Уравнение росм crt характеризующее зависимость

Осмотическое давление растворов ВМС

Вязкость. Ассоциация. Осмотическое давление ВМС.

Осмотическое давление растворов ВМС

Осмотическое давление растворов низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ определяется теоретически уравнением Вант-Гоффа: Росм = CRT

Осмотическое давление можно выразить и по другому: Росм = C/M•RT

где С — концентрация растворенного вещества в г/л; М — мо­лярная масса растворенного вещества.

Таким образом, 2 уравнение можно использовать для определения молярных масс.

Пример: Рассмотрим систему, в которой раствор, содержащий 20 г гемоглобина в 1 л, помещен в правый сосуд, а чистая вода — в левый, отделенный от правого полупроницаемой мембраной (2). После достижения равновесия высота столба воды в правом сосуде на 7,78 см превышает высоту в левом сосуде. Температура системы поддерживается постоянной, равной 298 К. Какой же будет молярная масса гемоглобина?

Для определения М сначала рассчитывают осмотическое давление раствора:

где h — разность высот менисков (0,0778 м); р — плотность раствора (103 кг/м3); g — ускорение свободного падения (9,807 м/с2); А — площадь сечения трубки, м2.

Подставляя численные значения в уравнение, полу­чаем:

Росм = 0,0778 м•103 кг/м3 •9,807 м/с2 = 762,46 кг/м•с2 = 762,46 н/м2.

Из уравнения (2) определяют молярную массу гемогло­бина:

Ответ: 65040 г/моль

С повышением концентрации ВМС (кроме глобулярных полимеров) их осмотическое давление перестает подчиняться закону Вант-Гоффа и растет быстрее (рис. 3).

Причиной отклонений от закона Вант-Гоффа является относительная независимость теплового движения отдельных сегментов линейных макромолекул ВМС. Каждая макромолекула ведет себя как совокупность не­скольких молекул меньшего размера. Это и проявляется в увеличении осмотического давления.

Для расчета осмо­тического давления растворов ВМС Галлер предложил урав­нение

где М — молярная масса ВМС, г/моль; С — концентрация рас­твора ВМС, г/л;

? — коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы в растворе.

Коэффициент ? зависит от природы растворителя и рас­творенного вещества, но не зависит от молярной массы рас­творенного полимера. С увеличением длины макромолекулы и разветвленности цепи величина ? растет. Увеличение эффек­тивного числа подвижных единиц (кинетически активных единиц) в растворе учитывается дополнительным слагаемым ?С2.

При небольших концентрациях полимера значение сла­гаемого невелико и уравнение Галлера переходит в уравнение Вант-Гоффа. Уравнение Галлера можно преобразовать в урав­нение прямой, разделив его обе части на С:

Измерив осмотическое давление растворов с раз­личной концентрацией С, можно построить графиче­скую зависимость величины Росм/С от С и найти значе­ние молярной массы М по­лимера и коэффициента ? (рис. 4).

Осмометрическим мето­дом обычно пользуются для определения молярных масс ВМС в интервале от 10 000 до 70 000 г/моль. Нижний предел зависит от свойств мембран, а верхний определяется той чувствительностью, при которой можно измерять осмотическое давление. Погрешность резуль­татов измерений осмотического давления растворов ВМС мо­жет быть связано с присутствием в растворе низкомолекуляр­ных электролитов. Чтобы предотвратить влияние последних, раствор ВМС предварительно диализуют.

Следует заметить, что молярные массы ВМС нельзя опре­делить традиционным криоскопическим методом, так как раз­бавленные растворы ВМС в общем случае не подчиняются закону Рауля. Поэтому кроме описанного выше осмометрического метода разработаны и другие методы определения мо­лярных масс ВМС: химический, вискозиметрический, методы седиментации и светорассеяния растворов, метод гель-фильтрации, электрофоретические и т.д. Ни один из перечис­ленных методов не является универсальным, так как каждый из них можно применять только при определенном диапазоне молярных масс полимеров.

Вязкость растворов ВМС

Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно друго­го. Любое перемещение одной части жидкости относительно другой тормозится силами притяжения между ее элементами. Иначе говоря, вязкость жидкости характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении слоев жидкости отно­сительно друг друга.

Основы теории вязкости. При теоретическом рассмотре­нии вязкости жидкость представляется в виде бесструктурной непрерывной среды. Если к жидкости приложить силу, она начинает течь. Для жидкостей характерны два основных типа течения: ламинарное и турбулентное.

Ламинарным называют течение жидкости в виде парал­лельных слоев, не перемешивающихся между собой. Такое течение существует до тех пор, пока величина градиента ско­рости не слишком велика. При увеличении градиента скорости слои жидкости обра­зуют завихрения и перемешиваются. В таких случаях ламинарный поток переходит в турбулентный и ситуацию трудно трактовать как теоретически, так и экспериментально. Рас­сматриваемые нами закономерности вязкости будут относить­ся только к ламинарному режиму течения.

Рассмотрим два примыкающих объемных элемента какой-то жидкости. Если один из них перемещается относительно другого под действием внешней силы, то между ними возни­кают силы, которые будут препятствовать такому перемеще­нию, стараясь вернуть объемные элементы в их положение равновесия. Эта препятствующая сила (F) называется силой внутреннего трения (сопротивления).

Чтобы определить вязкость количественно, можно вос­пользоваться рис.5. Предположим, что один из объемных элементов жидкости, представленных на этом рисунке, дви­жется со скоростью dv относительно второго элемента. Мож­но ожидать, что сила трения будет пропорциональна относи­тельной скорости dv и площади контакта S между соседними элементами объема. Она будет обратно пропорциональна рас­стоянию dх между центрами этих элементов. Константа про­порциональности, связывающая силу трения и данные пере­менные, называется коэффициентом вязкости или просто вязкостью ?|. Обозначив силу трения через F, получим:

Это определение вязкости первоначально дал Ньютон. Оно является микроскопическим, выраженным через величины, которые нельзя измерить.

Единицей вязкости служит ньютон-секунда на квадратный метр (Н•с/м2 ) или паскаль-секунда (Па•с); раньше за единицу вязкости принимали пуаз:

Особенности вязкости растворов полимеров. Коэффи­циент вязкости ? не зависит ни от приложенного давления, ни от градиента скоро­сти (в условиях равномерного ламинарного течения).

Жид­кость, подчиняющаяся закону Ньютона, называется ньюто­новской. Растворы ВМС не являются таковыми, поскольку величина их вязкости ? зависит от градиента скорости. Дело в том, что для растворов ВМС само явление течения обуслов­ливает ориентацию растворенных макромолекул (рис.6).

При увеличении градиента скорости макромолекулы ори­ентируются вдоль оси потока, в связи с чем вязкость раствора ВМС снижается, и при определенных значениях градиента скорости надмолекулярные структуры могут разрушаться, вследствие чего раствор приобретет свойства ньютоновской жидкости. Жидкости, проявляющие подобные эффекты ори­ентации, называют неньютоновскими.

Вязкость растворов, содержащих макромолекулы полимера, обычно значительно выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и коллоидных растворов тех же концентраций. Поэтому только очень разбавленные растворы ВМС в условиях ламинарного течения можно считать ньютоновскими.

Увеличение вязкости раствора полимера по сравнению с вязкостью растворителя обусловлено не только его концен­трацией, но и рядом параметров макромолекулы.

Такими па­раметрами являются:

1. объем раствора, занимаемый макромо­лекулой (удельный объем);
2. отношение длины молекулы к ее ширине (осевое отношение),
3. жесткость молекулы.

Для глобулярных молекул, каковыми являются молекулы многих белков, принципиальное значение имеет молекулярный объем. Его можно легко связать с относительной молекулярной мас­сой. В случае очень жестких тонких молекул, как, например, ДНК, основной эффект оказывает осевое отношение; оно так­же является функцией относительной молекулярной массы. Если же известна относительная молекулярная масса, то мож­но получить информацию об общей форме молекулы.

Поскольку измерения абсолютной вязкости затруднены, ча­ще определяют относительную вязкость. При добавлении по­лимера к растворителю с вязкостью ?о вязкость раствора уве­личивается до ?. Отношение вязкости раствора к вязкости чис­того растворителя называется относительной вязкостью ?отн

Относительное повышение вязкости раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя называется удельной вязкостью ?уд. Она равна

Относительная и удельная вязкости являются безразмер­ными величинами и зависят от концентрации полимера. Но их невозможно связать непосредственно с параметрами макро­молекулы (например, с ее формой и объемом), поэтому были введены понятия приведенной и характеристической вязко­стен.

Удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации, называется приведенной вязкостью

где С — массовая концентрация полимера, г/см3 .

Предельное значение приведенной вязкости в бесконечно разбавленном растворе назвали внутренней или характери­стической вязкостью [?]:

Экспериментально ее определяют путем построения гра­фика зависимости приведенной вязкости ?УД/С от различных концентраций полимера (рис. 7).

Такой график для достаточно разбавленных растворов по­лимеров носит прямолинейный характер. Экстраполируя пря­мую ?уд/С = /С) к С = О, на оси ординат отсекают отрезок, который соответствует предельному значению приведенной вязкости, т.е. характеристической вязкости [?].

Приведенная и характеристическая вязкости имеют раз­мерности, обратные концентрации, т.е. см3 /г.

Характеристическая вязкость зависит от относительной молекулярной массы, формы и удельного объема макромоле­кулы, ее способности изменять форму в зависимости от при­роды растворителя (конформационные изменения), но она не зависит от концентрации полимера в растворе и скорости вза­имного перемещения слоев жидкости.

Соотношение между характеристической вязкостью и относительной молекулярной массой полимера.

Штаудингер предложил формулу для определения относительной мо­лекулярной массы ВМС:

где ?Уд — удельная вязкость раствора; К — константа, см3/г; М- относительная молекулярная масса ВМС; С — концентра­ция ВМС в растворе, г/см3 .

Из уравнения следует: ?уд /С =КМ

Отношение удельной вязкости к концентра­ции полимера (т.е. приведенная вязкость) пропорционально его относительной молекулярной массе и не зависит от его концентрации в растворе.

При выводе уравнения Штаудингер допустил, что приведенная вязкость не зависит от концентрации полимера и что линейные макромолекулы в растворе ведут себя как жест­кие стержни. Но на самом деле это не так. Были предложены многочисленные эмпирические формулы, в которых их авто­ры пытались устранить недостатки уравнения Штаудингера. Наиболее широкое применение нашло так называемое обоб­щенное уравнение Штаудингера или уравнение Марка-Хаувинка-Куна:

где К и ? — постоянные для данного полимергомологического ряда и данного растворителя.

Эти константы обычно определяют опытным путем для каждой системы «растворитель — растворенное вещество», используя соединения с известной относительной молекуляр­ной массой, потому что до сих пор нет теории, пригодной для их расчета. Константы К и ?, определенные для данной сис­темы «полимер — растворитель», нельзя использовать для дру­гой системы.

Константа К имеет величину порядка 10-4. У жестких мак­ромолекул ??1, для гибких полимерных молекул, прибли­жающихся по форме к сфере, ?? 0,5, а у сильно заряженных полиэлектролитов ??2.

Зависимость (13.13) можно записать также в виде lп[?]= lпК+ ?lпМ

Данное уравнение является уравнением прямой в коорди­натах lпМ, lп[?]. Измерив характеристическую вязкость не­скольких стандартных препаратов с известными относитель­ными молекулярными массами и разместив соответствующие точки в координатах lпМ, lп[?] (рис. 8), можно убедиться в справедливости выражения (13.14) для данного случая. Если нанесенные на график точки действительно лежат на одной прямой, то длина отрезка, отсекаемого ею на оси lп[?], и тан­генс угла ? ее наклона дают соответственно величины lпК и ? в формуле (13.14). Теперь не составляет труда вычислить или определить непосредственно на графике неизвестную относи­тельную молекулярную массу фракции полимера, для которой измерена характеристическая вязкость.

Причиной отклонения вязкости растворов ВМС является взаимодействие вытянутых и гибких макромолекул, часто образующих структированные системы. Такие системы получили название ассоциаты.

Ассоциаты обладают свойством сильно увеличивать вязкость растворов.

ШТОРА ОТ ЗАПОРА. 780 Если для реакции и, то температура, при которой возможно ее протекание в прямом и обратном направлении, равна (зависимостью термодинамических функций от температуры пренебречь). 413

Название	780 Если для реакции и, то температура, при которой возможно ее протекание в прямом и обратном направлении, равна (зависимостью термодинамических функций от температуры пренебречь). 413
Дата	22.02.2019
Размер	261.7 Kb.
Формат файла
Имя файла	ШТОРА ОТ ЗАПОРА.docx
Тип	Документы #68555
страница	4 из 4