Уравнение реакции стандартизации раствора серебра нитрата

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ. Работа 1. Приготовление стандартизированного раствора нитрата серебра

Работа 1. Приготовление стандартизированного раствора нитрата серебра

Первичными стандартами для стандартизации раствора нитрата серебра служат хлориды натрия или калия. Готовят раствор хлорида натрия и приблизительно 0,02 н. раствор нитрата серебра, стандартизируют второй раствор по первому.

Хлорид натрия, NaCl (х.ч.) или фиксанал.

Нитрат серебра, AgNO₃.

Хромат калия, K₂CrO₄, насыщенный раствор.

Готовят стандартный раствор хлорида натрия из навески (или фиксанала). Массу навески, необходимую для приготовления 0,1 л 0,02 н. раствора, находят, учитывая, что молярная масса эквивалента хлорида натрия равна 58,45 г/моль:

m =58,45·0,02·0,1=0,1169 г NaCl. Берут на аналитических весах навеску 0,12 г NaCl переносят ее в мерную колбу вместимостью 100,00 мл, растворяют, доводят объем водой до метки и перемешивают. Вычисляют титр и молярную концентрацию эквивалента. Допустим, что навеска NaCl равна 0,1226 г.

Тогда Т_NaCl = 0,1226/100 = 0,001226 г/мл,

а концентрация С_NaCl = 0,001226·1000/58,45=0,02097 н.

В 100 мл 0,02 н. раствора нитрата серебра должно содержаться

169,9·0,02·0,1 = 0,3398 г AgNO₃. Брать точную навеску не имеет смысла, так как продажный нитрат серебра всегда содержит примеси. На технохимических весах берут навеску 0,34–0,35 г нитрата серебра; переносят в мерную колбу, растворяют в небольшом количестве воды, доводят объем водой до метки и переливают в склянку темного стекла, так как на свету AgNO₃ разлагается с выделением свободного серебра.

Тщательно вымытую бюретку промывают раствором AgNO₃ и подготавливают к титрованию. Пипетку ополаскивают раствором хлорида натрия и переносят ею 10,00 мл раствора в коническую колбу. Приливают 2 капли насыщенного раствора хромата калия и осторожно, по каплям титруют раствором AgNO₃ при перемешивании. Добиваются, чтобы переход желтой окраски смеси в красноватую произошел от одной избыточной капли нитрата серебра. Титрование повторяют 2-3 раза, берут среднее из сходящихся отчетов и вычисляют молярную концентрацию эквивалента нитрата серебра.

Например, на титрование в среднем пошло 10,26 мл раствора AgNO₃, тогда

);

откуда = 0,02097 · 10,00 / 10,26 = 0,02043.

Если предполагается определять содержание Cl – в образце, вычисляют титр нитрата серебра по хлору:

= 35,46 · 0,02043/1000 = 0,0007244 г/мл,

это означает, что 1 мл раствора AgNO₃ соответствует 0,0007244 г оттитрованного хлора.

Работа 2. Определение содержания хлора в образце по методу Мора

Техника определения аналогична установлению концентрации раствора серебра.

Нитрат серебра, AgNO₃, стандартизированный раствор (

Хромат калия, K₂CrO₄, насыщенный раствор.

Взвешивают пробирку с образцом анализируемого вещества, содержимое пробирки переносят в мерную колбу, емкостью 100,0 мл. Снова взвешивают пробирку (пустую) и по разности масс находят величину навески. Растворят навеску в воде и доводят объем водой до метки, перемешивают. Отбирают по 10,00 мл анализируемого раствора в коническую колбу и титруют его раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия (2 капли) до перехода желтой окраски в красноватую.

Например, навеска составила 0,130 г, а на титрование 10,00 мл пошло в среднем 4,74 мл раствора AgNO₃. Чтобы найти массу Cl — в 10,00 мл раствора достаточно умножить объем AgNO₃, использованный на титрование, на титр нитрата серебра по хлору (см. работу 1): 4,74· 0,0007244 = 0,003434 г.

В 100 мл анализируемого раствора соответственно будет в 10 раз больше:

0,003434 · 10 = 0,03434. Тогда массовая доля хлора в образце:

.

Вопросы и задачи

1. Какие требования предъявляют к реакциям осаждения в титриметрическом анализе?

2. В каких координатах строят кривую осадительного титрования?

3. Как зависит скачок титрования от произведения растворимости, температуры и концентрации раствора?

4. Как вычислить растворимость соединения M_xR_y по данным о его ПР?

5. Какие реакции титрования основаны на образовании осадка?

6. Как фиксируется точка эквивалентности при аргентометрическом определении хлоридов?

7. В чем сущность безиндикаторного метода титрования хлоридов раствором AgNO₃?

8. Как определяют хлориды и бромиды, если в качестве индикатора выступает хромат калия (метод Мора)?

9. Каков механизм действия железотиоцианатного индикатора (метод Фольгарда)?

10. Как проводится определение по методу осаждения с использованием адсорбционных индикаторов (метод Фаянса)?

11. Навеску сильвинита 0,9320 г растворили и довели объем водой до 250,0 мл; взяли 25,00 мл этого раствора и титровали 0,05140 н. раствором нитрата серебра, которого пошло 21,30 мл. Вычислить массовую долю (%) хлорида калия в сильвините.

12. Навеску природного хлорида 0,7400 г растворили и довели объем водой до 250,0 мл, взяли 50 мл этого раствора, осадили из него ионы Cl – действием 40,00 мл 0,9540 н. раствора AgNO₃. После этого на титрование избытка AgNO₃ было затрачено 19,35 мл 1,0500 н. раствора NH₄SCN. Вычислить массовую долю (%) хлора в природном хлориде.

Лекция 13 Тема: Осадительное титрование. Аргенометрия

Тема: Осадительное титрование. Аргенометрия

Осадительное титрование — метод титриметрического анализа, основанный на применении титрантов, образующих с определяемым ве­ществом малорастворимые соединения.

Метод — фармакопейный. Так, при титровании анализируемого раствора хлорида натрия (оп­ределяемое вещество X) стандартным раствором нитрата серебра (тит­рант Т) образуется малорастворимый осадок хлорида серебра:

Титрование ведут до прекращения выпадения осадка AgCl; в этот момент количество титранта Т, израсходованного на титрование, эквива­лентно количеству определяемого вещества X.

2) Требования, предъявляемые к реакциям в методе осадительного титрования

Реакции, применяемые в осадительном титровании, должны отве­чать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие.

1)Определяемое вещество должно хорошо растворяться в воде с об­разованием бесцветного раствора и содержать хотя бы один ион, всту­пающий в реакции осаждения с титрантом.

2)Реакция осаждения должна протекать строго стехиометрически. Побочные реакции и процессы соосаждения титранта или определяемого вещества с образующимся осадком исключаются.

3)Реакция должна протекать практически до конца. Метод осади­тельного титрования целесообразно применять тогда, когда, например, для бинарного выпадающего осадка типа МА, включающего два иона — катион и анион, произведение растворимости К° 10,3) аргентометрическое титрова­ние не проводят, поскольку в щелочных растворах соли серебра дают коричневый осадок оксида серебра Ag20:

2Ag+ + 2OН — = 2AgOH↓ = Ag2O + H2O

Требуемая величина кислотности раствора поддерживается введени­ем гидрокарбоната натрия NaHCO3.

Металлохромные индикаторы в осадительном титровании — инди­каторы, образующие с титрантом окрашенные комплексы вблизи ТЭ.

Один из наиболее известных металлохромных индикаторов осади­тельного титрования — соль железа(Ш) — был предложен Фольгардом для тиоцианатометрического определения катионов серебра Ag+ и для аргентометрического определения галогенидов способом обратного тит­рования. Обычно в качестве соли железа(Ш) используют железоаммо­нийные квасцы NH4Fe(SO4)2 • 12Н2O.

Адсорбционные индикаторы — такие индикаторы, адсорбция или десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровожда­ется изменением окраски в ТЭ или вблизи ее. Индикаторы этого типа — органические вещества, которые адсорбируются осадком в ТЭ и окраши­вают его, а до ТЭ — не адсорбируются. Они являются слабыми протоли­тами кислотного или основного характера.

Типичные адсорбционные индикаторы — флуоресцеин и эозин.

луоресцеин в свободном состоянии представляет собой желто­красный порошок, растворяется в щелочных растворах, в спирте. На практике используют 0,1—0,2%-ный спиртовый раствор.

Применяется при аргентометрическом определении СI-, Вr-, I-, SCN-.

Эозин обычно используется как индикатор в виде натриевой соли — эозината натрия, которая представляет собой порошок красного цвета; легко растворяется в воде. На практике применяют 0,5%-ный водный раствор натриевой соли эозина или 0,1%-ный раствор эозина в 60—70%-ном спирте.

Используется при аргентометрическом определении Вr-, I-, SCN-.

Помимо флуоресцеина и эозина в качестве адсорбционных индика­торов применяют также ализариновый красный (при определении SCN-, [Fe(CN)6]4-), бромкрезоловый синий (СГ), бромфеноловый синий (СI-, Вr-, I-, SCN-), дифенилкарбазид (СI-, Вr-), дифенилкарбазон (СI-), 3,6-дихлор — флуоресцеин (СI-, Вr-, I-, SCN-), конго красный (СI-, Вr-, I-), родамин Ж (СI-, Вr-), сульфофлуоресцеин (СI-, Вr-, I-, SCN-), метаниловый желтый (СI-, Вr-, I-) тартразин (СI-, Вr-, I-, SCN-.), тропеолин 00 (СI-), феносафранин (СI-, Вr-, I-, SCN-), фуксин (СI-, Вr-, I-, SCN-), эритрозин В (МоО4) и некоторые другие.

Механизм действия адсорбционных индикаторов. Общепринятый механизм действия адсорбционных индикаторов рассматриваемого типа заключается в следующем.

Пусть осадительное титрование раствора хлорида натрия раствором нитрата серебра проводят в присутствии адсорбционного индикатора флуоресцеина, который в водном растворе является слабой кислотой. Обозначим сокращенно молекулу индикатора символом Hind.

В процессе титрования образуется белый осадок хлорида серебра:

Индикатор диссоциирует по схеме:

До ТЭ в растворе имеются неоттитрованные хлорид-ионы. Эти ионы адсорбируются на поверхности осадка AgCl, так как осадки в первую очередь адсорбируют из раствора те ионы, которые входят в их состав. Поверхность осадка AgCl вследствие адсорбции хлорид-ионов оказыва­ется отрицательно заряженной. Отрицательный заряд препятствует ад­сорбции на поверхности осадка также отрицательно заряженных анионов индикатора Ind’, которые остаются в растворе. В диффузном слое около отрицательно заряженной поверхности осадка находятся катионы, при­сутствующие в растворе: Na+, Н30+.

Схематически возникшая структура поверхности осадка показана на рис. 6.3, а.

Раствор имеет желто-зеленый цвет индикатора. Белый осадок AgCl вследствие окраски раствора также выглядит желтым.

После достижения ТЭ, когда практически все хлорид-ионы оттитро­ваны и перешли в осадок, дальнейшее прибавление титранта — раствора AgNOj — приводит к появлению в растворе избыточных катионов сереб­ра Ag+. Из всех ионов, имеющихся в растворе, эти катионы будут адсор­бироваться на поверхности осадка в первую очередь, так как осадки пре­жде всего адсорбируют те ионы, которые входят в их состав.

Рис. 6.3. Схематическое изображение структуры поверхности осадка AgCl до ТЭ (а)

Адсорбция катионов серебра на поверхности осадка AgCl приводит к появлению положительного заряда на поверхности осадка, вследствие чего на ней адсорбируются уже отрицательно заряженные анионы инди­катора Ind’ (рис. 6.3, б). При адсорбции на поверхности осадка анионы индикатора образуют с катионами серебра адсорбционный комплекс красно-розового цвета.

Таким образом, после ТЭ происходит изменение цвета осадка AgCl из желтого в красно-розовый.

Предполагается, что изменение окраски аниона индикатора при его адсорбции на поверхности осадка хлорида серебра обусловлено дефор­мацией электронной структуры индикатора вследствие сильного поляри­зующего действия катионов серебра при образовании адсорбционного комплекса с индикатором.

Условия применения адсорбционных индикаторов. При использо­вании адсорбционных индикаторов должны соблюдаться, по крайней мере, следующие условия.

1) Концентрация реагирующих растворов. Изменение цвета индика­тора при его адсорбции на поверхности осадка после ТЭ заметно тем от­четливее, чем больше поверхность осадка. Следует исключать условия, благоприятствующие коагуляции осадков, сокращению их поверхности. В связи с этим целесообразно избегать титрование при больших концен­трациях реагентов и при повышенной ионной силе раствора, способст­вующих укрупнению частиц осадка.

Кроме того, при больших концентрациях становится заметной кон­курентная адсорбция различных ионов на поверхности осадка, вытес­няющих анионы индикатора, что приводит к понижению количества ад­сорбированных анионов индикатора, падению поверхностной концентра­ции адсорбционных комплексов индикатора и уменьшению интенсивно­сти окраски поверхности индикатора.

2)Кислотность раствора. Оптимальный интервал изменения pH рас­твора при использовании флуоресцеина в качестве адсорбционного инди­катора составляет от 6,5 до 10,3. Флуоресцеин — слабая кислота (рКЛ

8). При низких значениях pH раствора кислотная диссоциация флуоресцеина подавляется, концентрация анионов Ind» в растворе понижается. В ще­лочных же растворах при pH > 10,3 происходит образование темного осадка оксида серебра Ag20.

Эозин можно применять в качестве адсорбционного индикатора в интервале изменения значений pH 2 SCN-> Вг — > анион эозина > Сl-, анион дихлорфлуоресцеина > > СН3СОО — > анион флуоресцеина > NO3-, СlO4-.

Каждый предшествующий анион этого ряда адсорбируется на по­верхности осадка хлорида серебра раньше последующего аниона.

Из рассмотрения этого ряда следует, что, как отмечено выше, в при­сутствии эозина можно определять аргентометрически анионы CN-, SCN-, Вr -, но нельзя определять СI-, в присутствии флуоресцеина можно определять все пять указанных анионов.

3)Скорость титрования. Адсорбция индикатора — обратимый про­цесс, протекает во времени. Поэтому титрование вблизи ТЭ следует про­водить медленно.

4)Титрование в присутствии адсорбционных индикаторов ведут в рассеянном свете, поскольку при большой поверхности осадка и наличии светочувствительных катионов серебра и анионов индикатора ускоряется фотохимическое разложение соединений серебра.

Сущность метода. Аргентометрия, или аргентометрическое титрование, — метод осадительного титрования, основанный на исполь­зовании стандартного раствора нитрата серебра AgN03 в качестве реагента-осадителя. В основе метода лежат осадительные реакции

X -+ Ag+ = AgX↓ где X — = СI-, Вг-,CN-, NCS — и др.

Титрование проводят обычно в присутствии индикаторов.

Титрант метода. В качестве основного титранта метода использу­ют стандартный раствор AgN03, чаще всего с концентрацией 0,1 и 0,05 моль/л. Нитрат серебра в водном растворе неустойчив вследствие проте­кания окислительно-восстановительных процессов с участием катионов серебра(1), которые окисляют возможные органические примеси в воде, фотохимического разложения на свету. Поэтому вначале раствор нитрата серебра готовят с приблизительной концентрацией, а затем стандартизу­ют по стандартному раствору хлорида натрия в присутствии хромата ка­лия К2СrO4 в качестве индикатора.

Для приготовления 0,1 моль/л раствора нитрата серебра растворяют 1 г кристаллического AgN03 в воде в мерной колбе на 1000 Мл и дово­дят объем раствора до метки.

Стандартизацию раствора нитрата серебра проводят по хлориду на­трия следующим образом. Точную навеску 0,15 г кристаллического хло­рида натрия, дважды перекристаллизованного из воды и рыдержанного некоторое время при 250—300 °С, растворяют в 50 мл воды. Полученный раствор титруют стандартизуемым раствором нитрата серебра, приготов­ленного, как описано выше, в присутствии индикатора — раствора К2СrO4 до появления красного осадка хромата серебра.

Стандартизованный раствор нитрата серебра хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками, в темном месте.

Для приготовления раствора нитрата серебра с концентрацией 0,05 моль/л в мерную колбу на 200 мл вносят 100 мл 0,1 моль/л раствора нит­рата серебра, полученного, как описано выше, и доводят водой объем раствора до метки.

Затем проводят стандартизацию этого раствора по хлориду натрия в присутствии индикатора хромата калия следующим образом.

Растворяют в 50 мл воды 0,08 г (точная навеска) хлорида натрия, очищенного и высушенного, как указано выше, и титруют полученный раствор в присутствии индикатора — раствора К2СrO4— до появления красного осадка хромата серебра. Стандартизованный 0,05 моль/л рас­твор нитрата серебра хранят в сосудах из темного стекла в защищенном от света месте.

Расчет концентрации и титра стандартизованного описанным мето­дом раствора нитрата серебра проводят обычным способом, учитывая, что факторы эквивалентности нитрата серебра и хлорида натрия в дан­ном случае равны единице:

w(AgN03) = «(NaCl), c(AgN03)K(AgN03) = c(NaCl)K(NaCI), c(AgN03) = c(NaCl)K(NaCl)/K(AgN03),

7’(AgN03) = c(AgN03)M(AgN03)/1000, где все обозначения — традиционные.

Разновидности аргентометрии. В зависимости от способа прове­дения титрования и применяемого индикатора различают 4 метода арген — тометрического титрования: метод Гей-Люссака, метод Мора, метод Фа­янса—Фишера—Ходакова и метод Фольгарда.

Метод Гей-Люссака (1832 г.) — прямое титрование галогенид-ионов стандартным раствором нитрата серебра без индикаторов. Окончание титрования фиксируют визуально по прекращению образования осадка соли серебра и просветлению раствора. Метод дает очень точные резуль­таты; применялся еще для определения атомной массы галогенов и серебра. Требует известного навыка, сравнительно продолжителен. В на­стоящее время применяется редко.

Метод Мора (1856 г.) — определение галогенид-ионов прямым тит­рованием раствором нитрата серебра в присутствии индикатора — рас­твора хромата калия. Применяется для определения СГ, ВГ. Однако ме­тод не позволяет определять Г и NCS, так как при титровании происхо­дит соосаждение хромата калия с осадками Agl или AgNCS.

Определению мешают катионы Ва2+, Pb2+, Bi3+, образующие осадки хроматов, а также анионы РО4-3 , AsO4-3, С204-2 и другие, дающие осадки солей серебра.

Метод Фаянса (1923 г.)—Фишера—Ходакова (1927 г.) — определе­ние галогенид-ионов прямым титрованием раствором нитрата серебра в присутствии адсорбционных индикаторов — флуоресцеина, эозина и др. (см. выше).

Метод позволяет определять хлориды, бромиды, иодиды, цианиды, тиоцианаты.

Метод Фольгарда (около 1870 г.) — обратное титрование избытка катионов серебра раствором тиоцианата аммония NH4NCS или калия K. NCS в присутствии индикатора — соли железа(Ш), обычно, как уже упоминалось выше, — железоаммонийных квасцов NH4Fe(S04)2 • 12Н20.

Применяется для определения галогенид-ионов, CN-, SCN-, S2-, СО2-, CrO2-, C202-, AsO4-2 и в некоторых других случаях.

Для проведения анализа в типичном эксперименте к анализируемому раствору, содержащему определяемые анионы, прибавляют разбавлен­ную азотную кислоту, точно известное избыточное, по сравнению со сте — хиометрическим, количество стандартного раствора нитрата серебра и несколько капель индикатора — раствора железоаммонийных квасцов. Перемешивают смесь и титруют не вступившие в реакцию (остаточные) катионы серебра стандартным раствором тиоцианата аммония или калия до появления розовой окраски раствора (цвет тиоцианатных комплексов железа(Ш) при низких концентрациях).

Расчет концентрации и титра анализируемого раствора по опреде­ляемому аниону проводят, как обычно при обратном титровании.

При определении хлоридов по методу Фольгарда возможен некото­рый перерасход титранта — раствора, содержащего тиоцианат-ионы, вследствие протекания реакции между осадком AgCl и тиоцианат-ионами с образованием тиоцианата серебра по схеме:

AgCl(TB.) + SCN — = AgSCN(TB.) + СI-

поскольку растворимость тиоцианата серебра ниже растворимости хло­рида серебра, что следует из сравнения величин их произведения раство­римости:

Уравнение реакции стандартизации раствора серебра нитрата

Название работы: ХИМИЧЕСКИЕ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

Предметная область: Химия и фармакология

Описание: Аргентометрическое титрование аргентометрия метод осадительного титрования основанный на использовании стандартного раствора нитрата серебра в качестве реагентаосадителя. Стандартизацию раствора серебра нитрата проводят по навеске дважды перекристаллизованного натрия хлорида первичный стандарт в присутствии индикатора хромата.

Дата добавления: 2015-04-26

Размер файла: 244 KB

Работу скачали: 16 чел.

Лекция № 4 (колледж): ХИМИЧЕСКИЕ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

Методы осадительного титрования основаны на применении титрантов, образующих с определяемым веществом малорастворимые соединения. Методы являются фармакопейными.

Классификация методов осадительного титрования

– по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом :

– меркуриметрия и др.;

– по характеру применяемых индикаторов:

– осадительные, выделяющиеся в виде осадка, имеющего характерную окраску (хромат калия)

– металлохромные , образующие с титрантом окрашенные комплексы ( железоаммонийные квасцы);

– адсорбционные , адсорбция или десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровождается изменением окраски осадка (эозинат натрия, бромфеноловый синий и др.).

ВАРИАНТЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ ЛВ

Аргентометрическое титрование (аргентометрия) – метод осадительного титрования, основанный на использовании стандартного раствора нитрата серебра в качестве реагента-осадителя.

Стандартизацию раствора серебра нитрата проводят по навеске дважды перекристаллизованного натрия хлорида (первичный стандарт) в присутствии индикатора хромата калия ( K 2 CrO 4 ), образующего в точке конца титрования красный осадок хромата серебра ( Ag 2 CrO 4 ).

Стандартизованный раствор серебра нитрата хранят в темном защищенном от света месте в сосудах темного стекла с притертыми пробками.

В зависимости от варианта титрования (прямой и обратный), реакции среды и применяемого индикатора различают следующие основные методы аргентометрии: метод Мора; метод Фаянса (Фаянса–Фишера–Ходакова); метод Фольгарда.

МЕТОД МОРА заключается в прямом титровании раствором нитрата серебра в нейтральной среде галогенид-ионов ( Cl — , Br — ).

I — , SCN — методом Мора не определяют, т.к. они при титровании соосаждают хромат калия осадками AgI и AgSCN и образуют коллоидные частицы.

Необходимость нейтральной реакции среды объясняется тем, что в кислой среде хромат-ион переходит в дихромат, который имеет высокое произведение растворимости и не образует окрашенного осадка с титрантом. В щелочной среде титрант нитрат серебра образует гидроксид и оксид серебра , имеющие темную окраску и маскирующие переход окраски индикатора.

Определению мешают катионы Ba 2+ , Pb 2+ , Bi 3+ , которые образуют осадки хроматов с индикатором, и анионы PO 4 3- , AsO 4 3- , C 2 O 4 2- и другие , образующие осадки солей серебра.

Примеры аргентометрического титрования ЛВ

МЕТОДОМ МОРА согласно ГФ

Натрия хлорид ( NaCl ), Натрия бромид ( NaBr ), Калия хлорид ( KCl ), Калия бромид ( KBr ) – прямое аргентометрическое титрование в нейтральной среде; индикатор – хромат калия; переход окраски раствора в ТКТ от бесцветной или желтоватой к оранжево-желтой:

NaCl + AgNO 3 → AgCl↓ + NaNO 3

K 2 CrO 4 + 2AgNO 3 → Ag 2 CrO 4 + NaNO 3

f (экв) А = 1 T B / A , г/мл = C ( B ) ∙ f (экв) А ∙ M ( A ) / 1000

Метод Фаянса заключается в прямом титровании раствором нитрата серебра в уксуснокислой среде (способствует лучшему мицеллообразованию) галогенид-ионов ( Cl — , Br — , I — ), цианидов ( CN — ), тиоцианатов ( SCN — ) в присутствии адсорбционных индикаторов – эозината натрия, бромфенолового синего и других.

Метод основан на способности ионов серебра образовывать с указанными анионами коллоидные частицы путем адсорбции на поверхности осадка ионов, входящих в их состав и находящихся в данный момент титрования в избытке.

Мицеллы коллоидных частиц в зависимости от момента титрования имеют следующий состав:

до точки эквивалентности – <( AgHal ) Hal - >∙ Kat + ;

в точке эквивалентности – <( AgHal ) Hal - >∙ Ag + ;

после точки эквивалентности (в ТКТ) – <( AgHal ) Ag + >∙ NO 3 — .

Адсорбционные индикаторы являются органическими веществами, представляющими собой слабые кислоты (бромфеноловый синий, флуоресцеин и др.) или натриевые соли слабых кислот (эозинат натрия), которые в растворе диссоциируют по схеме: HInd ↔ H + + Ind — .

До точки эквивалентности и в точке эквивалентности ядро мицеллы имеет отрицательный заряд и препятствует адсорбции на поверхности осадка отрицательно заряженного иона индикатора Ind — , который остается в растворе.

В ТКТ заряд ядра мицеллы меняется на положительный. В результате этого на поверхности осадка адсорбируется отрицательно заряженный анион индикатора и образуется адсорбционный комплекс, цвет которого обусловлен применяемым индикатором. Одновременно наблюдается коагуляция (свертывание) коллоидного раствора:

Адсорбционные индикаторы имеют разную окраску в растворе и на поверхности осадка. Например, эозинат натрия в растворе в уксуснокислой среде имеет желто-зеленую окраску, на поверхности осадка – розовую; бромфеноловый синий (БФС) – соответственно бесцветную и фиолетовую.

Индикаторы различаются чувствительностью (адсорбционной способностью).

Эозинат натрия (эозин) можно применять в качестве индикатора при аргентометрическом титровании Br — , I — , CN — , SCN — ; бромфеноловый синий (как более чувствительный) – при титровании Cl — , Br — , I — , CN — , SCN — .

Примеры аргентометрического титрования ЛВ

МЕТОДОМ ФАЯНСА согласно ГФ

Натрия иодид ( NaI ), Калия иодид ( KI ) – прямое аргентометрическое титрование в уксуснокислой среде; индикатор – эозинат натрия; переход окраски раствора в ТКТ от желто-зеленой к розовой:

NaI + AgNO 3 → AgI↓ + NaNO 3

AgI + AgNO 3 → <(AgI)Ag + >∙NO 3 —

<(AgI)Ag + >∙NO 3 — + HInd → <(AgI)Ag + >∙ Ind — ↓ + HNO 3

f (экв) А = 1 T B / A , г/мл = C ( B ) ∙ f (экв) А ∙ M ( A ) / 1000

Метод Фольгарда является методом обратной аргентометрии. Он заключается в добавлении к определяемому веществу избытка титрованного раствора нитрата серебра в сильнокислой среде и последующем титровании избыточного количества нитрата серебра титрованным раствором тиоцианата (роданида) аммония. В качестве индикатора применяют железоаммониевые квасцы FeNH 4 ( SO 4 ) 2 ∙12 H 2 O (индикатор Фольгарда) , которые меняют свою окраску в ТКТ от желтой до красной.

Методом Фольгарда определяют Cl — , Br — , I — , CN — , SCN — , S 2- , CO 3 2- , CrO 4 2- , C 2 O 4 2- , AsO 4 2- и некоторые другие.

Примеры аргентометрического титрования ЛВ

МЕТОДОМ ФОЛЬГАРДА согласно ГФ

Бромизовал, карбромал, бромкамфора (галогенпроизводные органических веществ) после минерализации (перевода неионогенных галогенов в ионогенное состояние).

Для перевода брома, входящего в состав анализируемой субстанции, бромизовал и карбромал кипятят с раствором гидроксида натрия, бромкамфору – с раствором гидроксида калия в присутствии катализаторов (сульфатов меди и цинковой пыли):

H 3 C – CH – CHBr – C – NH – C – NH 2 + NaOH → NaBr + Na 2 CO 3 + NH 3 + . . .

H 5 C 2 – CBr – C – NH – C – NH 2 + NaOH → NaBr + Na 2 CO 3 + NH 3 + . . .

C 10 H 15 BrO + KOH → KBr + Na 2 CO 3 + NH 3 + . . .

KBr + AgNO 3 → AgBr↓ + KNO 3

AgNO 3 + NH 4 SCN → AgSCN + NH 4 NO 3

FeNH 4 (SO 4 ) 2 + 3NH 4 SCN → Fe(SCN) 3 + 2(NH 4 ) 2 SO 4

f (экв) А = 1 T B / A , г/мл = C ( B ) ∙ f (экв) А ∙ M ( A ) / 1000

Из всех методов осадительного титрования метод аргентометрии наиболее широко применяется в количественном анализе органических и неорганических веществ.

Аргентометрия является фармакопейным методом количественного определения:

– галогенидов щелочных металлов (хлоридов, бромидов, иодидов калия и натрия);

– спиртовых растворов иода;

– галогенпроизводных органических веществ (бромизовал, карбромал, бромкамфора) после минерализации;

и нефармакопейным методом косвенного определения, применяемым в аптечной практике при контроле качества ЛС аптечного изготовления:

– солей галогенводородных кислот алкалоидов и органических азотистых оснований по связанной галогенводородной кислоте, входящей в состав соли (например, папаверина гидрохлорид , пахикарпина гидроиодид, скополамина гидробромид, новокаина гидрохлорид и др.);

– барбитуратов и др.

Тиоцианатометрическое титрование (тиоцианатометрия) – метод осадительного титрования, основанный на использовании в качестве реагента титрованного раствора аммония тиоцианата (роданида), взаимодействующего с определяемым веществом, обычно с катионами серебра.

В качестве индикатора применяют железоаммониевые квасцы FeNH 4 ( SO 4 ) 2 ∙12 H 2 O (индикатор Фольгарда) , которые меняют свою окраску в ТКТ от желтой до красной.

Стандартизацию раствора аммония тиоцианата (роданида) проводят по титрованному раствору серебра нитрата с установленной концентрацией в присутствии азотной кислоты и индикатора железоаммониевые квасцы, дающего в точке конца титрования интенсивное красновато-желтое окрашивание вследствие образования тиоцианатных комплексов железа ( III ).

Стандартный раствор аммония тиоцианата (роданида) хранят в защищенном от света месте в стеклянных сосудах обычного стекла, плотно укупоренных притертыми пробками.

Метод тиоцианатометрии заключается в количественном определении по иону серебра объектов, содержащих серебро, путем титрования в азотнокислой среде стандартным раствором аммония тиоцианата, например, фармацевтических субстанций серебра нитрата, протаргола, колларгола (последние – после предварительной минерализации протаргола и колларгола для перевода неионогенного серебра в ионогенное состояние нагреванием с серной и азотной кислотами).

Титрование можно проводить в присутствии таких катионов как Ba 2+ , Pb 2+ , Bi 3+ и других, не образующих в кислой среде осадков с тиоцианат-ионами.

Примеры тиоцианатометрического титрования ЛВ согласно ГФ

Серебра нитрат ( AgCl ) – прямое тиоцианатометрическое титрование в азотнокислой среде; индикатор – железоаммониевые квасцы; переход окраски раствора в ТКТ от бесцветной к интенсивной красновато-желтой:

AgNO 3 + NH 4 SCN → AgSCN + NH 4 NO 3

FeNH 4 (SO 4 ) 2 + 3NH 4 SCN → Fe(SCN) 3 + 2(NH 4 ) 2 SO 4

f (экв) А = 1 T B / A , г/мл = C ( B ) ∙ f (экв) А ∙ M ( A ) / 1000

Колларгол, Протаргол (коллоидные препараты серебра) – прямое тиоцианатометрическое титрование в азотнокислой среде после минерализации (кипячения в присутствии хлористоводородной кислоты); индикатор – железоаммониевые квасцы; переход окраски раствора в ТКТ от бесцветной к интенсивной красновато-желтой:

Колларгол (Протаргол) + HCl → AgCl + . . .

AgCl + NH 4 SCN → AgSCN + NH 4 Cl

FeNH 4 (SO 4 ) 2 + 3NH 4 SCN → Fe(SCN) 3 + 2(NH 4 ) 2 SO 4

f (экв) А = 1 T B / A , г/мл = C ( B ) ∙ f (экв) А ∙ M ( A ) / 1000

КОМПЛЕКСИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ (КОМПЛЕКСИМЕТРИЯ)

Комплексиметрическое титрование (комплексиметрия) – метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого раствора и титрантом, в результате которых образуются слабо диссоциирующие (устойчивые) растворимые комплексы.

В фармацевтическом анализе метод используют для количественного определения ЛВ по катиону металлов, являющихся фармакологически активной частью молекулы ЛВ.

Методы комплексиметрии обычно классифицируют в зависимости от природы реагента или образующихся комплексов. Выделяют следующие методы:

– Меркуриметрия (меркуриметрическое титрование);

– Цианометрия (цианометрическое титрование): основан на реакциях образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих цианидных комплексов металлов (серебра, цинка, ртути, кобальта, никеля), содержащих в качестве лигандов цианогруппы CN — ;

– Комплексонометрия (комплексонометрическое титрование).

Из всех методов комплексиметрического титрования в фармакопейном анализе наиболее широко применяют меркуриметрию и комплексонометрию.

Меркуриметрия (меркуриметрическое титрование) – метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабодиссоциирующих, растворимых комплексов ртути( II ), которые в растворах присутствуют в форме комплексных соединений.

Метод используют для определения анионов Cl — , Br — , CN — , SCN — и ртути Hg 2+ .

В меркуриметрии в качестве титранта применяют стандартный раствор нитрата ртути( II ). Он менее дефицитен, чем нитрат серебра, применяемый для количественного определения тех же анионов. Работать с соединениями ртути( II ) следует с большой осторожностью , т.к. они более токсичны, чем серебра нитрат.

Стандартизацию титрованного раствора нитрата ртути( II ) проводят по точной навеске натрия хлорида (РО) (первичный стандарт) в присутствии индикатора дифенилкарбазона, меняющего в точке конца титрования окраску от розовато-желтой до светло-сиреневой.

Стандартный раствор нитрата ртути( II ) хранят в защищенном от света месте в стеклянных сосудах обычного стекла, плотно укупоренных притертыми пробками.

Примеры меркуриметрического титрования ЛВ

Натрия хлорид ( NaCl ), Натрия бромид ( NaBr ), Калия хлорид ( KCl ), Калия бромид ( KBr ) – прямое меркуриметрическое титрование в азотнокислой среде; индикатор – дифенилкарбазон; переход окраски раствора в ТКТ розовато-желтой до светло-сиреневой:

2NaCl + Hg(NO 3 ) 2 → HgCl 2 ↓ + 2NaNO 3

f (экв) А = 1 T B / A , г/мл = C ( B ) ∙ f (экв) А ∙ M ( A ) / 1000

Комплексонометрическое титрование (комплексонометрия)

Комплексонометрическое титрование (комплексонометрия) – метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакции комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого раствора и титрованным раствором трилона Б (комплексон III ; ЭДТА – этилендиаминтетраацетат; хелатон III и др.), в результате которой образуются слабо диссоциирующие (устойчивые) растворимые комплексы:

В комплексонометрии наиболее широко применяют в качестве титранта трилон Б. Остальные комплексоны (а их известно несколько десятков) применяют значительно реже.

Стандартизацию титрованного раствора трилона Б проводят по точной навеске цинка металлического (РО) (первичный стандарт) после растворения в хлористоводородной кислоте в присутствии бромной воды (индикатор – ксиленоловый оранжевый, меняющий в точке конца титрования окраску от фиолетово-розовой до желтой).

Стандартный раствор трилона Б хранят в защищенном от света месте в стеклянных сосудах обычного стекла, плотно укупоренных притертыми пробками.

Для установления ТКТ в прямой комплексонометрии применяют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы) , представляющие собой органические соединения, имеющие собственные хромофорные группы, способные обратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами металлов. Причем цвет комплексов отличается от цвета свободного индикатора.

Различают варианты прямого и обратного комплексонометрического титрования .

Для варианта прямой комплексонометрии необходимо, чтобы комплекс MeInd был менее устойчив, чем комплекс MeY — (металл-трилон Б). В этом случае вблизи ТКТ, когда оттитрованы все катионы металла, прибавляемый титрант трилон Б разрушает комплекс MeY — (металл-трилон Б). Выделяющийся свободный индикатор окрашивает титруемый раствор в цвет свободного индикатора.

Вариант обратной комплексонометрии применяют, когда медленно протекает реакция образования комплексоната определяемого металла или невозможно подобрать индикатор, комплекс которого с определяемым металлом MeInd менее устойчив, чем комплекс MeY — (металл-трилон Б).

В этом случае в анализируемому раствору, содержащему определяемый катион, прибавляют избыточное количество титрованного раствора трилона Б (ЭДТА). После окончания реакции образования комплексоната определяемого катиона избыток не ступившего в реакцию раствора трилона Б титруют стандартным раствором соли металла (растворами бария хлорида, магния хлорида, магния сульфата, меди сульфата, свинца нитрата, цинка хлорида, цинка сульфата), для которых имеются разработанные индикаторы, имеющие менее прочный комплекс MeInd , чем комплекс MeY — (металл-трилон Б). Выделяющийся свободный индикатор окрашивает титруемый раствор в цвет свободного индикатора.

Титрованные растворы бария хлорида ,магния хлорида, магния сульфата, меди сульфата, свинца нитрата, цинка хлорида, цинка сульфата, применяемые для варианта обратной комплексонометрии, стандартизуют титрованием стандартного раствора трилона Б (вторичный стандарт) по соответствующему индикатору.

Титрованные растворы бария хлорида ,магния хлорида, магния сульфата, меди сульфата, свинца нитрата, цинка хлорида, цинка сульфат хранят в защищенном от света месте в стеклянных сосудах обычного стекла, плотно укупоренных притертыми пробками.

Примеры комплексонометрического титрования ЛВ согласно ГФ

Методы прямой комплексонометрии

Магния оксид ( MgO ), Магния карбонат основной (магнезия белая), Магния сульфат ( MgSO 4 ∙7 H 2 O ), Магния сульфат высушенный ( MgSO 4 ), Цинка оксид ( ZnO ), Цинка сульфат ( ZnSO 4 ∙7 H 2 O ) – прямое комплексонометрическое титрование титрованным раствором трилона Б в среде аммиачного буфера (связывает выделяющиеся в результате реакции протоны и создает возможность изменения окраски индикатора в ТКТ).

Индикатор – кислотный хром черный специальный (эриохром черный); переход окраски от сине-фиолетового до синего.

Магния оксид, магния карбонат основной, цинка оксид предварительно растворяют в растворе хлористоводородной кислоты.

MgO + 2 HCl → MgCl 2 + H 2 O

Запись уравнений реакций в упрощенном виде:

MgO + 2 HCl → MgCl 2 + H 2 O

MgCl 2 + H 2 Ind → MgInd + 2 HCl

MgCl 2 + Na 2 H 2 ЭДТА → MgNa 2 ЭДТА + 2HCl

MgInd + Na 2 H 2 ЭДТА → MgNa 2 ЭДТА + H 2 Ind

f (экв) А = 1/2 T B / A , г/мл = C ( B ) ∙ f (экв) А ∙ M ( A ) / 1000 = C ( B ) ∙ M ( A ) / 1000

Кальцня оксид ( CaO ), Кальция хлорид ( CaCl 2 ∙ 6 H 2 O ), Кальция лактат, Кальция глюконат – прямое комплексонометрическое титрование титрованным раствором трилона Б в среде аммиачного буфера (связывает выделяющиеся в результате реакции протоны и создает возможность изменения окраски индикатора в ТКТ); индикатор – кислотный хром темно-синий; переход окраски от синего до сине-фиолетового.

Кальция оксид предварительно растворяют в растворе хлористоводородной кислоты:

CaO + 2HCl → CaCl 2 + H 2 O

2. CaCl 2 + Na 2 H 2 ЭДТА → CaNa 2 ЭДТА + 2 HCl

Запись уравнений реакций в упрощенном виде:

CaO + 2 HCl → CaCl 2 + H 2 O

CaCl 2 + H 2 Ind → CaInd + 2 HCl

CaCl 2 + Na 2 H 2 ЭДТА → CaNa 2 ЭДТА + 2 HCl

CaInd + Na 2 H 2 ЭДТА → CaNa 2 ЭДТА + H 2 Ind

f (экв) А = 1/2 T B / A , г/мл = C ( B ) ∙ f (экв) А ∙ M ( A ) / 1000 = C ( B ) ∙ M ( A ) / 1000

Методы ОБРАТНОЙ комплексонометрии

Алюминия гидроксид (Алмагель, Алмагель нео), Алюминия фосфат ( AlPO 4 ) Свинца окись ( PbO ) – метод обратной комплексонометрии после растворения в растворе хлористоводородной кислоты (соединения алюминия) или концентрированной азотной кислоты (соли свинца):

(AlPO 4 ) + 3HCl → AlCl 3 + H 3 PO 4

PbO + 2HNO 3 → PbNO 3 + H 2 O

К определяемому веществу добавляют избыток титрованного раствора трилона Б в среде аммиачного буфера, а затем титруют избыточное количество трилона Б титрованным раствором цинка сульфата (индикатор – кислотный хром черный специальный, который меняет свою окраску в ТКТ от синей до красно-фиолетовой):

Запись уравнений реакций в упрощенном виде:

Al(OH) 3 + 3HCl → AlCl 3 + 3H 2 O

AlCl 3 + Na 2 H 2 ЭДТА → AlNa ЭДТА + 2 HCl + NaCl

Титрование избытка трилона Б

Na 2 H 2 ЭДТА + ZnSO 4 → ZnNa 2 ЭДТА + H 2 SO 4

ZnSO 4 + H 2 Ind → ZnInd + H 2 SO 4

f( экв ) А = 1/3 T B/A , г / мл = C(B) ∙ f( экв ) А ∙ M(A) / 1000 = C(B) ∙ M(A) / 1000