Уравнение седиментации в гравитационном поле

Коллоидная химия (стр. 9 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Это уравнение учитывает изменение концентрации во времени, происходящее в результате диффузии.

Все законы и закономерности диффузии, полученные при изучении коллоидных растворов, в полной мере применимы и к диффузии в истинных растворах, как в молекулярных, так и в растворах электролитов. Используя уравнение Эйнштейна – Смолуховского по известной скорости диффузии можно вычислить коэффициенты диффузии веществ, в том числе и лекарственных, что существенно для изучения поведения лекарств в жидких средах организма. С другой стороны, зная коэффициент диффузии, можно оценить размеры молекул лекарственных веществ, что также очень важно при изучении возможности проникновения их через поры в биологических мембранах – стенках клеток, кровеносных сосудов и т. д.

7.2. Седиментация и седиментационная устойчивость

Седиментация — это направленное движение частиц (оседание или всплывание) в поле действия гра­витационных или центробежных сил. Скорость седиментации зависит от массы, размера и формы частиц, вязкости и плотности среды, а также от ускорения силы тяжести и действующих на частицы центро­бежных сил. В гравитационном поле седиментируют частицы грубодисперсных систем, в поле центробежных сил воз­можны седиментация коллоидных частиц и макромолекул высокомолекулярных веществ. Седимен­тации противостоит диффузия — стремление к равномерному распределению частиц по высоте вследствие броуновского движения. Если меж­ду этими процессами устанавливается седиментационно-диффузиониое равновесие, то это означает, что дисперсная система сохраняет седиментационную устойчивость.

Направление седиментации определяется разностью плотностей вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды. Если частицы дисперсной фазы более плотные, чем дисперсионная среда, то происходит оседание или прямая седиментация. Если же имеет место обратное соотношение плотностей, то происходит всплывание частиц или обратная седиментация.

7.3. Закономерности седиментации в гравитационном поле.

Седиментация наблюдается в свободнодисперсных микрогетерогенных системах, из которых наиболее широко распространены (в том числе и в фар­ма­­ции) такие, как суспензии, эмульсии, аэрозоли.

На каждую частицу в системе действуют сила тяжести и сила вязкого сопротивления среды. Сила тяжести в соответствии с законом Ньютона равна

или с учётом выталки­вающей силы Архимеда

где m и r — соответственно масса и радиус частицы, r и r0 — плотности соответственно частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды, g — ускорение силы тяжести.

Сила вязкого сопротивления среды определяется законом Стокса и равна

где h — вязкость дисперсионной среды, r — радиус частицы; v — скорость её движения.

После некоторого начального промежутка времени, когда седиментирующая частица движется с ускорением, эти две силы уравновешивают друг друга и движение частицы становится равномерным. При этом

откуда получаем уравнение Стокса для скорости седиментации:

2.2. Седиментационный анализ
2.2.1. Основы теории седиментации

Седиментационный анализ — один из наиболее широко применяемых непрямых методов определения размера частиц и их распределения по размерам. Седиментационный анализ основан на зависимости скорости осаждения однородных частиц от их размеров. Грубодисперсные системы изучают методом седиментации в гравитационном поле, а тонкодисперсные и коллоидно-дисперсные — методом седиментации в центрифуге и в ультрацентрифуге.

В вязкой и плотной среде при седиментации частица движется под действием силы тяжести в гравитационном поле. Сила сопротивления среды, действующая на сферическую частицу, зависит от ее размера, скорости движения, вязкости среды и характеризуется числом Рейнольдса

, (2.2.9)

где r – радиус частиц; U – скорость движения; r₁,h – плотность и вязкость среды.

Коэффициент сопротивления среды движущейся частицы

, (2.2.10)

где F – сила сопротивления среды.

В соответствии с законом Стокса

. (2.2.11)

Гидродинамическое сопротивление среды описывается законом Ньютона-Риттера

. (2.2.12)

Сопротивление среды определяется суммой сил по уравнениям (2.2.11) и (2.2.12):

. (2.2.13)

В области чисел Рейнольдса (Re >1) – первым.

В промежуточном случае можно использовать уравнение Озеена:

. (2.2.14)

Закон Стокса справедлив в области Re 2 до 10 5 .

Если размер частиц и скорость их осаждения невелики, то для описания силы сопротивления среды можно использовать закон Стокса.

Сила тяжести, действующая на частицу, равна кажущейся массе,

, (2.2.15)

где g – ускорение свободного падения.

Движение частиц будет направлено вниз, если разность плотностей дисперсной фазы r₂ и дисперсионной среды r₁ (Dr) положительна, и частицы будут всплывать при Dr

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

Закономерности седиментации в гравитационном и центробежном полях

Характерным общим свойством суспензий, порошков, эмульсий и аэрозолей, особенно если они разбавлены, является склон­ность к оседанию или всплыванию частиц дисперсной фазы. Оседание частиц дисперсной фазы называется седиментацией, А всплывание частиц — обратной седиментацией.

На каждую частицу в системе действует сила тяжести (гра­витационная сила) и подъемная сила Архимеда:

Где M и V — масса и объем частицы; G — ускорение свободного падения; р, ро — плотность частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды соответст­венно.

Эти силы постоянны и направлены в разные стороны. Равно­действующая сила, вызывающая седиментацию, равна

Где mOT — относительная масса частицы (с учетом плотности среды, тат — = т—оро).

Если р>ро, то Fcea>0, и частица оседает, если р

Из уравнения (IV.10) следует, что константа седиментации зависит как от размеров частиц, так и от природы фаз. За — единицу константы седиментации принят сведберг (Сб=10

13с). .Для аэрозолей, суспензий и эмульсий в маловязких средах кон­станта седиментации очень велика, поэтому для таких систем ее удобнее измерять в мегасведбергах (МСб = 106Сб), гигасвед — бергах (ГСб = 109 Сб) или же просто в секундах. Например, для частиц кварца (р = 2,7 г/см3) размером 10

3 см константа седиментации в воде равна 325 МСб = 0,325 ГСб = 3,25-10

5 с. — Еще большие константы седиментации имеют аэрозоли в связи с тем, что плотности и вязкости газов очень Малы.

Таблица 1V.1. Скорость седиментации сферических частиц Si02 В воде

Радиус частицы, мкм

Скорость селиментацни, см/с

Время оседания частицы на J см

1 3,6- Ю-4 46,5 мин

0,01 3,6-Ю-8 323 дня

0,001 3,6-Ю-10 89 лет

Если частицы в суспензиях очень малы и их размер прибли­жается к размерам золей, то седиментация под действием гра­витационных сил протекает очень медленно. Данные, рассчитан­ные по уравнению (IV.7) и приведенные в табл. IV. 1, иллюстри­руют зависимость скорости оседания в воде (г|=10

3 Па с) частиц кварца (р = 2,7 г/см3) от их размера.

Из данных табл. IV.1 видно, что частица размером 10 мкм оседает на 1 см в течение 28 с, а частица с радиусом 0,01 мкм это же расстояние пройдет в течение года. Осаждению таких мелких частиц мешают даже незначительные толчки, сотрясе­ния, перепады температур, вызывающие образование конвекци­онных потоков в системах. Кроме того, частицы золей вовле­каются в тепловое движение среды, и при их «множестве дейст­вует закон диффузии для дисперсной фазы (см. следующий раздел): возникающий градиент концентрации при осаждении вызывает диффузию частиц золя в противоположном направле­нии, что также тормозит (а может и остановить) осаждение дисперсной фазы.

Для осуществления седиментации ультрамнкрогетерогенных систем русский ученый А. В. Думанский в 1912 г. предложил использовать центробежное поле. Этот способ удалось реализо­вать шведскому ученому Сведбергу, который разработал цент­рифугу с частотой вращения в несколько десятков тысяч оборо­тов в секунду.

Центробежная сила Fu, как и нормальное ускорение а, про­порциональна кривизне траектории движения частицы (при постоянной линейной скорости и)

Fa^mola = m,„ui/R^mn^»R (IV.11)

Где R — радиус траектории; Fg, а также если не учи­тывать диффузию дисперсной фазы. Из соотношения (IV. 12) видно, что скорость седиментации в центробежном поле не ос­тается постоянной, она растет пропорционально расстоянию от центра вращения, что характерно для ускоренного оседания частиц. Кроме того, из него следует, что скорость седиментации в большой степени зависит от угловой скорости или от частоты вращения центрифуги (от квадрата этих величин; со = 2л\ где v — число оборотов в секунду).

Разделяя переменные в соотношении (IV.12) и интегрируя его в пределах от начального расстояния Хо до л п соответст­венно от т = 0 до т, получим:

* 2 т т J I* Di =з SceAa)2 j» dr

In — s=——— g—— t= SceflWT

Или x=x0 ехр (5сеДа)2т) (IV.13)

Из уравнения (IV.13) следует, что расстояние х растет в за­висимости от времени по экспоненте при постоянной угловой скорости вращения ротора центрифуги (при постоянном числе оборотов).

Если принять, что частицы имеют сферическую форму и их движение подчиняется закону Стокса, то из (IV.13) получим:

Таким образом, определив время действия центробежного поля, расстояние, пройденное частицами, зная угловую скорость и постоянные параметры системы, можно рассчитать размер частиц дисперсной системы, Используя соотношение (IV. 13), обычно по экспериментальным данным строят зависимость Іпд; от т, которая линейна при постоянной угловой скорости. Тан­генс угла наклона прямой 1пд:(т) равен произведению Sceaco2, откуда определяют константу седиментации и соответственно массу и размер частиц (IV.10). По характеристикам седимента­ции в центробежном поле при частоте вращения ротора в не­
сколько десятков тысяч оборотов в секунду можно рассчиты­вать молекулярную массу, например, полимеров. Определив массу т или размер г макромолекулы, мольную массу (числен­но равную молекулярной массе) рассчитывают по формуле:

М = тЫА = орЫА = */злг*рЫл (IV.15)

Где iVA — число Авогадро.

Следует иметь в виду, что использование закона Стокса в дан­ном случае требует допустить сферичность макромолекулы, что часто бывает причиной больших погрешностей прн определении молекулярной массы полимера.