Уравнение реакции взаимодействия углерода и бериллия

Бериллий: способы получения и химические свойства

Бериллий Be — это cветло-серый, легкий, хрупкий металл. На воздухе покрывается оксидной пленкой. Восстановитель.

Относительная молекулярная масса M_r = 9,012; относительная плотность для твердого и жидкого состояния d = 1,85; t_пл = 1287º C; t_кип = 2507º C.

Способ получения

1. В результате электролиза расплава хлорида бериллия образуются бериллий и хлор :

2. Расплав фторида бериллия подвергают электролизу , в результате чего на выходе образуется бериллий и фтор:

3. Оксид бериллия легко восстанавливается магнием при 700 — 800º С, образуя бериллий и оксид магния:

BeO + Mg = MgO + Be

4. Фторид бериллия также легко восстанавливается магнием при 700 — 750º С с образованием бериллия и фторида магния:

BeF₂ + Mg = Be + MgF₂

Качественная реакция

Качественная реакция на бериллий — окрашивание пламени горелки в коричнево — красный цвет.

Химические свойства

1. Бериллий — сильный восстановитель . Поэтому он реагирует почти со всеми неметаллами :

1.1. Бериллий взаимодействует с азотом при 700 — 900º С образуя нитрид бериллия:

1.2. Бериллий сгорает в кислороде (воздухе) при 900º С с образованием оксида бериллия:

2Be + O₂ = 2BeO

1.3. Бериллий активно реагирует при комнатной температуре с фтором (комнатная температура) , хлором (250º С), бромом (480º С) и йодом (480º С) . При этом образуются фторид бериллия, хлорид бериллия, бромид бериллия, йодид бериллия :

Be + Br₂ = BeBr₂

1.4. С серой бериллий реагирует при температуре 1150º C с образованием сульфида бериллия:

Be + S = BeS

1.5. С углеродом бериллий реагирует при 1700 — 1900º С и вакууме, образуя карбид бериллия:

2Be + C = Be₂C

2. Бериллий активно взаимодействует со сложными веществами:

2.1. Бериллий при кипении реагирует с водой . Взаимодействие бериллия с водой приводит к образованию гидроксида бериллия и газа водорода:

2.2. Бериллий взаимодействует с кислотами:

2.2.1. Бериллий реагирует с разбавленной соляной кислотой, при этом образуются хлорид бериллия и водород :

Be + 2HCl = BeCl₂ + H₂ ↑

2.2.2. Реагируя с разбавленной и горячей азотной кислотой бериллий образует нитрат бериллия, газ оксид азота (II) и воду:

2.2.3. В результате реакции концентрированной фтороводородной кислоты и бериллия образуется осадок тетрафторобериллат водорода и газ водород:

2.3. Бериллий может взаимодействовать с основаниями:

2.3.1. Бериллий взаимодействует с гидроксидом натрия в расплаве при температуре 400 — 500º С, при этом образуется бериллат натрия и водород:

Бериллий взаимодействует с гидроксидом натрия в растворе , при этом образуется тетрагидроксобериллат натрия и водород:

2.4. Бериллий вступает в реакцию с газом аммиаком при 500 — 700º С. В результате данной реакции образуется нитрид бериллия и водород:

2.5. Бериллий может вступать в реакцию с оксидами :

В результате взаимодействия бериллия и оксида магния при температуре 1075º С образуется оксид бериллия и магний:

Be + MgO = BeO + Mg

3. Бериллий взаимодействует с органическими веществами :

Бериллий может вступать в реакцию с ацетиленом при 400 — 450º С, образуя карбид бериллия и водород:

2.2.2. Химические свойства металлов IIA группы.

IIA группа содержит только металлы – Be (бериллий), Mg (магний), Ca (кальций), Sr (стронций), Ba (барий) и Ra (радий). Химические свойства первого представителя этой группы — бериллия — наиболее сильно отличаются от химических свойств остальных элементов данной группы. Его химические свойства во многом даже более схожи с алюминием, чем с остальными металлами IIA группы (так называемое «диагональное сходство»). Магний же по химическим свойствами тоже заметно отличается от Ca, Sr, Ba и Ra, но все же имеет с ними намного больше сходных химических свойств, чем с бериллием. В связи со значительным сходством химических свойств кальция, стронция, бария и радия их объединяют в одно семейство, называемое щелочноземельными металлами.

Все элементы IIA группы относятся к s-элементам, т.е. содержат все свои валентные электроны на s-подуровне. Таким образом, электронная конфигурация внешнего электронного слоя всех химических элементов данной группы имеет вид ns 2 , где n – номер периода, в котором находится элемент.

Вследствие особенностей электронного строения металлов IIA группы, данные элементы, помимо нуля, способны иметь только одну единственную степень окисления, равную +2. Простые вещества, образованные элементами IIA группы, при участии в любых химических реакциях способны только окисляться, т.е. отдавать электроны:

Ме 0 – 2e — → Ме +2

Кальций, стронций, барий и радий обладают крайне высокой химической активностью. Простые вещества, образованные ими, являются очень сильными восстановителями. Также сильным восстановителем является магний. Восстановительная активность металлов подчиняется общим закономерностям периодического закона Д.И. Менделеева и увеличивается вниз по подгруппе.

Взаимодействие с простыми веществами

с кислородом

Без нагревания бериллий и магний не реагируют ни с кислородом воздуха, ни с чистым кислородом ввиду того, что покрыты тонкими защитными пленками, состоящими соответственно из оксидов BeO и MgO. Их хранение не требует каких-либо особых способов защиты от воздуха и влаги, в отличие от щелочноземельных металлов, которые хранят под слоем инертной по отношению к ним жидкости, чаще всего керосина.

Be, Mg, Ca, Sr при горении в кислороде образуют оксиды состава MeO, а Ba – смесь оксида бария (BaO) и пероксида бария (BaO₂):

Следует отметить, что при горении щелочноземельных металлов и магния на воздухе побочно протекает также реакция этих металлов с азотом воздуха, в результате которой, помимо соединений металлов с кислородом, образуются также нитриды c общей формулой Me₃N₂.

с галогенами

Бериллий реагирует с галогенами только при высоких температурах, а остальные металлы IIA группы — уже при комнатной температуре:

с неметаллами IV–VI групп

Все металлы IIA группы реагируют при нагревании со всеми неметаллами IV–VI групп, но в зависимости от положения металла в группе, а также активности неметаллов требуется различная степень нагрева. Поскольку бериллий является среди всех металлов IIA группы наиболее химически инертным, при проведении его реакций с неметаллами требуется существенно большая температура.

Следует отметить, что при реакции металлов с углеродом могут образовываться карбиды разной природы. Различают карбиды, относящиеся к метанидам и условно считающимися производными метана, в котором все атомы водорода замещены на металл. Они так же, как и метан, содержат углерод в степени окисления -4, и при их гидролизе или взаимодействии с кислотами-неокислителями одним из продуктов является метан. Также существует другой тип карбидов – ацетилениды, которые содержат ион C₂ 2- , фактически являющийся фрагментом молекулы ацетилена. Карбиды типа ацетиленидов при гидролизе или взаимодействии с кислотами-неокислителями образуют ацетилен как один из продуктов реакции. То, какой тип карбида – метанид или ацетиленид — получится при взаимодействии того или иного металла с углеродом, зависит от размера катиона металла. С ионами металлов, обладающих малым значением радиуса, образуются, как правило, метаниды, с ионами более крупного размера – ацетилениды. В случае металлов второй группы метанид получается при взаимодействии бериллия с углеродом:

Остальные металлы II А группы образуют с углеродом ацетилениды:

С кремнием металлы IIA группы образуют силициды — соединения вида Me₂Si, с азотом – нитриды (Me₃N₂), фосфором – фосфиды (Me₃P₂):

с водородом

Все щелочноземельные металлы реагируют при нагревании с водородом. Для того чтобы магний прореагировал с водородом, одного нагрева, как в случае со щелочноземельными металлами, недостаточно, требуется, помимо высокой температуры, также и повышенное давление водорода. Бериллий не реагирует с водородом ни при каких условиях.

Взаимодействие со сложными веществами

с водой

Все щелочноземельные металлы активно реагируют с водой с образованием щелочей (растворимых гидроксидов металлов) и водорода. Магний реагирует с водой лишь при кипячении вследствие того, что при нагревании в воде растворяется защитная оксидная пленка MgO. В случае бериллия защитная оксидная пленка очень стойкая: с ним вода не реагирует ни при кипячении, ни даже при температуре красного каления:

c кислотами-неокислителями

Все металлы главной подгруппы II группы реагируют с кислотами-неокислителями, поскольку находятся в ряду активности левее водорода. При этом образуются соль соответствующей кислоты и водород. Примеры реакций:

c кислотами-окислителями

− разбавленной азотной кислотой

С разбавленной азотной кислотой реагируют все металлы IIA группы. При этом продуктами восстановления вместо водорода (как в случае кислот-неокислителей) являются оксиды азота, преимущественно оксид азота (I) (N₂O), а в случае сильно разбавленной азотной кислоты – нитрат аммония (NH₄NO₃):

− концентрированной азотной кислотой

Концентрированная азотная кислота при обычной (или низкой) температуре пассивирует бериллий, т.е. в реакцию с ним не вступает. При кипячении реакция возможна и протекает преимущественно в соответствии с уравнением:

Магний и щелочноземельные металлы реагируют с концентрированной азотной кислотой с образованием большого спектра различных продуктов восстановления азота.

− концентрированной серной кислотой

Бериллий пассивируется концентрированной серной кислотой, т.е. не реагирует с ней в обычных условиях, однако реакция протекает при кипячении и приводит к образованию сульфата бериллия, диоксида серы и воды:

Барий также пассивируется концентрированной серной кислотой вследствие образования нерастворимого сульфата бария, но реагирует с ней при нагревании, сульфат бария растворяется при нагревании в концентрированной серной кислоте благодаря его превращению в гидросульфат бария.

Остальные металлы главной IIA группы реагируют с концентрированной серной кислотой при любых условиях, в том числе на холоду. Восстановление серы происходит преимущественно до сероводорода:

с щелочами

Магний и щелочноземельные металлы со щелочами не взаимодействуют, а бериллий легко реагирует как растворами щелочей, так и с безводными щелочами при сплавлении. При этом при осуществлении реакции в водном растворе в реакции участвует также и вода, а продуктами являются тетрагидроксобериллаты щелочных или щелочноземельных металлов и газообразный водород:

При осуществлении реакции с твердой щелочью при сплавлении образуются бериллаты щелочных или щелочноземельных металлов и водород

с оксидами

Щелочноземельные металлы, а также магний могут восстанавливать менее активные металлы и некоторые неметаллы из их оксидов при нагревании, например:

Метод восстановления металлов из их оксидов магнием называют магниетермией.

Химические свойства бериллия и его важнейших химических соединений

МЕТАЛЛУРГИЯ БЕРИЛЛИЯ

История открытия бериллия

Бериллий был открыт в 1798 году французским химиком Луи Никола Вокленом при анализе изумруда и берилла, о чем он 15 февраля сделал доклад на заседании французской Академии наук. Открытый элемент Воклен предложил назвать «глицинием» (Gl) из-за сладковатого привкуса его солей (от греческого γλυκύς — сладкий). Сейчас это название сохранилось лишь во Франции, а в других странах за элементом закрепилось имя «бериллий», предложенное известными химиками М. Клапротом и А. Экебергом по названию минерала,в котором он был обнаружен — берилла.

Судьба этого элемента во многом сходна с судьбами его собратьев-металлов. В свободном виде он был выделен в 1828 году Ф. Вёлером и независимо А. Бюсси, но лишь спустя семь десятилетий француз П. Лебо электролизом расплавленных солей смог получить чистый металлический бериллий.

Химические свойства бериллия и его важнейших химических соединений

Элементы IIa группы Периодической системы во внешнем электронном уровне содержат два электрона. Из них редкими металлами являются бериллий и стронций. Общим свойством для них является способность образовывать двухзарядные катионы, имеющие электронную структуру благородного газа. Степень окисления (I) для этих элементов практически не реализуется, что сильно упрощает их химию. Отрыв третьего электрона требует очень большой энергии (таблица 3.1), поэтому степени окисления выше (II) для этих металлов также не существуют.

При взаимодействии с другими атомами валентные возможности щелочноземельных металлов могут реализоваться следующими способами:

– возбуждение одного из s-электронов на p-подуровень, приводящее к sp-гибридному состоянию орбиталей с последующим образованием двух ковалентных связей;

– полная потеря двух электронов с переходом в ионное состояние M 2+ с последующим электростатическим взаимодействием катионов с анионами и молекулами;

– использование вакантных р- и d-орбиталей для образования связей по донорно-акцепторному механизму.

В реальных соединениях осуществляются все три типа взаимодействия с преобладанием одного из них в зависимости от природы партнера. Для легких элементов (Be, Mg), у которых энергии ионизации велики, в механизме образования связи преобладает вклад ковалентной составляющей. Для стронция, бария и радия, особенно в соединениях с электроотрицательными элементами, основную роль играет электростатическое взаимодействие.

Таблица 3.1 — Свойства металлов IIa группы Периодической системы.

Хотя свойства бериллия и магния значительно отличаются от свойств других элементов подгруппы, известны некоторые закономерности, свойственные всему ряду Be–Ra:

– усиление основных свойств гидроксидов, увеличение энтальпии их образования и растворимости в воде;

– уменьшение тенденции к гидратации кристаллических солей;

– понижение растворимости в воде сульфатов и галогенидов в этаноле;

– повышение термической устойчивости карбонатов;

– способность образовывать нитриды M₃N₂ при непосредственном взаимодействии с азотом в условиях повышенных температур.

Атомные радиусы металлов II группы значительно меньше радиусов соседних металлов I группы вследствие увеличения заряда ядра атомов. Поэтому металлы II группы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большие плотности. Радиусы атомов в ряду Ве–Ra возрастают, для первых трех элементов группы они существенно отличаются, а далее по группе увеличиваются незначительно, что связано с появлением в электронной структуре атомов заполненных d-подуровней (явление d-сжатия).

Все элементы этой группы имеют низкие электроотрицательности, что подтверждается сильными восстановительными свойствами простых веществ и величинами энергий ионизации. Так как энергии ионизации относительно невелики, то во всех своих соединениях элементы имеют степень окисления(II).

Компактный бериллий окисляется кислородом воздуха только при температуре выше 800°С; при нормальных условиях он покрыт оксидной пленкой. Магний также устойчив из-за тонкой оксидной пленки, но при нагревании до 650°С сгорает. Щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ва) на воздухе неустойчивы, легко окисляются, покрываясь рыхлой пленкой, содержащей МО, МО₂ и M₃N₂, которая не предохраняет их от дальнейшего окисления, поэтому их хранят под слоем керосина. Аналогичная зависимость в свойствах элементов наблюдается при их взаимодействии с водой. На бериллий вода не действует. Магний почти не взаимодействует с холодной водой, но медленно выделяет из нее водород при кипячении. Щелочноземельные металлы легко вытесняют водород из воды, причем при переходе от Са к Ra энергичность взаимодействия увеличивается.

Еще одним отличием в свойствах элементов II группы является различная склонность элементов к комплексообразованию. Бериллий образует достаточно прочные комплексы, например, фторидные, ацетилацетонатные, термически устойчивый тетрамин; магний и особенно кальций образуют весьма непрочные комплексы. Так, для магния известен комплекс с ацетилацетоном; для Са аддукты со спиртом и весьма непрочные комплексы с аммиаком; Sr, Ва и Ra комплексов не образуют. Они могут входить в состав комплексного соединения только в виде внешнесферного катиона.

3.2.1 Химия бериллия

Атом бериллия под внешними 2s-электронами имеет оболочку инертного газа гелия с двумя 1s-электронами. Такое строение определяет не только малый объём атома, но слабое экранирование внешних электронов от ядра, а, следовательно, высокую энергию ионизации атома. В результате атомный радиус бериллия (0,113 нм) меньше, по сравнению с атомным радиусом лития (0,155 нм). Энергия ионизации бериллия относительно высока (таблица 3.1), поэтому полной потери обоих электронов с образованием иона Be(II) не происходит. Для бериллия характерны преимущественно ковалентные соединения: связи ВеХ (даже Be–F) в значительной степени носят ковалентный характер.

В случае свободных мономерных молекул ВеА₂ (например, газообразна галогенидов при высокой температуре) образуются две эквивалентных sp-гибридные орбитали, получившиеся молекулы линейны, а координациооное число равно 2. Атом бериллия для образования связи имеет четыре энергетически устойчивые орбитали (2s и три 2р), поэтому они не могут образовывать более четырех двухэлектронных связей и в валентном уровне никогда не могут иметь более восьми электронов, поэтому максимальное координационное число у бериллия равно 4. Однако у бериллия имеется всего лишь два электрона, поэтому он имеет сильную тенденцию использовать незанятые орбитали по донорно-акцепторному механизму.

Бериллий обычно достигает координационного числа 4, путем образования двух донорных связей в дополнение к двум простым ковалентным связям. Поэтому те же галогениды при более низкой температуре, а тем более твердом состоянии, полимерны, их координационная сфера — искаженный тетраэдр, вытянутый вдоль оси цепи атомов Be (рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 — Структура полимерных галогенидов бериллия.

Координационное число 4 реализуется в большинстве соединений бериллия. В комплексных соединениях бериллия образуются четыре sр 3 -гибридные связи в значительной мере полярные, так что комплексы в этом случае носят ионный характер, например ион [BeF₄] 2- .

Условный ион Ве(II), имея наименьший радиус среди ионов металлов и жёсткую 1s 2 электронную оболочку, слабо поляризуется и, напротив, обладает высокой поляризующей способностью. Поэтому, согласно классификации Пирсона ион он относится к типично «жёстким кислотам». Указанные особенности атома и иона бериллия объясняют значительное отличие свойств этого элемента и его соединений от свойств других элементов подгруппы. Кроме того, бериллий обнаруживает большое сходство с цинком — элементом побочной подгруппы, и с алюминием — элементом III группы (диагональное сходство). У бериллия и цинка практически совпадают энергии ионизации (14,93 и 14,94 эВ), а ионы Be(II) и Al(III) имеют близкие значения отношения заряда к радиусу иона (z/r) — 64 и 60, соответственно. В результате у бериллия, цинка и алюминия особенно близки свойства оксидов и гидроксидов, много общего в поведении солей и комплексных соединений.

В водных растворах ионы бериллия гидратируются и гидролизуются, образуя [Ве(Н₂O)]₄ 2+ и более сложные гидролизованные и полимеризованные частицы.

Сходство в свойствах бериллия и алюминия является наилучшие примером «диагонального сходства». Оксиды и гидроксиды как Be, так и А1 являются амфотерными. Бериллий подобно алюминию растворяется в растворах сильных оснований, образуя тетрагидроксобериллат-ион:

ВеО напоминает Al₂O₃ необычно высокой температурой плавления и низкой летучестью, а также чрезвычайной твердостью.

Бериллий — один из наиболее легких металлов и самый легкий из устойчивых на воздухе. Это хрупкий твердый металл светло-серого цвета с металлическим блеском. Природный бериллий состоит из одного стабильного изотопа бериллия Be. Бериллий, имея малую плотность, достаточно тугоплавок, что имеет практическое значение. Бериллий имеет высокие электро- и тепловые характеристики. Электропроводность бериллия в зависимости от способа получения составляет 35–42 % от электропроводности меди; ниже 11 К он обладает сверхпроводимостью. Из всех металлов он имеет самую высокую энтальпию плавления. Его теплоемкость резко возрастает с повышением степени чистоты.

Бериллий отличается особыми ядерно-физическими свойствами, обусловившими его применение в атомной технике. Для него характерна сравнительно небольшая энергия связи нейтронов (1,67 МэВ), что позволяет использовать его в качестве источника нейтронов. Он обладает необычайно малым сечением захвата тепловых нейтронов и высокой способностью их рассеивания (поперечное сечение рассеивания 7,54 барн). Исключительно велика и способность бериллия пропускать рентгеновские лучи (в 16–17 раз больше, чем у алюминия).

По удельной прочности бериллий превосходит все конструкционные металлы и сплавы. Однако механические свойства бериллия в значительной степени связаны со способом его изготовления. В основном они определяются его гексагональной кристаллической решеткой, характеризующейся высокой степенью ориентации. Это приводит к анизотропии механических свойств бериллия, что проявляется в изделиях, полученных обработкой давлением.

Компактный бериллий в обычных условиях устойчив к окислению. Это объясняется тем, что объем оксида бериллия превышает объем металла, из которого он образуется. Поэтому поверхностная оксидная пленка оказывается компактной и защищает металл от дальнейшего окисления. С повышением температуры активность металла повышается, но даже при 500°С окисление ограничивается поверхностным слоем; только выше 800°С идет окисление в массе металла, а при температуре 1200°С он сгорает, образуя оксид бериллия ВеО. Устойчивость бериллия к окислению зависит от метода получения. Порошкообразный бериллий значительно активнее: при нагревании загорается не только в атмосфере кислорода, но и на воздухе.

С водой бериллий практически не взаимодействует, довольно устойчив к действию кислот (если только он не тонко измельчен) вследствие образования на его поверхности инертной и непроницаемой пленки оксида, хотя величина электродного потенциала бериллия (таблица 3.1) должна свидетельствовать о быстрой реакции с разбавленными растворами кислот (и даже с водой). На практике скорость реакции сильно зависит от способа получения металла. В случае очень чистого металла относительные скорости растворения изменяются в следующем порядке:

Разбавленная азотная кислота в обычных условиях, а также концентрированная при нагревании, взаимодействуя с бериллием, выделяет оксиды азота и аммиак. Концентрированная серная кислота восстанавливается бериллием при нагревании до SO₂ и даже до H₂S.

Бериллий растворяется не только в кислотах, но и в щелочах, образуя комплексы анионного типа. Взаимодействует с расплавами щелочей и карбонатов, образуя бериллаты:

Растворяется он также в водном растворе гидродифторида аммония, что используется для его извлечения из шлака:

Бериллий восстанавливает до металлов оксиды магния, бария, алюминия и титана; оксид кальция в аналогичных условиях не восстанавливается.

Галогены взаимодействуют с бериллием лишь при нагревании, образуя галогениды ВеХ₂. Исключением является фтор, реагирующий с бериллием на холоду.

При нагревании порошкообразного бериллия в атмосфере азота при 500°С образуется нитрид Be₃N₂. В такой же атмосфере компактный металл образует нитрид только выше 900°С. Бериллий частично взаимодействует с азотом и при нагревании на воздухе. Нитрид образуется также при взаимодействии порошкообразного бериллия с аммиаком (1000°С) и с цианом (800°С).

В расплавленном состоянии бериллий растворяет почти все металлы. Однако до температуры 600°С он устойчив в расплавленных литии, натрии и калии, при более высокой температуре он растворяется в щелочных металлах за счет окисления кислородом, присутствующим в них.

3.2.2 Соединения бериллия

Для технологии и применения важны следующие соединения лития.

Оксид бериллия ВеО получают при прокаливании Ве(ОН)₂ или термическом разложении нитрата, оксиацетата, гидроксикарбоната при температуре от 500 до 1000°С в зависимости от исходного соединения. Оксид бериллия, полученный прокаливанием солей или гидроксида представляет собой аморфный порошок. В виде кристаллов может быть получен различными методами, связанными с нагреванием до высокой температуры, в частности при кристаллизации из расплавленных карбонатов щелочных металлов.

Оксид бериллия имеет гексагональную кристаллическую решетку типа цинкита, при 2050°С переходит в тетрагональную модификацию. Оксид бериллия обладает высокой теплопроводностью и незначительным термическим расширением. Сочетание этих свойств делает его превосходным термостойким материалом (таблицf 3.2).

Реакционная способность ВеО зависит от способа получения и особенно от температуры прокаливания. Повышение температуры прокаливания ведет к увеличению размера зерен, т.е. к уменьшению удельной поверхности, а следовательно, и к уменьшению химической активности. По своим химическим свойствам оксид бериллия занимает промежуточное положение между оксидами алюминия и магния. Химическая устойчивость ВеО превосходит химическую устойчивость большинства оксидов металлов.

В воде оксид бериллия почти не растворим. Слабо прокаленный (не выше 500°С) ВеО растворяется в кислотах, даже разбавленных, и в водных растворах щелочей, образуя соответствующие соли и тетрагироксобериллаты. ВеО, прокаленный при 1200–1300°С, еще может растворяться в минеральных кислотах, прокаленный при 1800°С, или после плавления растворим только в плавиковой кислоте. Газообразные галогениды водорода не реагируют с ним даже при сильном нагревании. Растворяется в расплавленных щелочах, карбонатах и пиросульфатах щелочных металлов. Оксид бериллия взаимодействует с гексафторсиликатом Na₂SiF₆ и гексафторферратом натрия Na₂FeF₆, что используется при регенерации урана и бериллия из отходов производства или облученного ядерного топлива.

Оксид бериллия при нагревании взаимодействует с целым рядом хлористых соединений (хлором в присутствии углерода, фосгеном, тет-рахлоридом углерода и др.). Например, реакция с фосгеном начинаете» при 500°С

В связи с большим сродством бериллия к кислороду ВеО восстанавливается далеко не всеми обычно применяемыми восстановителями. Кальций может быть использован в качестве восстановителя при температуре ниже 1700°С и атмосферном давлении.

Давление пара ВеО незначительно. В отсутствие паров воды это наименее летучий из тугоплавких оксидов. В присутствии паров воды при 1000–1800°С летучесть сильно возрастает в связи с образованием газообразного гидроксида.

Таблица 3.2 — Свойства некоторых соединений бериллия.

2550

4000

Гидроксид бериллия Ве(ОН)₂ — типично амфотерное соединение, мало растворимое в воде (2 мг/л при 25°С). Известен в виде трех модификаций: аморфной, метастабильной α-формы и кристаллической β-формы. Аморфный гидроксид Ве(ОН)₂·xН₂О получается действием растворов щелочей и аммиака на растворы солей бериллия.. Осаждение гидроксида бериллия из растворов солей, за исключением фторидов, происходит при рН

6, что близко к условиям выделения гидроксида алюминия. Поэтому разделение алюминия и бериллия дробным осаждением их гидроксидов неэффективно. Из растворов фторида бериллия и особенно фторобериллатов гидроксид бериллия осаждается при рН 11, что позволяет из таких растворов отделять Be от Fe и А1 дробным осаждением их гидроксидов.

Свежеосажденный аморфный гидроксид хорошо растворим в кислотах и щелочах. В отличие от гидроксидов алюминия и железа растворяется в растворах карбоната аммония и гидрокарбонатов щелочных металлов, а также в растворах ряда солей бериллия (фторида, сульфата), образуя комплексные соединения. При поглощении из воздуха CO₂ образуется гидроксокарбонат Ве₄(ОН)₆СО₃. Благодаря большой удельной поверхности аморфный гидроксид может сорбировать из растворов различные примеси, в том числе соли аммония и щелочных металлов.

Аморфный гидроксид бериллия с трудом обезвоживается. При 100°С даже после 2 ч высушивания удаляется не более 50 % влаги. Лишь повышение температуры до 180°С позволяет получить безводный Ве(ОН)₂. Кристаллическая β-форма начинает разлагаться до оксида выше 200°С, но получить безводный оксид удается лишь прокаливанием при 800–900°С.

α-Ве(ОН)₂ образуется в результате старения аморфного гидроксида при хранении на воздухе и в воде. Он менее активен, на холоду медленно растворяется в щелочах и кислотах, при нагревании растворимость улучшается. Не сорбирует примеси и не поглощает диоксид углерода и аммиак.

β-Ве(ОН)₂ выделяется из растворов бериллатов при кипячении и введении затравки гидроксида.

Состояние бериллия в водных растворах. В концентрированных кислых растворах бериллий, по-видимому, существует в виде тетрааква ионов [Ве(Н₂O)₄] 2+ , и эти ионы встречаются в некоторых солях. Вода в таких солях связана довольно прочно. Растворы всех бериллиевых солей имеют кислую реакцию вследствие гидролиза. Они могут растворять значительные количества оксида или гидроксида бериллия из-за образования бериллием оксо- и гидро-ксокомплексов с Be—О—Be и Be—ОН—Be мостиками.

При осаждении Be(ОН)₂ растворы остаются прозрачными, если число ионов ОН – (n), добавленных в расчете на один ион Ве 2+ , меньше 1. Осаждение начинается при n > 1. В случае солей галогеноводородных кислот полное осаждение достигается при n = 2, а с остальными ионами полное осаждение осуществляется при n = 1,8–1,9, что свидетельствует о том, что осадок гидроксида бериллия содержит анионы соли, из которой ведется осаждение (сульфат, нитрат, перхлорат).

Тот факт, что осаждение происходит только тогда, когда n > 1, позволяет утверждать, что существуют растворимые частицы [Ве(ОН)]_n n+ . Наличие таких частиц с n = 3 было подтверждено потенциометрическим титрованием разбавленных растворов. Структурная формула [Ве(ОН)]₃ 3+ .показана на рисунке 3.3.

В разбавленных щелочных растворах гидроксида бериллия образуется полиатомный ион типа [Ве_n(ОН)_2n+m] m- . С повышением концентрации щелочи он постепенно превращается в мономерный тетрагидроксобериллат-ион [Ве(ОН)₄] 2- , который затем, отщепляет воды и дает ион ВеО 2- . Практически полное превращение наступает при соотношении Na₂О:ВеО = 8:1. Тетрагидроксобериллат значительно устойчивее полиатомного, поэтому при высокой концентрации щелочи даже кипячение не приводит к выделению гидроксида бериллия в осадок.

Рисунок 3.3 — Строение полимерных ионов[Ве(ОН)]₃ 3+ .

Сульфат бериллия BeSO₄·Н₂O — четырехводный гидрат, устойчивый на воздухе. Выделяется из растворов, полученных обработкой оксида или гидроксида бериллия разбавленной серной кислотой, после их упаривания и охлаждения. Кристаллы сульфата псевдокубические, плотность их 1,713 г/см 3 .

Безводный сульфат бериллия получают термическим обезвоживанием четырехводного гидрата при 400°С. Процесс протекает путем образования ряда промежуточных гидратов при 115, 200 и 250°С. Сульфат бериллия устойчив до температуры 550°С, при которой он начинает разлагаться, выделяя SO₃. Полное разложение наступает при 1031°С. Метод термической диссоциации сульфата используют в промышленности для получения оксида бериллия..

Растворимость сульфата бериллия в воде при 25°С

424 г/л, при 100°С

1 кг/л. На уменьшении растворимости с понижением температуры основана его очистка перекристаллизацией. Серная кислота «высаливает» сульфат бериллия из растворов, при концентрации серной кислоты 66 % растворимость сульфата уменьшается приблизительно до 9 г/л. С повышением концентрации серной кислоты уменьшается и содержание воды в осадке. BeSO₄ в отличие от сульфатов алюминия и магния растворяется в присутствии сульфата аммония (рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 — Кривые растворимости сульфатов 1– Be; 2– Mg; 3– Al в присутствии сульфата аммония.

Карбонат бериллия. Известны карбонат ВеСО₃·4Н₂O и гидроксокарбонаты различного состава. Плохо растворимый Ве(ОН)₂СО₃ образуется при взаимодействии водных растворов карбонатов щелочных металлов или карбоната аммония с солями бериллия. Из кипящих растворов выделяются в виде плотного осадка гидратированные гидроксокарбонаты переменного состава: Ве_(n+1)(ОН)_2nСО₃·mH₂O, где n = 2, 3, 4, 5, 7; m = 1, 2, 3.

В избытке карбонатов щелочных металлов и карбоната аммония гидроксо-карбонаты и гидроксид бериллия образуют растворимые комплексные соединения:

Карбонат бериллия образуется из тех же растворов, что и гидроксокарбонат, но в присутствии большого избытка СО₂._. Чтобы выделить карбонат, раствор упаривают в атмосфере СО₂. Несколько выше 100°С карбонат начинает разлагаться, выделяя СО₂.

Свойства фторида бериллия отличаются от свойств остальных его галогенидов. Это различие определяется разным характером связи бериллий – галоген. Связь Be–F на 80 % носит ионный характер, связи Be с другими галогенами по преимуществу ковалентные. Ионные составляющие связей Be–Cl, Be–Br и Be–I соответственно достигают только 42; 35 и 25 %. Этим объясняется устойчивость чисто фторидных комплексов бериллия и способность хлоридов, бромидов и иодидов (но не фторидов) образовывать стабильные комплексы с нейтральными лигандами.

Фторид бериллия BeF₂ — бесцветное гигроскопичное вещество. Расплавленный, он при застывании образует стекловидную массу. Это объясняется тем, что по структуре BeF₂ аналогичен SiO₂. Может быть получен упариванием раствора Ве(ОН)₂ в плавиковой кислоте и дальнейшим высушиванием в токе HF. В промышленности пользуются термическим разложением тетрафторобериллата аммония. Разложение (NH₄)₂BeF₄ с достаточной скоростью протекает при 400°С, но получающийся продукт — тонкий порошок, легко гидролизуется. Поэтому практически применяют высокотемпературное разложение (900°С).

Фторид бериллия — одно из самых устойчивых его соединений (таблица 3.2), вследствие чего не все применяемые на практике восстановители восстанавливают его до металла, в частности BeF₂ нельзя восстановить водородом.

Фторид бериллия хорошо растворим в воде (таблица 3.2), частично при этом гидролизуясь. В растворе фторид бериллия находится главным образом в виде комплекса. Это подтверждается низкой электропроводностью раствора BeF₂.

Если упарить раствор и сухой остаток прокалить, то образуется оксифторид бериллия Be₇O₂F₁₀ — пушистый белый порошок. В расплавленном состоянии фторид и оксифторид бериллия ничтожно электропроводны. Подобно фториду бериллия оксифторид хорошо растворяется в воде.

BeF₂ не растворяется в плавиковой кислоте, но со фторидами щелочных металлов и аммония образует растворимые в воде комплексные фторобериллаты.. В зависимости от соотношения F:Be и значения рН в водных растворах могут присутствовать различные фторобериллатные комплексные ионы: BeF + , BeF₃ — и BeF₄ 2- . Эти ионы гидратированы, например ион BeF₊ имеет строение [BeF(H₂О)₃] + . Комплексообразование усиливается в избытке фторид ионов. Образующиеся в растворах комплексные анионы дают с катионами соответствующие соли.

На использовании фторобериллатов основаны вскрытие бериллиевых руд фторидными методами и металлотермическое получение бериллия. В связи с этим несомненный интерес представляют данные о плавкости в системе BeF₂—MgF₂ (рисунок 3.5). В расплавленном состоянии они неограниченно взаимно растворимы, не образуют ни соединений, ни твердых растворов, что позволяет получить чистый металлический бериллий.

Рисунок 3.5 — Диаграмма плавкости в системе BeF₂—MgF₂.

Хлорид бериллия — белые или слегка зеленоватые игольчатые кристаллы, расплывающиеся на воздухе из-за сильной гигроскопичности; плотность 1,9 г/см 3 . ВеCl₂ можно получить хлорированием ВеО различными хлорирующими агентами. Наиболее часто используется реакция между оксидом бериллия и хлором в присутствии угля, идущая при 800°С. При 500 и 450°С идет хлорирование соответственно фосгеном и тетрахлоридом углерода. Температура плавления ВеCl₂ 415°С, температура кипения 550 °С. Но уже при 400°С начинается сублимация с образованием волокнистых кристаллов полимерной структуры, относящейся к ромбической сингонии. Повышение температуры ведет к диссоциации. Летучесть хлорида бериллия ниже, чем хлоридов алюминия железа и кремния (рисунок 3.6). Это используется для отделения бериллия от указанных элементов при хлорировании берилла.

Хлорид бериллия — менее прочное соединение, чем его фторид, но и он не восстанавливается водородом. Как и фторид, восстановить его можно такими металлами, как натрий, магний, кальций.

В воде ВеCl₂ легко растворяется, выделяя значительное количество тепла; склонен к гидролизу. Степень гидролиза зависит от рН раствора. Присутствие соляной кислоты подавляет гидролиз. В концентрированных солянокислых растворах образует с НС1 катионные комплексы, например [ВеCl] + , но тем не менее бериллий мало склонен к образованию хлоридных комплексов. Подтверждением этому служит хорошая электропроводность растворов ВеCl₂ (в отличие от растворов фторида бериллия).

Из водных растворов хлорид бериллия выделяется в виде устойчивого гидрата ВеCl₂·4Н₂О. При нагревании тетрагидрата удаляется часть соляной кислоты и образуются труднорастворимые в воде гидроксосоли переменного состава. Гидроксосоли выделяются также при упаривании водных растворов хлорида бериллия.

Рисунок 3.6 — Зависимость давления паров хлоридов 1– Si; 2– Al; 3– Fe; 4– Be от температуры (x– точки кипения).