Уравнение реакции углерода с оксидом титана
Таблица 1. Равновесные составы твердой фазы Ti-O-С, %
f • °с Равновесные составы фазы Ti-O-C при Рсо, Па
тельно- меньше стехиометрического. С другой стороны, повышение давления СО до 15 кПа приводит к тому, что оксид углерода начинает играть роль окислителя для карбида титана. Поэтому для производства карбида титана высокого качества требуется взаимно учитывать температуру и давление СО. Так, карбид титана с примерным содержанием связанного углерода 19,7 % и кислорода 0,3 % можно получить при Рсо = 7 Па и / = 2050 °С, или рсо = 30 кПа и / = 2300 °С, либо р = = 100 кПа и t = 2350 °С. Хотя, строго говоря, для сохранения постоянным содержания углерода и кислорода в карбиде титана необходимо при изменении температуры варьировать соответствующим образом химические потенциалы и углерода, и кислорода.
Карбид титана с повышенным содержанием связанного углерода образуется при .нагревании до температуры начала выдержки. По мере
Продолжительность выдержки, ч
Рис. 4. Зависимость содержания связанного углерода в карбиде титана от продолжительности выдержки при температуре 1900 °С:
1 — TiO, + ламповая сажа; 2 — ТЮ, + газовая сажа
дальнейшей изотермической выдержки содержание связанного yrrfepo-да падает, а содержание свободного углерода повышается (рис. 4).
Причиной этого явления, по мнению Г.А. Меерсона и Я.М. Липкеса, служит уменьшение активности сажи вследствие ее графитизации. Над частицами «свежей» сажи, как над более дисперсной формой угля, равновесная концентрация ацетилена в начале процесса выше, чем над углеродом стенок стакана и трубы печи. Поэтому твердая фаза способна поглотить большее количество углерода. По мере пребывания шихты в печи при высокой температуре происходит увеличение среднего размера частиц сажи?в результате чего уменьшается ее активность. Снижение активности сажи приводит к частичному разуглероживанию карбида гитана. При постепенном прогреве шихты ТЮ2 + С от 1400 до 1900 °С совсем без выдержки при температуре карбидазации можно получить карбид титана с содержанием связанного углерода 18,0—18,5 %. Важнейшим условием для этого является высокая дисперсность исходного диоксида титана и гомогенное распределение частиц сажи между ^частицами ТЮ2. Однако и в этом случае содержание свободного углерода превышает 2 %.
В случае проведения карбидизации в атмосфере СО наблюдается то же явление, что и в атмосфере водорода: максимальное насыщение |карбида титана углеродом при достижении температуры карбидизации *!и последующее разуглероживание по мере выдержки при этой температуре.
| В производственных условиях содержание связанного углерода в ; карбиде титана может уменьшаться и вследствие малой теплопроводности смеси диоксида титана с сажей, что приводит к возникновению разницы в скорости прогрева наружных и внутренних частей брикета. Наружные слои уже успевают достигнуть максимального насыщения углеродом, в то время как карбидизация внутренних слоев еще не закончена. Когда насыщение внутренних слоев углеродом достигнет максимумов наружных слоях начнется разуглероживание.
Для получения TiC с высоким содержанием связанного углерода при карбидизации диоксида титана рекомендуется использовать сажи марок ПМ-15 и ТГ-10, которые проявляют одинаковую активность на всех стадиях получения TiC из ТЮ2, т.е. ТЮ2 ->• Ti3Os ->■ Ti203 -»■ TiO
Ti -»■ TiC. Другие углеродные материалы (сажи марок ПМ-50, ПМ-100, ацетиленовая, графит) активны только на ранних стадиях и содержание связанного углерода в этом случае в TiC ниже [11].
Г.А. Меерсоном и Я.М. Липкесом проведены термодинамические расчеты, с которыми хорошо согласуются экспериментальные данные. Основной вывод из этих расчетов: для получения карбида титана со стабильно высоким содержанием связанного углерода (19 %) процесс необходимо проводить в вакууме.
Однако производство карбида титана в вакууме из ТЮ2 малопро-
Углерод. Химия углерода и его соединений
Углерод
Положение в периодической системе химических элементов
Углерод расположен в главной подгруппе IV группы (или в 14 группе в современной форме ПСХЭ) и во втором периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.
Электронное строение углерода
Электронная конфигурация углерода в основном состоянии :
+6С 1s 2 2s 2 2p 2 1s 2s 2p
Электронная конфигурация углерода в возбужденном состоянии :
+6С * 1s 2 2s 1 2p 3 1s 2s 2p
Атом углерода содержит на внешнем энергетическом уровне 2 неспаренных электрона и 1 неподеленную электронную пару в основном энергетическом состоянии и 4 неспаренных электрона в возбужденном энергетическом состоянии.
Степени окисления атома углерода — от -4 до +4. Характерные степени окисления -4, 0, +2, +4.
Физические свойства
Углерод в природе существует в виде нескольких аллотропных модификаций: алмаз, графит, карбин, фуллерен.
Алмаз — это модификация углерода с атомной кристаллической решеткой. Алмаз — самое твердое минеральное кристаллическое вещество, прозрачное, плохо проводит электрический ток и тепло. Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp 3 -гибридизации.
Графит — это аллотропная модификация, в которой атомы углерода находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. При этом атомы связаны в плоские слои, состоящие из шестиугольников, как пчелиные соты. Слои удерживаются между собой слабыми связями. Это наиболее устойчивая при нормальных условиях аллотропная модификация углерода.
Графит — мягкое вещество серо-стального цвета, с металлическим блеском. Хорошо проводит электрический ток. Жирный на ощупь.
Карбин — вещество, в составе которого атомы углерода находятся в sp-гибридизации. Состоит из цепочек и циклов, в которых атомы углерода соединены двойными и тройными связями. Карбин — мелкокристаллический порошок серого цвета.
[=C=C=C=C=C=C=]n или [–C≡C–C≡C–C≡C–]n
Фуллерен — это искусственно полученная модифицикация углерода. Молекулы фуллерена — выпуклые многогранники С60, С70 и др. Многогранники образованы пяти- и шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода.
Фуллерены — черные вещества с металлическим блеском, обладающие свойствами полупроводников.
В природе углерод встречается как в виде простых веществ (алмаз, графит), так и в виде сложных соединений (органические вещества — нефть, природные газ, каменный уголь, карбонаты).
Качественные реакции
Качественная реакция на карбонат-ионы CO3 2- — взаимодействие солей-карбонатов с сильными кислотами . Более сильные кислоты вытесняют угольную кислоту из солей. При этом выделяется бесцветный газ, не поддерживающий горение – углекислый газ.
Например , карбонат кальция растворяется в соляной кислоте:
Видеоопыт взаимодействия карбоната кальция с соляной кислотой можно посмотреть здесь.
Качественная реакция на углекислый газ CO2 – помутнение известковой воды при пропускании через нее углекислого газа:
При дальнейшем пропускании углекислого газа осадок растворяется, т.к. карбонат кальция под действием избытка углекислого газа переходит в растворимый гидрокарбонат кальция:
Видеоопыт взаимодействия гидроксида кальция с углекислым газом (качественная реакция на углекислый газ) можно посмотреть здесь.
Углекислый газ СО2 не поддерживает горение . Угарный газ CO горит голубым пламенем.
Соединения углерода
Основные степени окисления углерода — +4, +2, 0, -1 и -4.
Наиболее типичные соединения углерода:
Степень окисления | Типичные соединения |
+4 | оксид углерода (IV) CO2 гидрокарбонаты MeHCO3 |
+2 | оксид углерода (II) СО муравьиная кислота HCOOH |
-4 | метан CH4 карбиды металлов (карбид алюминия Al4C3) бинарные соединения с неметаллами (карбид кремния SiC) |
Химические свойства
При нормальных условиях углерод существует, как правило, в виде атомных кристаллов (алмаз, графит), поэтому химическая активность углерода — невысокая.
1. Углерод проявляет свойства окислителя (с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому углерод реагирует и с металлами , и с неметаллами .
1.1. Из галогенов углерод при комнатной температуре реагирует с фтором с образованием фторида углерода:
1.2. При сильном нагревании углерод реагирует с серой и кремнием с образованием бинарного соединения сероуглерода и карбида кремния соответственно:
C + 2S → CS2
C + Si → SiC
1.3. Углерод не взаимодействует с фосфором .
При взаимодействии углерода с водородом образуется метан. Реакция идет в присутствии катализатора (никель) и при нагревании:
1.4. С азотом углерод реагирует при действии электрического разряда, образуя дициан:
2С + N2 → N≡C–C≡N
1.5. В реакциях с активными металлами углерод проявляет свойства окислителя. При этом образуются карбиды:
2C + Ca → CaC2
1.6. При нагревании с избытком воздуха графит горит , образуя оксид углерода (IV):
при недостатке кислорода образуется угарный газ СО:
2C + O2 → 2CO
Алмаз горит при высоких температурах:
Горение алмаза в жидком кислороде:
Графит также горит:
Графит также горит, например, в жидком кислороде:
Графитовые стержни под напряжением:
2. Углерод взаимодействует со сложными веществами:
2.1. Раскаленный уголь взаимодействует с водяным паром с образованием угарного газа и водорода:
C 0 + H2 + O → C +2 O + H2 0
2.2. Углерод восстанавливает многие металлы из основных и амфотерных оксидов . При этом образуются металл и угарный газ. Получение металлов из оксидов с помощью углерода и его соединений называют пирометаллургией.
Например , углерод взаимодействует с оксидом цинка с образованием металлического цинка и угарного газа:
ZnO + C → Zn + CO
Также углерод восстанавливает железо из железной окалины:
4С + Fe3O4 → 3Fe + 4CO
При взаимодействии с оксидами активных металлов углерод образует карбиды.
Например , углерод взаимодействует с оксидом кальция с образованием карбида кальция и угарного газа. Таким образом, углерод диспропорционирует в данной реакции:
3С + СаО → СаС2 + СО
2.3. Концентрированная серная кислота окисляет углерод при нагревании. При этом образуются оксид серы (IV), оксид углерода (IV) и вода:
2.4. Концентрированная азотная кислотой окисляет углерод также при нагревании. При этом образуются оксид азота (IV), оксид углерода (IV) и вода:
2.5. Углерод проявляет свойства восстановителя и при сплавлении с некоторыми солями , в которых содержатся неметаллы с высокой степенью окисления.
Например , углерод восстанавливает сульфат натрия до сульфида натрия:
Карбиды
Карбиды – это соединения элементов с углеродом . Карбиды разделяют на ковалентные и ионные в зависимости от типа химической связи между атомами.
Ковалентные карбиды | Ионные карбиды | ||
Метаниды | Ацетилениды | Пропиниды | |
Это соединения углерода с неметаллами Например : SiC, B4C | Это соединения с металлами, в которых с.о. углерода равна -4 Например : Al4C3, Be2C | Это соединения с металлами, в которых с.о. углерода равна -1 Например : Na2C2, CaC2 | |
Частицы связаны ковалентными связями и образуют атомные кристаллы. Поэтому ковалентные карбиды химически стойкие. Окисляются только сильными окислителями | Метаниды разлагаются водой или кислотами с образованием метана и гидроксида или соли: Например : Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4 | Ацетилениды разлагаются водой или кислотами с образованием ацетилена и гидроксида или соли: Например: СаС2+ 2Н2O → Са(OH)2 + С2Н2 |