Уравнение реакции происходящей с увеличением энтропии имеет

Энтропия. Энергия Гиббса

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о ₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS о _f,298 (или ΔS о _обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG о _f,298 (или δG о _обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о _f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG о _Т = ΔН о _Т — ΔТS о _Т. При низких температурах ТΔS о _Т мало. Поэтому знак ΔG о _Т определяется в основном значением ΔН о _Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о _Т – большая величина, знак Δ G о _Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о _Т) и энтропийного (ТΔS о _Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН о _Т о _Т > 0, то ΔG о _Т
    2. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т о _Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН о _Т о _Т о _Т о /ΔS о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т > 0, то ΔG о _Т ΔН о / ΔS о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

Объяснить знак и величину ΔS о .

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

В данной реакции ΔV o _х.р.,298

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о ₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о ₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 _f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

равно δG о ₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о ₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG о _х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

Поскольку ΔS о _х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о _х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о _f,298 и S о ₂₉₈, определите ΔH о ₂₉₈ реакции:

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG о ₂₉₈ = ΔН о ₂₉₈ – ТΔS о ₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН о ₂₉₈ и ТΔS о ₂₉₈, получаем:

ΔН о ₂₉₈ = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о ₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 ₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 ₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о _f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

Уравнение реакции происходящей с увеличением энтропии имеет

Некоторые формулировки второго закона термодинамики

1. Каждая система, предоставленная сама себе, изменяется в среднем в направлении состояния с максимальной вероятностью (Г. Льюис).

2. Состояние с максимальной энтропией является наиболее устойчивым состоянием для изолированной системы (Э. Ферми).

3. При протекании любого реального процесса невозможно обеспечить средства возвращения каждой из участвующих в нем систем в ее исходное состояние (Г. Льюис).

4. Каждый физический или химический процесс в природе протекает таким образом, чтобы увеличивалась сумма энтропии всех тел, которые принимают участие в этом процессе (М. Планк).

5. Невозможна самопроизвольная передача теплоты от более холодного к более горячему телу.

6. Получение информации представляет собой уменьшение энтропии (Г. Льюис).

7. Энтропия-это стрелка времени* (А. Эддингтон).

Изменения энтропии в химических реакциях

Энтропия одного моля вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная энтропия обозначается символом S» и имеет размерность ДжК-1 моль-1. В табл. 5.12 указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при температуре 25°С. Отметим, что стандартная молярная энтропия газов, как правило, имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последовательности:

Твердое вещество= Жидкость= Газ

Стандартные молярные энтропии иногда называют абсолютными энтропиями. Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения из входящих в него свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю.

Третий закон термодинамике утверждает, что энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (О К) равна нулю.

Таблица 5.12. Стандартные молярные энтропии S°(298 К) (Дж/(К моль) )

Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением

Следует обратить внимание на то, что изменение энтропии в рассмотренном примере оказывается отрицательным. Этого можно было ожидать, если учесть, что, согласно уравнению рассматриваемой реакции, суммарное количество газообразных реагентов равно 1,5 моль, а суммарное количество газообразных продуктов-только 1 моль. Таким образом, в результате реакции происходит уменьшение общего количества газов. Вместе с тем нам известно, что реакции горения принадлежат к числу экзотермических реакций. Следовательно, результатом их протекания является рассеяние энергии, а это заставляет ожидать возрастания энтропии, а не ее уменьшения. Далее, следует учесть, что горение газообразного водорода при 25°С, вызванное первоначальным инициированием, протекает затем самопроизвольно и с большой интенсивностью. Но разве не должно в таком случае изменение энтропии в данной реакции быть положительным, как того требует второй закон термодинамики? Оказывается — нет или по крайней мере не обязательно должно. Второй закон термодинамики требует, чтобы в результате самопроизвольного процесса возрастала суммарная энтропия системы и ее окружения. Вычисленное выше изменение энтропии характеризует только рассматриваемую химическую систему, состоящую из реагентов и продуктов, которые принимают участие в горении газообразного водорода при 25°С. А как же вычислить изменение энтропии для окружения этой системы?

Тесты по химии для подготовки к интернет-тестированию (стр. 4 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1) Гидроксидом натрия; 3) Иодидом калия;

2) Соляной кислотой; 4) Сульфатом магния.

9.13. Присутствие иона Са2+ в смеси с ионами Сu2+, Ni2+, Cr3+ можно доказать, используя в качестве реактива

1) Раствор (NH4)2C2O4; 3) Раствор (NH4)2SO4;

2) Раствор NH4NO3; 4) Раствор NH4Cl.

9.14. При действии аммиачной воды на гидроксид меди Cu(OH)2 происходит образование соединения

1) Бурого цвета; 3) Синего цвета;

2) Черного цвета; 4) Красного цвета.

9.15. Более устойчив комплексный ион серебра константа нестойкости, которого равна…

1) [Ag(CN)2]- Кн = 1,0 · 10-21

2) [Ag(NH3)2]- Кн = 5,89 · 10-8

3) [Ag(S2O3)2]3- Kн = 1,00 · 10-18

4) [Ag(NO2)2]- Кн = 1,3 · 10-3

9.16. Более устойчив комплексный ион меди с константой нестойкости

1) [Cu(NH3)4]2+ Кн = 9,33· 10-13

2) [Cu(CN)2] — Кн = 1,00 · 10-24

3) [Cu(NH3)2]+ Кн = 1,38 · 10 -11

4) [Cu(CN)4]3- Kн = 5,13· 10-31

10. Количественный анализ

10.1. Для приготовления 3 л 0,2н раствора карбоната натрия необходимо взять …. г безводной соли Na2СО3.

1) 35; 2) 31,8; 3) 42; 4) 53,6.

10.2. Для приготовления 0,1 л раствора нитрата серебра, 1 мл которого соответствовал бы 0,015 моль Cl — необходимо взять ….г AgNO3

1) 250; 2) 290; 3) 287,6; 4) 255.

10.3. При нейтрализации сильной кислоты сильным основанием применяют индикатор (ы)

1) Эрихром черный;

4) Метиленовый красный.

10.4. Для нейтрализации раствора содержащего 4,9 г H2SO4 потребуется 2 н раствора NaOH в количестве … мл

1) 50; 2) 100; 3) 25; 4) 75.

10.5. Объем раствора КОН с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л, необходимый для нейтрализации 20 мл раствора азотной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,15 моль/л, равен … миллилитрам

1) 20; 2) 45; 3) 15; 4) 30.

10.6. Объем 0,5н раствора H2SO4, необходимый для нейтрализации 20 мл 0,1н раствора NaOH, равен … мл

1) 10; 2) 5; 3) 4; 4) 6.

10.7. В кислой среде перманганат калия восстанавливается до

1) K2MnO4; 3) MnSO4;

10.8. В методе нейтрализации в качестве рабочих растворов применяют

10.9. Методом нейтрализации не определяют

1) Слабые кислоты;

2) Сильные кислоты;

3) Сильные основания;

10.10. В основе титрования лежит закон…

2) Действия масс;

4) Первый закон термодинамики.

10.11. Объем 0,1н раствора NaOH, необходимый для нейтрализации 20 мл 0,15н раствора хлороводородной кислоты, равен … миллилитрам.

1) 15; 2) 45; 3) 30; 4) 20.

10.12. Для установления титра раствора перманганата калия применяется стандартный раствор

1) Щавелевой кислоты;

3) Сульфата железа (II);

4) Серной кислоты.

10.13. Титрование по реакции Na2B4­O7 + 2HCl + H2O = 2NaCl + 4H3BO3 относится к методу…. титрования

10.14. При определении жесткости воды анализируемую пробу титруют раствором:

2) Гидроксида натрия;

3) Тиосульфата натрия;

4) Серной кислоты.

10.15. Расчет концентрации анализируемого раствора при титровании производится по формуле

1) ; 2) ;

3) ; 4) .

11. Физико-химические методы анализа

11.1. В методе кондуктометрии измеряется … анализируемых растворов

3) Электродный потенциал;

11.2. Электрохимическая ячейка применяется в … методе анализа

11.3. Выбор светофильтра осуществляется на сновании снятия

1) Калибровочного графика;

2) Градуированного графика;

3) Спектральной характеристики;

4) Спектров испускания.

11.4. Методы анализа, основанные на совокупности методов разделения и распределения вещества между подвижной и неподвижной фазами называются…

11.5. Индикационным параметром для установления качественного состава веществ спектральными методами является…

1) Интенсивность линии;

3) Оптическая плотность;

11.6. Методы анализа, основанные на способности веществами поглощать свет определенной длины волны, называются…

11.7. В основе потенциометрического метода анализа лежит уравнение…

2) Ламберта–Бугера –Бера;

11.8. Метод плазменной фотометрии находит преимущественное применение при анализе… металлов

2) Щелочных и щелочно-земельных;

11.9. В основе фотометрического метода анализа лежит уравнение…

2) Ламберта–Бугера –Бера;

11.10. К электрохимическим методам анализа не относится… метод

11.11. Метод анализа, основанный на выделении веществ на электродах при прохождении через растворы электролитов постоянного электрического тока называется…

11.12. Электрохимическая ячейка не применяется в … методах анализа

11.13. Аналитическим сигналом в потенциометрическом методе анализа является…

2) Оптическая плотность;

3) Сопротивление раствора;

4) Электродвижущая сила.

11.14. В методе кулонометрии измеряется … прошедшего(шая) через раствор

2) Количество электричества;

3) Количество электронов;

4) Напряжение тока.

11.15. Прямое фотометрирование возможно лишь для веществ, способных образовывать соединения…

11.16. Распределительная жидкостная хроматография основана на использование различия в …

1) Сорбируемости компонентов смеси между жидкими фазами;

2) Сорбируемости газов и паров на адсорбенте;

3) Растворимости веществ;

4) Устойчивости образуемых компонентов.

III ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

12. Основы химической термодинамики

12.1. Реакция CaCO3(т) = CaO(т) + CO2, для которой ∆Hº = 178 кДж, ∆S° = 160 Дж/моль·к, при стандартных условиях…

1) Находится в колебательном режиме;

2) Протекает в обратном направлении;

3) Протекает в прямом направлении;

4) Находится в равновесии.

12.2. Уравнение реакции, происходящей с увеличением энтропии реакции, имеет вид

1) 2Н2S (г) + 3О2 = 2SO2(г) + 2H2O(г);

3) CaO(т) + CO2 = CaCO3(т)

4) NH4NO2(т) = N2 + 2H2O(г)

12.3. Изменение свободной энергии Гиббса служит критерием направленности процесса в … условиях

12.4. Если ∆Н сгорания Sмонокл и Sромб равны – 297,21 и – 296,83 кДж/моль, то ∆Н превращения 1 моль моноклинной серы в ромбическую составляет … кДж

1) 0,52; 2) 0,48; 3) 0,38; 4) 0,43.

12.5. Термодинамическое уравнение синтеза аммиака имеет вид N2 + 3H2 = 2NH3 ∆rH° = -92кДж. При получении 6,72л NH3 выделяется… кДж

1) 20,0; 2) 46,0; 3) 13,8; 4) 15.

12.6. Количественное соотношение между ∆U, Q, и A устанавливает закон термодинамики

12.7. Уравнение Гиббса — Гельмгольца позволяет определить изменение … в изобарно-изотермических условиях

3) Свободной энергии;

4) Теплоты образования.

12.8. Изменение энтропии в результате процесса может служить критерием направленности его в … системе