Уравнение реакции углерода с фтором

Урок №39. Химические свойства углерода. Адсорбция

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДА

Углерод — малоактивен, на холоде реагирует только со фтором; химическая активность проявляется при высоких температурах.

С – окислитель

С 0 + 4 е — → С -4

1) С некоторыми металлами образует карбиды

4Al + 3C 0 = t˚C = Al 4 C 3 -4

Ca + 2C 0 = t˚C = CaC 2 -1

C 0 + 2H 2 = t˚C = CH 4

С – восстановитель

С 0 – 4 е — → С +4 или С 0 – 2 е — → С +2

C 0 + O 2 (избыток) = t˚C = CO 2 (углекислый газ)

2C 0 + O 2 (недостаток) = t˚C = 2C +2 O (угарный газ)

4) С оксидами металлов

С + Me x O y = t˚C = CO 2 + Me

C 0 + 2CuO = t˚C = 2Cu + C +4 O 2

5) С кислотами – окислителями:

C 0 + 2H 2 SO 4(конц.) = С +4 O 2 ­ + 2SO 2 ­ + 2H 2 O

С 0 + 4HNO 3(конц.) = С +4 O 2 ­ + 4NO 2 ­ + 2H 2 O

АДСОРБЦИЯ

Адсорбция — поглощение газообразных или растворённых веществ поверхностью твёрдого вещества.

Обратный процесс — выделение этих поглощённых веществ — десорбция.

ПРИМЕНЕНИЕ АДСОРБЦИИ

Очистка от примесей (в производстве сахара и др.), для защиты органов дыхания (противогазы), в медицине (таблетки «Карболен») и др.

ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕРОДА

Алмазы широко применяются для резки горных пород и шлифования особо твердых материалов. Из алмазов при огранке делают ювелирные украшения. Графит применяют для изготовления инертных электродов и грифелей карандашей. В смеси с техническими маслами в качестве смазочного материала. Из смеси графита с глиной изготавливают плавильные тигли. Графит используют в ядерной промышленности, как поглотитель нейтронов.

Кокс применяют в металлургии, как восстановитель. Древесный уголь – в кузнечных горнах, для получения пороха (75%KNO 3 + 13%C + 12%S), для поглощения газов (адсорбция), а также в быту. Сажу применяют, как наполнитель резины, для изготовления черных красок – типографская краска и тушь, а также в сухих гальванических элементах. Стеклоуглерод применяют для изготовления аппаратуры для сильно агрессивных сред, а также в авиации и космонавтике.

Активированный уголь поглощает вредные вещества из газов и жидкостей: им заполняют противогазы, очистительные системы, его применяют в медицине при отравлениях.

ДРЕВЕСНЫЙ УГОЛЬ

Древесный уголь — микропористый высокоуглеродистый продукт, образующийся при разложении древесины без доступа воздуха. Применяется в производстве кристаллического кремния, сероуглерода, чёрных и цветных металлов, активированного угля и т. д., а также как бытовое топливо (удельная теплота сгорания 31,5—34 МДж/кг).

Углерод. Химия углерода и его соединений

Углерод

Положение в периодической системе химических элементов

Углерод расположен в главной подгруппе IV группы (или в 14 группе в современной форме ПСХЭ) и во втором периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение углерода

Электронная конфигурация углерода в основном состоянии :

+6С 1s 2 2s 2 2p 2 1s 2s 2p

Электронная конфигурация углерода в возбужденном состоянии :

+6С * 1s 2 2s 1 2p 3 1s 2s 2p

Атом углерода содержит на внешнем энергетическом уровне 2 неспаренных электрона и 1 неподеленную электронную пару в основном энергетическом состоянии и 4 неспаренных электрона в возбужденном энергетическом состоянии.

Степени окисления атома углерода — от -4 до +4. Характерные степени окисления -4, 0, +2, +4.

Физические свойства

Углерод в природе существует в виде нескольких аллотропных модификаций: алмаз, графит, карбин, фуллерен.

Алмаз — это модификация углерода с атомной кристаллической решеткой. Алмаз — самое твердое минеральное кристаллическое вещество, прозрачное, плохо проводит электрический ток и тепло. Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp 3 -гибридизации.

Графит — это аллотропная модификация, в которой атомы углерода находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. При этом атомы связаны в плоские слои, состоящие из шестиугольников, как пчелиные соты. Слои удерживаются между собой слабыми связями. Это наиболее устойчивая при нормальных условиях аллотропная модификация углерода.

Графит — мягкое вещество серо-стального цвета, с металлическим блеском. Хорошо проводит электрический ток. Жирный на ощупь.

Карбин — вещество, в составе которого атомы углерода находятся в sp-гибридизации. Состоит из цепочек и циклов, в которых атомы углерода соединены двойными и тройными связями. Карбин — мелкокристаллический порошок серого цвета.

[=C=C=C=C=C=C=]_n или [–C≡C–C≡C–C≡C–]_n

Фуллерен — это искусственно полученная модифицикация углерода. Молекулы фуллерена — выпуклые многогранники С₆₀, С₇₀ и др. Многогранники образованы пяти- и шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода.

Фуллерены — черные вещества с металлическим блеском, обладающие свойствами полупроводников.

В природе углерод встречается как в виде простых веществ (алмаз, графит), так и в виде сложных соединений (органические вещества — нефть, природные газ, каменный уголь, карбонаты).

Качественные реакции

Качественная реакция на карбонат-ионы CO₃ 2- — взаимодействие солей-карбонатов с сильными кислотами . Более сильные кислоты вытесняют угольную кислоту из солей. При этом выделяется бесцветный газ, не поддерживающий горение – углекислый газ.

Например , карбонат кальция растворяется в соляной кислоте:

Видеоопыт взаимодействия карбоната кальция с соляной кислотой можно посмотреть здесь.

Качественная реакция на углекислый газ CO₂ – помутнение известковой воды при пропускании через нее углекислого газа:

При дальнейшем пропускании углекислого газа осадок растворяется, т.к. карбонат кальция под действием избытка углекислого газа переходит в растворимый гидрокарбонат кальция:

Видеоопыт взаимодействия гидроксида кальция с углекислым газом (качественная реакция на углекислый газ) можно посмотреть здесь.

Углекислый газ СО₂ не поддерживает горение . Угарный газ CO горит голубым пламенем.

Соединения углерода

Основные степени окисления углерода — +4, +2, 0, -1 и -4.

Наиболее типичные соединения углерода:

Химические свойства

При нормальных условиях углерод существует, как правило, в виде атомных кристаллов (алмаз, графит), поэтому химическая активность углерода — невысокая.

1. Углерод проявляет свойства окислителя (с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому углерод реагирует и с металлами , и с неметаллами .

1.1. Из галогенов углерод при комнатной температуре реагирует с фтором с образованием фторида углерода:

1.2. При сильном нагревании углерод реагирует с серой и кремнием с образованием бинарного соединения сероуглерода и карбида кремния соответственно:

C + 2S → CS₂

C + Si → SiC

1.3. Углерод не взаимодействует с фосфором .

При взаимодействии углерода с водородом образуется метан. Реакция идет в присутствии катализатора (никель) и при нагревании:

1.4. С азотом углерод реагирует при действии электрического разряда, образуя дициан:

2С + N₂ → N≡C–C≡N

1.5. В реакциях с активными металлами углерод проявляет свойства окислителя. При этом образуются карбиды:

2C + Ca → CaC₂

1.6. При нагревании с избытком воздуха графит горит , образуя оксид углерода (IV):

при недостатке кислорода образуется угарный газ СО:

2C + O₂ → 2CO

Алмаз горит при высоких температурах:

Горение алмаза в жидком кислороде:

Графит также горит:

Графит также горит, например, в жидком кислороде:

Графитовые стержни под напряжением:

2. Углерод взаимодействует со сложными веществами:

2.1. Раскаленный уголь взаимодействует с водяным паром с образованием угарного газа и водорода:

C 0 + H₂ + O → C +2 O + H₂ 0

2.2. Углерод восстанавливает многие металлы из основных и амфотерных оксидов . При этом образуются металл и угарный газ. Получение металлов из оксидов с помощью углерода и его соединений называют пирометаллургией.

Например , углерод взаимодействует с оксидом цинка с образованием металлического цинка и угарного газа:

ZnO + C → Zn + CO

Также углерод восстанавливает железо из железной окалины:

4С + Fe₃O₄ → 3Fe + 4CO

При взаимодействии с оксидами активных металлов углерод образует карбиды.

Например , углерод взаимодействует с оксидом кальция с образованием карбида кальция и угарного газа. Таким образом, углерод диспропорционирует в данной реакции:

3С + СаО → СаС₂ + СО

2.3. Концентрированная серная кислота окисляет углерод при нагревании. При этом образуются оксид серы (IV), оксид углерода (IV) и вода:

2.4. Концентрированная азотная кислотой окисляет углерод также при нагревании. При этом образуются оксид азота (IV), оксид углерода (IV) и вода:

2.5. Углерод проявляет свойства восстановителя и при сплавлении с некоторыми солями , в которых содержатся неметаллы с высокой степенью окисления.

Например , углерод восстанавливает сульфат натрия до сульфида натрия:

Карбиды

Карбиды – это соединения элементов с углеродом . Карбиды разделяют на ковалентные и ионные в зависимости от типа химической связи между атомами.

Это соединения с металлами, при гидролизе которых образуется пропин

Например : Mg₂C₃

Пропиниды разлагаются водой или кислотами с образованием пропина и гидроксида или соли

Например:

Все карбиды проявляют свойства восстановителей и могут быть окислены сильными окислителями .

Например , карбид кремния окисляется концентрированной азотной кислотой при нагревании до углекислого газа, оксида кремния (IV) и оксида азота (II):

Оксид углерода (II)

Строение молекулы и физические свойства

Оксид углерода (II) («угарный газ») – это газ без цвета и запаха. Сильный яд. Небольшая концентрация угарного газа в воздухе может вызвать сонливость и головокружение. Большие концентрации угарного газа вызывают удушье.

Строение молекулы оксида углерода (II) – линейное. Между атомами углерода и кислорода образуется тройная связь, за счет дополнительной донорно-акцепторной связи:

Способы получения

В лаборатории угарный газ можно получить действием концентрированной серной кислоты на муравьиную или щавелевую кислоты:

НСООН → CO + H₂O

В промышленности угарный газ получают в газогенераторах при пропускании воздуха через раскаленный уголь:

CO₂ + C → 2CO

Еще один важный промышленный способ получения угарного газа — паровая конверсия метана. При взаимодействии перегретого водяного пара с метаном образуется угарный газ и водород:

Также возможна паровая конверсия угля:

C 0 + H₂ + O → C +2 O + H₂ 0

Угарный газ в промышленности также можно получать неполным окислением метана:

Химические свойства

Оксид углерода (II) – несолеобразующий оксид . За счет углерода со степенью окисления +2 проявляет восстановительные свойства.

1. Угарный газ горит в атмосфере кислорода . Пламя окрашено в синий цвет:

2. Оксид углерода (II) окисляется хлором в присутствии катализатора или под действием света с образованием фосгена. Фосген – ядовитый газ.

3. Угарный газ взаимодействует с водородом при повышенном давлении . Смесь угарного газа и водорода называется синтез-газ. В зависимости от условий из синтез-газа можно получить метанол, метан, или другие углеводороды.

Например , под давлением больше 20 атмосфер, при температуре 350°C и под действием катализатора угарный газ реагирует с водородом с образованием метанола:

4. Под давлением оксид углерода (II) реагирует с щелочами. При этом образуется формиат – соль муравьиной кислоты.

Например , угарный газ реагирует с гидроксидом натрия с образованием формиата натрия:

CO + NaOH → HCOONa

5. Оксид углерода (II) восстанавливает металлы из оксидов .

Например , оксид углерода (II) реагирует с оксидом железа (III) с образованием железа и углекислого газа:

Оксиды меди (II) и никеля (II) также восстанавливаются угарным газом:

СО + CuO → Cu + CO₂

СО + NiO → Ni + CO₂

6. Угарный газ окисляется и другими сильными окислителями до углекислого газа или карбонатов.

Например , пероксидом натрия:

Оксид углерода (IV)

Строение молекулы и физические свойства

Оксид углерода (IV) (углекислый газ) — газ без цвета и запаха. Тяжелее воздуха. Замороженный углекислый газ называют также «сухой лед». Сухой лед легко подвергается сублимации — переходит из твердого состояния в газообразное.

Смешивая сухой лед и различные вещества, можно получить интересные эффекты. Например, сухой лед в пиве:

Углекислый газ не горит, поэтому его применяют при пожаротушении.

Молекула углекислого газа линейная , атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации, образует две двойных связи с атомами кислорода:

Обратите внимание! Молекула углекислого газа не полярна. Каждая химическая связь С=О по отдельности полярна, а вся молекула не будет полярна. Объяснить это очень легко. Обозначим направление смещения электронной плотности в полярных связях стрелочками (векторами):

Теперь давайте сложим эти векторы. Сделать это очень легко. Представьте, что атом углерода — это покупатель в магазине. А атомы кислорода — это консультанты, которые тянут его в разные стороны. В данном опыте консультанты одинаковые, и тянут покупателя в разные стороны с одинаковыми силами. Несложно увидеть, что покупатель двигаться не будет ни влево, ни вправо. Следовательно, сумма этих векторов равна нулю. Следовательно, полярность молекулы углекислого газа равна нулю.

Способы получения

В лаборатории углекислый газ можно получить разными способами:

1. Углекислый газ образуется при действии сильных кислот на карбонаты и гидрокарбонаты металлов. При этом взаимодействуют с кислотами и нерастворимые карбонаты, и растворимые.

Например , карбонат кальция растворяется в соляной кислоте:

Видеоопыт взаимодействия карбоната кальция с соляной кислотой можно посмотреть здесь.

Еще один пример : гидрокарбонат натрия реагирует с бромоводородной кислотой:

2. Растворимые карбонаты реагируют с растворимыми солями алюминия, железа (III) и хрома (III) . Карбонаты трехвалентных металлов необратимо гидролизуются в водном растворе.

Например: хлорид алюминия реагирует с карбонатом калия. При этом выпадает осадок гидроксида алюминия, выделяется углекислый газ и образуется хлорид калия:

3. Углекислый газ также образуется при термическом разложении нерастворимых карбонатов и при разложении растворимых гидрокарбонатов.

Например , карбонат кальция разлагается при нагревании на оксид кальция и углекислый газ:

Химические свойства

Углекислый газ — типичный кислотный оксид . За счет углерода со степенью окисления +4 проявляет слабые окислительные свойства .

1. Как кислотный оксид, углекислый газ взаимодействует с водой . Реакция очень сильно обратима, поэтому мы считаем, что в реакциях угольная кислота распадается почти полностью при образовании.

2. Как кислотный оксид, углекислый газ взаимодействует с основными оксидами и основаниями . При этом углекислый газ реагирует только с сильными основаниями (щелочами) и их оксидами . При взаимодействии углекислого газа с щелочами возможно образование как кислых, так и средних солей.

Например , гидроксид калия взаимодействует с углекислым газом. В избытке углекислого газа образуется кислая соль, гидрокарбонат калия:

При избытке щелочи образуется средняя соль, карбонат калия:

Помутнение известковой воды — качественная реакция на углекислый газ:

Видеоопыт взаимодействия гидроксида кальция (известковая вода) с углекислым газом можно посмотреть здесь.

3. Углекислый газ взаимодействует с карбонатами . При пропускании СО₂ через раствор карбонатов образуются гидрокарбонаты.

Например , карбонат натрия взаимодействует с углекислым газом. В избытке углекислого газа образуется кислая соль, гидрокарбонат натрия:

4. Как слабый окислитель, углекислый газ взаимодействует с некоторыми восстановителями .

Например , углекислый газ взаимодействует с углеродом с образованием угарного газа:

CO₂ + C → 2CO

Магний горит в атмосфере углекислого газа:

Видеоопыт взаимодействия магния с углекислым газом можно посмотреть здесь.

Поэтому углекислый газ нельзя применять для пожаротушения горящего магния.

Углекислый газ взаимодействует с пероксидом натрия. При этом пероксид натрия диспропорционирует:

Карбонаты и гидрокарбонаты

При нагревании карбонаты (все, кроме карбонатов щелочных металлов и аммония) разлагаются до оксида металла и оксида углерода (IV).

Карбонат аммония при нагревании разлагается на аммиак, воду и углекислый газ:

Гидрокарбонаты при нагревании переходят в карбонаты:

Качественной реакцией на ионы СО₃ 2─ и НСО₃ − является их взаимодействие с более сильными кислотами , последние вытесняют угольную кислоту из солей, а та разлагается с выделением СО₂.

Например , карбонат натрия взаимодействует с соляной кислотой:

Гидрокарбонат натрия также взаимодействует с соляной кислотой:

NaHCO₃ + HCl → NaCl + CO₂ ↑ + H₂O

Гидролиз карбонатов и гидрокарбонатов

Растворимые карбонаты и гидрокарбонаты гидролизуются по аниону. Гидролиз протекает ступенчато и обратимо, т.е. чуть-чуть:

Однако карбонаты и гидрокарбонаты алюминия, хрома (III) и железа (III) гидролизуются необратимо, полностью, т.е. в водном растворе не существуют, а разлагаются водой:

Более подробно про гидролиз можно прочитать в соответствующей статье.

Способ получения фторированного углерода и устройство для его осуществления

Изобретение предназначено для химической технологии и может быть использовано при получении химических источников тока, добавок к смазкам, диэлектрических подложек. В реактор (1) помещают газопроницаемую оснастку (2), заполненную порошкообразным аморфным или кристаллическим углеродом. Герметизируют, включают подогреватель (6). Через смеситель (5), термокамеру (7) и распределительную гребенку (8) подают анодный газ фторного электролизера в смеси с азотом. Содержание фтора 12-21 об.%. Нагревают до 320-500 o C. Ведут непрерывный анализ газов в смесителе (5) и на выходе из реактора-патрубка (4). Соотношение объема реактора (1) к геометрической поверхности оснастки (2) 0,3-0,4. Получают мелкодисперсный фторуглерод белого или серого цвета, содержание фтора 59-63%, насыпная плотность 0,4-0,7 г/см 3 в зависимости от вида исходного углеродного материала, размер частиц 10-150 мкм, температура разложения 630-660 o C. 2 н. и 3 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Изобретение относится к области химической технологии, а конкретно к получению твердых фторидов углерода (поликарбонофторидов), которые находят применение в качестве катодного материала литиевых химических источников тока, добавок и смазок, в качестве смазывающих веществ, в электронике — для изготовления диэлектрических подложек и др.

Известны способы получения фторированного углерода путем обработки углеродного материала смесью фтора с инертным газом при температуре 200-600 o C (см. J. of Fluorine Chem., 46 (1990), 461-477; Schmierungstechnir, Berlin, 1988, 19, N 4 114-117).

Способы позволяют получать в зависимости от исходного материала и температуры, фторуглерод от черного до белого цвета с содержанием фтора от 11 до 66% мас., насыпной плотностью 0,1-1,0 г/см 3 .

Основной задачей при осуществлении этих способов является предотвращение термодеструкции образующегося фторуглерода по уравнению 4(CF)_n __ nCF₄ + 3nC * , где C * — активный углерод.

Процесс термодеструкции идет с большим выделением тепла и может привести к потери конечного продукта и к разрушению оборудования.

Одним из типичных способов предотвращения термодеструкции является отвод тепла экзотермической реакции фтора с углеродом путем принудительной циркуляции фторирующей смеси через исходный материал, загруженный в сетчатые ячейки (см. ИК Patent Application GB 2104884A, 1982). Этот способ используется в основном при фторировании графита.

Другой способ предотвращения термодеструкции (а значит, и предотвращения потери массы полученного фторуглерода) заключается в добавке к используемому фтору фтористого водорода в количестве не более 5% об. При обработке углеродного материала в интервале температур 300-450 o C таким фтором потери фторированного углерода не наблюдается. Если фтористого водорода будет содержаться более 5 об%. , то имеет место снижение массы готового продукта — фторированного углерода с соотношением C : F = 1 : 1 (см. заявку ФРГ N 2306737, 1978 г.).

Недостатком способа является необходимость добавлять к фтору фтористый водород, не исключается возможность термодеструкция фторированного углерода.

Вариантом этого способа является известный способ получения фторированного углерода, включающий обработку углеродного материала смесью азота с фтором, полученным при электролизере расплава кислых фторидов калия, в частности KF 2HF (заявка Великобритании 2104883, кл. C 01 B 31/00, 1983). Этот способ является прототипом предлагаемого изобретения.

Недостатком способа по прототипу является необходимость просеивания через сито полученного продукта для отделения фторированного графита от непрореагировавшего углеродного материала (если реакция фторирования прекращается до ее завершения), отсутствие критерия завершения процесса. Способ не позволяет получать фторированный углерод с заданным содержанием фтора, однородный по качеству продукт, а также не исключает термодеструкции фторированного углерода.

Технической задачей изобретения является получение фторированного углерода с заданным содержанием в нем фтора, получение однородного по качеству фторуглеродного материала, повышение производительности.

Техническая задача решается тем, что при обработке углеродного материала смесью анодного газа фторного электролизера с инертным газом, в частности азотом, обеспечивают содержание фтора в исходной газовой смеси 12-21 об.%, обработку ведут при температуре 320-500 o C при непрерывном анализе газов на входе и выходе из реакционной зоны, а процесс заканчивают при достижении содержания компонентов в отходящем реакционном газе до значений, соответствующих их содержанию в исходной смеси анодного газа фторного электролизера с инертным газом.

Для осуществления способа предложено устройство, прототипом которого является устройство для получения фторированного графита, описанное в заявке Великобритании (N 2104884, 1993 г.). Устройство по прототипу включает реактор, подогреватель реактора, смеситель фтора и азота, газопроницаемую оснастку для углеродного материала, узел ввода газа в реактор и патрубок вывода газа из реактора. Используется для получения фторированного графита при прохождении фторирующей смеси через углеродный материал, загруженный в сетчатые ячейки. Данное устройство не исключает термодеструкции получаемого фторуглеродного материала.

Отличительными признаками предлагаемого устройства являются: соотношение объема реактора (м 3 ) к геометрической поверхности оснастки (м 2 ) для углеродного материала равно 0,3-0,4; реакционный газ подается в реактор подогретым и дополнительно прогревается при прохождении его по распределительной гребенке, смонтированной внутри реактора.

Этими признаками обеспечивается стабилизация процесса, исключается возможность термодеструкции фторированного углерода.

Предлагаемое устройство представлено на чертеже. Устройство включает реактор фторирования 1, газопроницаемую оснастку 2 для углеродного материала, люк загрузки 3, узел ввода исходного газа, патрубок отвода 4 газа, смеситель 5 и подогреватель 6. Узел подачи исходного реакционного газа снабжен термокамерой 7 в распределительной гребенкой 8, расположенной внутри реактора, соотношение объема реактора (м 3 ) к геометрической поверхности (м 2 ) газопроницаемой оснастки для углеродного материала выполнено равным 0,3-0,4.

Таким образом, сущность изобретения заключается в обработке углеродного материала смесью анодного газа фторного электролизера и азота концентрации фтора в смеси 12-21% об. при непрерывном контроле состава газа на входе и выходе из реакционной зоны в устройстве с соотношением объема реактора (м 3 ) к геометрической поверхности оснастки (м 2 ) для углеродного материала равным 0,3-0,4, с обогревом исходной газовой смеси перед подачей его в реакционную зону и в распределительной гребенке, смонтированной внутри реактора, что позволяет увеличить производительность, получать фторуглеродный материал с заданным содержанием в нем фтора, получать однородный по качеству продукт при более низкой температуре, использовать в качестве исходного углеродный материал любой марки и кристалличности (сажу, графит, сибунит, кокс), исключить возможность термодеструкции фторированного углерода.

При температуре 320 o C и содержании фтора в исходной смеси меньше 12 об.% снижается производительность.

При температуре выше 500 o C и при содержании фтора в исходной смеси более 21 об. % имеет место также снижение производительности вследствие выгорания углерода до летучих веществ.

Если закончить процесс при содержании компонентов в отходящих газах меньше их содержания в исходном реакционном газе, то получается фторированный углерод с содержанием фтора ниже 59-61 мас.%. При достижении содержания компонентов (фтор, летучие фторуглероды) в отходящих газах до их значений в исходной газовой смеси, поступающей на фторирование, получают однородный фторированный углерод с содержанием фтора в интервале 59-61 мас.%.

Снабжение заявленного устройства термокамерой для подогрева исходного реакционного газа и распределительной гребенкой, расположенной внутри реактора, позволяет избежать в реакционной зоне реактора перепадов температур, стабилизировать процесс фторирования.

Соотношение объема реактора (м 3 ) к геометрической поверхности газопроницаемой оснастки (м 2 ) фактически определяет количество фтора в газовой фазе, приходящееся на 1 м 2 углеродного материала, что очень важно при неизбежных флюктуациях параметров и условий проведения реального процесса фторирования, в ходе которого фтор из реакционной смеси непрерывно потребляется углеродным материалом. Слишком малый объем реактора по отношению к поверхности углеродного материала обеспечивает быстрое поглощение фтора из этого объема углеродным материалом (вплоть до нуля), что неизбежно приведет к деструкции, частичной или полной, фторированного углерода. Слишком большой объем реактора относительно поверхности углеродного материала, с этой точки зрения, для процесса не вреден, но не оправдывается экономически. Нами найдено оптимальное соотношение 0,3-0,4 м 3 /м 2 , обеспечивающее достаточное количество фтора в газовой фазе над углеродным материалом при любых флуктуациях параметров и условий ведения процесса в нормальном режиме.

Процесс фторирования проводят следующим образом. Через люк 3 в реактор 1 загружают газопроницаемую оснастку 2, заполненную исходным углеродным материалом (сажа, сибунит, графит и др.) слоем 5-10 мм. Реактор герметизируют, включают подогреватель 6 реактора и обогрев термокамеры 7 и через смеситель 5 и узел ввода (термокамера 7 и распределительная гребенка 8) в реактор подают азот в течение времени, необходимого для вывода реактора на заданный температурный режим. Расход азота 1 м 3 /час.

В этот период происходит удаление влаги и легколетучих примесей из углеродного материала, удаление воздуха из объема реактора.

По достижении заданной температуры начинают непрерывный анализ газов в смесителе 5 и на выходе из реактора (патрубок 4), в смеситель 5 подают анодный газ фторного электролизера (0,7-0,8 м 3 /час) так, чтобы содержание фтора в смеси с азотом было равно 12-21 об.%, как правило, содержание летучих фторидов углерода в исходной смеси находится на уровне 0,01% об. (масс-спектрометрический анализ). Из смесителя 5 реакционный газ подают в реактор через термокамеру 7, нагретую до 300 o C, и через распределительную гребенку 8. Газ, проходя распределительную гребенку, дополнительно нагревается до температуры реакционной зоны и вступает в реакцию с углеродным материалом. Начинается поверхностное фторирование углерода — I стадия процесса, что видно по составу отходящих через патрубок вывода 4 из реактора газов: содержание фтора в первые 0,5 часа снижается до 5-10 об.%, возрастает до 1 об.% и выше — содержание летучих фторуглеродов. Эта стадия длится 10-20 часов. В конце ее содержание фтора в газах на выходе из реактора поднимается до исходного, содержание летучих фторуглеродов снижается до 0,02-0,09 об.%. На этой стадии происходит поверхностная обработка углеродного материала, выжигается фтором основная часть легколетучих углеродных примесей.

Затем наступает II стадия фторирования. Она длится 20-40 часов. В начальный период содержание легколетучих примесей в отходящих газах резко возрастает до 0,8-0,9 об. % и затем плавно снижается до 0,02-0,03 об.%, содержание фтора снижается до 5-6 об.%. На этой стадии происходит внедрение фтора в межслоевое пространство углеродного материала, фтор реагирует с вторичными и третичными углеродными атомами с образованием связей C-F.

Следующая — III стадия фторирования. Фтор реагирует с наименее реакционноспособными атомами углерода — первичными с образованием связей . Хотя общее количество концевых (первичных) атомов углерода относительно меньше, чем вторичных и третичных, но потребляют фтора они практически такое же количество. Содержание летучих фторуглеродов на этой стадии плавно снижается до уровня 0,02-0,03 об.%, содержание фтора достигает минимума 2-5 об.%. Эта стадия длится 20-40 часов.

После чего наступает заключительная, IV стадия фторирования. Содержание фтора в отходящих газах плавно нарастает до исходного значения (12-21 об.%), а содержание летучих фторуглеродов снижается до исходного — 0,01 об.%. Длительность стадии 10-20 часов, в конце ее заканчивается блокировка концевых групп углерода фтором, что существенно повышает термическую устойчивость образующегося твердого фторуглерода.

Но в то же время, пока не закончилась блокировка фтором концевых групп углеродного материала, эта стадия является наиболее опасной и неустойчивой. Именно на этой стадии следует ожидать обвальной термодеструкции полученного фторуглерода, которая может привести даже к разрушению оборудования. Термодеструкция, например, на III стадии фторирования не так опасна вследствие малого содержания во фторуглероде концевых групп И здесь важную роль играет найденное нами эмпирическое соотношение объема реактора к геометрической поверхности оснастки для углеродного материала, равное 0,3-0,4. При меньшем соотношении более резко сказываются неизбежные флуктуации параметров и условий ведения процесса или нештатное их отклонение (нарушение герметичности оборудования, температура, соотношение: фтор — инертный газ).

Следует отметить, что процесс фторирования может продолжаться и дальше (V стадия), но он будет связан с выгоранием углеродного материала по уравнению: 4(CF)_n __ nCF₄ + 3nC * Обвальный термодеструкции (при соблюдении технологических параметров) может не быть, но, продолжая процесс, можно перевести в летучие фториды весь исходный углеродный материал. Содержание фтора в отходящих газах снижается незначительно, но резко, до 1 об.% и выше возрастает содержание в них летучих фторуглеродов.

По окончании процесса прекращают подачу анодного газа в смеситель, в реактор подают только азот (1 м 3 /час), отключают обогрев термокамеры и реактора. При снижении температуры реактора до комнатной прекращают подачу азота, реактор вскрывают, извлекают полученный фторированный углерод.

При своевременном окончании процесса (на стадии IV) получают мелкодисперсный фторуглерод белого или серого цвета с содержанием фтора 59-63%, насыпной плотностью 0,6-0,7 г/см 3 для фторированной сажи и 0,4-0,5 г/м 3 для фторированного сибунита с соотношением групп CF₂ : CF равным 1 : (15-42) для сажи и 1 : (94-15) для сибунита, с размером частиц от 10 до 150 мкм с температурой разложения на воздухе 630-660 o C (при скорости нагрева на дериватографе 10 o /мин). Содержание примесей тяжелых металлов (Ni, Cu, Fe, Cr, Mn, Ti, Al) в сумме не превышает 0,1% вес (все детали устройства выполняют из никеля).

Вместе с тем, способ позволяет получить также фторированный углерод с любым заданным содержанием фтора ниже 61 мас.%, если закончить процесс фторирования на I, II или III стадии.

В опытный никелевый реактор объемом 2,25 м 3 загружали никелевую газопроницаемую оснастку (лотки), заполненные сажей Т-900 или сибунитом, слоем толщиной 5-10 мм. Геометрическая поверхность оснастки 6,8 м 2 . Соотношение V : S = 0,33. В реактор подавали смесь анодного газа (0,8 м 3 /час) среднетемпературного фторного электролизера с азотом (см. таблицу 1).

В опытный никелевый реактор объемом 0,5 м 3 загружали оснастку, заполненную углеродным материалом толщиной слоя 5-10 мм. Геометрическая поверхность оснастки 2,5 м 2 . Соотношение V : S = 0,20. В реактор подавали смесь анодного газа фторного электролизера (0,5 м 3 /час) и азота (см. таблицу 2).

В примере 1 соотношение объема к геометрической поверхности оснастки 0,33. В каждом из опытов получен однородный по цвету (белый) и содержанию фтора фторуглерод. В опыте 3 получено относительно меньше фторуглерода из-за продолжающегося фторирования (выгорания) на стадии V.

В примере 2 соотношение объема к геометрической поверхности оснастки 0,2. В опыте 1 практически весь углерод выгорел, в опыте 2 произошла термодеструкция фторуглерода на IV стадии фторирования, в опыте 3 фторуглерод получен, на выход его гораздо ниже, чем в примере 1.

В опытный никелевый реактор объемом 0,1 м 3 загружали оснастку, заполненную порошкообразным графитом (Ботогольского месторождения) толщиной слоя 5-10 мм. Геометрическая поверхность оснастки 0,25 м 2 . Соотношение V : S = 0,4. При температуре 480-500 o C процесс вели 38 часов. Расход фтора 39 л/час, расход азота 260 л/час (содержание фтора в смеси 13 об.%). Загружено 700 г графита. Выгружено 1400 г фторированного графита белого цвета с содержанием фтора 61,3 мас.%.

Полученный в примере 1 фторированный углерод был опробован в качестве катодной массы литиевых химических источников тока. При использовании электролита — 1 М раствор ZiClO₄ в полипропиленкарбонате — удельная емкость химического источника тока составила 500 — 700 мА час г -1 , удельная энергия 1500 — 1800 Вт час кг -1 .

1. Способ получения фторированного углерода, заключающийся в обработке углеродного материала фтором и фтористым водородом, полученными при электролизе кислых фторидов калия, в смеси с азотом, отличающийся тем, что указанная смесь содержит 12 — 21 об.% фтора и обработку ведут при 320 — 500 o С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс фторирования углеродного материала контролируют по содержанию фтора и летучих фторуглеродов в газах на входе и выходе из реакционной зоны.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве исходного углеродного материала используют порошкообразный углерод любой структуры — аморфный или кристаллический.

4. Устройство для получения фторированного углерода, включающее реактор, подогреватель реактора, смеситель фтора и инертного газа, газопроницаемую оснастку для углеродного материала, узел ввода газа в реактор и патрубок вывода газа из реактора, отличающееся тем, что соотношение объема (м 3 ) реактора к геометрической поверхности остастки (м 2 ) для углеродного материала выполнено равным 0,3 — 0,4.

5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что узел ввода газа в реактор снабжен термокамерой и распределительной гребенкой, расположенной внутри реактора.