нейтральной среде образуется соль щавелевой кислоты – оксалат калия:
Обесцвечивание раствора перманганата калия — качественная реакция на тройную связь.
3. Кислотные свойства алкинов
Связь атома углерода при тройной связи (атома углерода в sp-гибридизованном состоянии) с водородом значительно более полярная. чем связь С–Н атома углерода при двойной или одинарной связи (в sp 2 и sp 3 -гибридном состоянии соответственно). Это обусловлено большим вкладом s-орбитали в гибридизованное состояние.
Гибридизация: | sp | sp 2 | sp 3 |
Число s-орбиталей | 1 | 1 | 1 |
Число p-орбиталей | 1 | 2 | 3 |
Доля s-орбитали | 50% | 33% | 25% |
Повышенная полярность связи С–Н у атомов углерода при тройной связи в алкинах приводит к возможности отщепления протона Н + , т.е. приводит к появлению у алкинов с тройной связью на конце молекулы (алкинов-1) кислотных свойств.
Ацетилен и его гомологи с тройной связью на конце молекулы R–C ≡ C–H проявляют слабые кислотные свойства, атомы водорода на конце молекулы могут легко замещаться на атомы металлов. |
Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с активными металлами, гидридами, амидами металлов и т.д.
Например, ацетилен взаимодействует с натрием с образованием ацетиленида натрия. |
Например, пропин взаимодействует с амидом натрия с образованием пропинида натрия. |
Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра (I) или аммиачным раствором хлорида меди (I).
При этом образуются нерастворимые в воде ацетилениды серебра или меди (I):
Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра или аммиачным раствором хлорида меди (I) с образованием белого или красно-коричневого осадка соответственно. Это качественная реакция на алкины с тройной связью на конце молекулы. |
Соответственно, алкины, в которых тройная связь расположена не на конце молекулы, не реагируют с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I).
Классификация химических реакций в органической химии
Классификация органических реакций
Классификацию органических реакций проводят на основе общих для всех реакций признаков: строение и состав исходных и конечных продуктов; изменение степеней окисления реагирующих частиц; тепловой эффект реакции; ее обратимость и т.п.
Наиболее часто органические реакции классифицируют по следующим признакам:
· по конечному результату реакции (на основе сопоставления строения исходных и конечных продуктов);
· по минимальному числу частиц, участвующих в элементарной реакции;
· по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах.
Тип многостадийных реакций определяют по самой медленной (лимитирующей) стадии. Различные способы классификации часто сочетаются друг с другом.
1. Классификация реакций по конечному результату
В основе этой классификации лежит сопоставление числа, состава и строения исходных и конечных продуктов по уравнению реакции. В соответствии с конечным результатом различают следующие типы органических реакций:
Если процесс сопровождается изменением степени окисления атома углерода в органическом соединении, то выделяют также реакции окисления и восстановления. Окисление и восстановление органических веществ может проходить по какому-либо из названных выше типов реакций.
Реакции замещения
Атом или атомная группировка в молекуле органического соединения замещается на другой атом (или атомную группировку):
Реакции этого типа можно рассматривать как реакции обмена, но в органической химии предпочтительней термин «замещение», поскольку в обмене участвует (замещается) лишь меньшая часть органической молекулы.
C 2H 6 + Cl 2 (на свету)→CH 3CH 2Cl + HCl хлорирование этана
CH 3CH 2Cl + KOH (водн. р-р) → CH 3CH 2OH + KCl щелочной гидролиз хлорэтана
Реакции присоединения
В реакциях присоединения молекула органического соединения и молекула простого или сложного вещества соединяются в новую молекулу, при этом другие продукты реакции не образуются:
CH 2=CH-CH 3 + Br 2 →CH 2Br-CHBr-CH 3 бромирование пропена
CH 2=CH 2 + H 2O→CH 3CH 2OH гидратация этилена
К реакциям присоединения относятся также реакции полимеризации :
Например, образование полиэтилена: n CH 2=CH 2→(-CH 2-CH 2-) n
Реакции отщепления
В реакции отщепления ( элиминирования ) происходит отрыв атомов или атомных групп от молекулы исходного вещества при сохранении ее углеродного скелета.
· отщепление хлороводорода (при действии на хлоралкан спиртовым раствором щёлочи)
· отщепление воды (при нагревании спирта с серной кислотой)
CH 3-CH 2OH→CH 2=CH 2 + H 2O дегидратация этанола
· отщепление водорода от алкана (в присутствии катализатора)
CH 3-CH 3 →CH 2=CH 2 + H 2 дегидрирование этана
Реакции изомеризации или перегруппировки
В органическом соединении происходит переход (миграция) отдельных атомов или групп атомов от одного участка молекулы к другому без изменения ее качественного и количественного состава:
В этом случае исходное вещество и продукт реакции являются изомерами (структурными или пространственными).
Например, в результате перегруппировки может изменяться углеродный скелет молекулы:
Реакции разложения
В результате реакции разложения из молекулы сложного органического вещества образуется несколько менее сложных или простых веществ:
К этому типу реакций относится процесс крекинга – расщепление углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии катализаторов:
Реакции разложения при высокой температуре называют пиролизом, например:
Реакции окисления и восстановления
Окислительно-восстановительные реакции — реакции, в ходе которых меняется степень окисления атомов, входящих в молекулу. Для органических реакций этого типа применимы те же законы, что и для неорганических. Отличием является то, что в органической химии окислительно-восстановительные процессы рассматриваются прежде всего по отношению к органическому веществу и связываются с изменением степени окисления углерода, являющегося реакционным центром молекулы. Эти реакции могут проходить по типу реакций присоединения, отщепления, замещения и т.п.
Если атом углерода в органической молекуле окисляется (отдает электроны более электроотрицательному атому), то этот процесс относят к реакциям окисления, т.к. продукт восстановления окислителя (обычно неорганическое вещество) не является конечной целью данной реакции. И наоборот, реакцией восстановления считают процесс восстановления атома углерода в органическом веществе.
Часто в органической химии ограничиваются рассмотрением реакций окисления и восстановления как реакций, связанных с потерей и приобретением атомов водорода и кислорода.
Вещество окисляется, если оно теряет атомы H и (или) приобретает атомы O. Кислородсодержащий окислитель обозначают символом [O]:
Алканы
Органическая химия
Мы приступаем к новому разделу — органической химии. Совершенно необязательно (и даже преступно по отношению к собственному времени!) знать наизусть, зубрить свойства органических веществ.
По мере изучения вы поймете, что свойства вещества определяются его строением, и научитесь легко предсказывать ход реакций 😉
В этой связи особый интерес представляет теория химического строения, которая была создана А.М. Бутлеровым в 1861 году. Она включает в себя несколько основных положений:
- Атомы в молекуле соединены в определенной последовательности, в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов отражает химическое строение.
- Зная свойства веществ, можно установить их химическое строение, и наоборот, зная строение вещества можно сделать вывод о его свойствах.
- Атомы или группы атомов оказывают взаимное влияние друг на друга непосредственно или через другие атомы
- Свойства вещества зависят от количественного и качественного состава, а также от химического строения молекулы
Алканы (парафины) — насыщенные углеводороды, имеющие линейное или разветвленное строение, содержащие только простые связи. Относятся к алифатическим углеводородам, так как не содержат ароматических связей.
Алканы являются насыщенными соединениями — содержат максимально возможное число атомов водорода. Общая формула их гомологического ряда — CnH2n+2.
Номенклатура алканов
Номенклатура (от лат. nomen — имя + calare — созывать) — совокупность названий индивидуальных химических веществ, а также правила составления этих названий. Названия у алканов формируются путем добавления суффикса «ан»: метан, этан, пропан, бутан и т.д.
Гомологами называют вещества, сходные по строению и свойствам, отличающиеся на одну или более групп CH2
Перечисленные выше алканы, являются по отношению друг к другу гомологами, то есть составляют один гомологический ряд (греч. homólogos — соответственный).
Названия алканов формируются по нескольким правилам. Если вы знаете их, можете пропустить этот пункт, однако я должен познакомить читателя с ними. Итак, алгоритм составления названий следующий:
- В структурной формуле вещества необходимо выбрать самую длинную (пусть и изогнутую на рисунке!) цепь атомов углерода
- Атомы выбранной цепи нумеруют, начиная с того конца, к которому ближе разветвление (радикал)
- В начале название перечисляют радикалы и другие заместители с указанием номеров атомов углерода, с которыми они связаны. Если в молекуле имеется несколько одинаковых радикалов, то цифрой указывают нахождение каждого из них в главной цепи и перед их названием соответственно ставят частицы ди-, три-, тетра- и т.д.
- Основой названия служит наименование предельного углеводорода с тем же количеством атомов углерода, что и в главной цепи
Внимательно изучите составленные для различных веществ названия ниже.
В углеводородной цепочке различают несколько типов атомов углерода, в зависимости от того, с каким числом других атомов углерода соединен данный атом. Различают первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода.
Изомерами (греч. isomeros — составленный из равных частей) называют вещества, имеющие одну молекулярную формулу, но отличающиеся по строению (структурная изомерия) или расположению атомов в пространстве (пространственная изомерия).
Изомерия бывает структурной (межклассовая, углеродного скелета, положения функциональной группы или связи) и пространственной (геометрической, оптической). По мере изучения классов органических веществ вы узнаете о всех этих видах.
В молекулах алканов отсутствуют функциональные группы, кратные связи. Для алканов возможна изомерия только углеродного скелета. Так у пентана C5H12 существует 3 структурных изомера.
Некоторые данные, касающиеся алканов, надо выучить:
- В молекулах алканов присутствуют одиночные сигма-связи (σ-связи), длина которых составляет 0,154 нм
- Тип гибридизации атомов углерода — sp 3
- Валентный угол (между химическими связями) составляет 109°28′
Природный газ и нефть
Алканы входят в состав природного газа: метан 80-97%, этан 0.5-4%, пропан 0.2-1.5% , бутан 0.1-1%, пентан 0-1%. Состав нефти нельзя выразить одной формулой, он непостоянен и зависит от месторождения.
В состав нефти входят алканы с длинными углеродными цепочками, например: C8H18, C12H26. Путем крекинга из нефти получают алканы.
Получение алканов
В промышленности алканы получают путем:
- Крекинга нефти
В ходе крекинга нефти получается один алкан и один алкен.
Гидрогенизацией угля (торфа, сланца)
Гидрированием оксида углерода II
В лабораторных условиях алканы получают следующими способами:
- Синтез Дюма
Данный синтез заключается в сплавлении соли карбоновой кислоты с щелочью, в результате образуется алкан.
Эта реакция заключается во взаимодействии галогеналкана с металлическим натрием, калием или литием. В результате происходит удвоение углеводородного радикала, рост цепи осуществляется зеркально: в том месте, где находился атом галогена.
В ходе синтеза Гриньяра с помощью реактива Гриньяра (алкилмагнийгалогенида) получают различные органические соединения, в том числе несимметричные (в отличие от реакции Вюрца).
На схеме выше мы сначала получили реактив Гриньяра, а потом использовали его для синтеза. Однако можно записать получение реактива Гриньяра и сам синтез в одну реакцию, как показано на примерах ниже.
В результате электролиза солей карбоновых кислот может происходить образование алканов.
В результате разложения карбида алюминия образуется метан и гидроксид алюминия.
Гидрированием ненасыщенных углеводородов
Химические свойства алканов
Алканы — насыщенные углеводороды, не вступают в реакции гидрирования (присоединения водорода), гидратации (присоединения воды). Для алканов характерны реакции замещения, а не присоединения.
- Галогенирование
Атом галогена замещает атом водорода в молекуле алкана. Запомните, что легче всего идет замещение у третичного атома углерода, чуть труднее — у вторичного и значительно труднее — у первичного.
Реакции с хлором на свету происходят по свободнорадикальному механизму. На свету молекула хлора распадается на свободные радикалы, которые и осуществляют атаку на молекулу углеводорода.
Реакция Коновалова заключается в нитровании алифатических (а также ароматических) соединений разбавленной азотной кислотой. Реакция идет при повышенном давлении, по свободнорадикальному механизму.
Для удобства и более глубокого понимания, азотную кислоту — HNO3 — можно представить как HO-NO2.
Все органические вещества, в их числе алканы, сгорают с образованием углекислого газа и воды.
В ходе каталитического, управляемого окисления, возможна остановка на стадии спирта, альдегида, кислоты.
Пиролиз (греч. πῦρ — огонь + λύσις — разложение) — термическое разложение неорганических и органических соединений. Принципиальное отличие пиролиза от горения — в отсутствии кислорода.
В реакциях, по итогам которых образуются изомеры, используется характерный катализатор AlCl3.
Вам уже известно, что в результате крекинга образуется один алкан и один алкен. Это не только способ получения алканов, но и их химическое свойство.
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2022
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
http://www.sites.google.com/site/abrosimovachemy/materialy-v-pomos-ucenikam/distancionnoe-obucenie/10-klass/klassifikacia-himiceskih-reakcij-v-organiceskoj-himii
http://studarium.ru/article/181