Лекция 26. Цепные реакции
Цепные реакции – это сложные превращения реагентов в продукты. Особенностью цепных реакций является их цикличность. Эта цикличность обусловлена регулярным чередованием реакций с участием активных центров. Этими активными центрами могут быть атомы и свободные радикалы с высокой реакционной способностью, а также ионы и возбуждённые молекулы.
Различают реакции с энергетическими и материальными цепями в зависимости от природы активных центров. В первом случае происходит возбуждение молекулы без разрыва связей. Во втором – гомолитический распад молекулы с образованием частиц с неспаренными электронами.
Примеров цепных реакций можно привести множество: взаимодействие водорода и углеводородов с хлором и бромом, термическое разложение озона, крекинг углеводородов, реакции полимеризации и поликонденсации, ядерные реакции.
Любая цепная реакция трёхстадийна. На первой стадии образуются исходные активные центры, т.е. происходит зарождение цепи. Эти активные центры взаимодействуют со стабильными молекулами с образованием одной или нескольких активных частиц. Эта стадия имеет название стадии развития или продолжения цепи. Наконец, две активные частицы могут рекомбинировать в стабильную молекулу, в результате чего цепь обрывается, поэтому эта стадия – стадия обрыва цепи.
Первая стадия – наиболее энергоёмкая и, как правило, инициируется квантом света, участием фотосенсибилизатора, либо неустойчивыми соединениями типа пероксидов и азосоединений, а также парами легколетучих металлов (натрий, ртуть и др.) и многими неорганическими соединениями.
Стадия развития цепи может включать в себя реакции продолжения и развития цепи. Энергии активации этих элементарных стадий невелики, поэтому они протекают со значительными скоростями. К этим реакциям относятся:
1. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием новых свободных радикалов;
2. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием нового радикала и продукта реакции;
3. Мономолекулярная изомеризация радикала;
4. Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием нового радикала и продукта;
5. Взаимодействие свободных радикалов с образованием нового радикала и продукта.
Если на стадии развития цепи протекают реакции, в результате которых число активных центров вырастает, то говорят о разветвлении цепей.
И, наконец, стадии обрыва цепи, это элементарные стадии, приводящие к исчезновению свободной валентности. Обрыв цепи может быть гомогенным (с участием инертной частицы) или гетерогенным (взаимодействие радикалов со стенкой реактора). Следует иметь в виду, что рекомбинация радикалов в объёме без участия третьей частицы невозможна, т.к. образованная молекула будет находиться в возбуждённом состоянии и требуется «отбор» лишней энергии для стабилизации молекулы, полученной рекомбинацией радикалов.
Процессы обрыва цепи в объёме протекают при больших давлениях, и скорость обрыва будет иметь второй порядок по концентрациям активных центров. В этом случае обрыв цепи называют квадратичным.
В общем случае любую цепную реакцию можно представить в виде следующей схемы:
реагент + αХ → продукт + β Y
Х и Y – активные центры.
α и β – целые числа большие или равные 0.
Исходя из этой схемы, стадии можно представить следующим образом:
α=0, β≠0 – зарождение цепи.
α=β – продолжение цепи.
α≠0, β=0 – обрыв цепи.
Неразветвлённые цепные реакции.
Неразветвлённые цепные реакции – это реакции, включающие в себя стадии зарождения, продолжения и обрыва цепи.
Теория этих реакций разработана школой Боденштейна. Типичным, классическим примером этого типа реакций является синтез HCl из H 2 и С l 2 при действии света.
Неразветвлённые цепные реакции характеризуются понятиями звено и длина цепи. Началом звена цепи считается реакция продолжения с участием радикала, который образуется в стадии зарождения цепи. Звено цепи — это совокупность последовательных стадий реакций продолжения цепи с регенерацией активного центра, уже участвовавшего в реакции.
Например, в радикальной реакции хлорирования алкана:
звено цепи включает 2 элементарные реакции:
Сумма этих элементарных реакций приводит к молекулярной реакции. Число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый активный центр, образовавшийся в реакции зарождения цепи – средняя длина цепи. Так, в приведённой реакции:
В феноменологической (формальной) кинетике цепных реакций возможны два подхода. Первый основан на решении дифференциальных и алгебраических уравнений, полученных на основе закона действующих масс и механизма данной цепной реакции. Для неразветвлённых цепных реакций применим метод стационарных концентраций Боденштейна. Второй подход основан на вероятностном характере химических процессов вообще и цепных реакций в частности.
Любая активная частица, образовавшаяся в результате акта зарождения цепи, входит в цикл реакций продолжения цепи – звено цепи. При этом она реализует превращение молекул реагента в молекулы продукта и выходит из этого цикла в виде частицы, неотличимой от вошедшей в него. Далее она либо участвует в следующем звене, либо выходит из цикла путём рекомбинации. Вероятность рекомбинации одинакова на любом его звене, т.е. она постоянна. Таким образом, процессы обрыва цепи – это процессы стохастические и могут быть охарактеризованы постоянным параметром – вероятностью обрыва цепи β. Но поскольку на каждой стадии происходит либо обрыв цепи, либо продолжение, то очевидно, что вероятность продолжения цепи α=1-β.
Исходя из этого, средняя длина цепи может быть вычислена:
где rr – скорость роста цепи.
rf – скорость обрывацепи.
Очевидно, при β , т.е. при большой длине цепи:
Для цепных реакций ν сильно зависит от концентрации и чистоты реагентов, интенсивности света, температуры, материала ректора и его размеров.
Условием стационарности в неразветвлённых цепных реакциях является равенство скоростей инициирования и обрыва цепей:
Скорость реакции будет выражаться:
Для скорости изменения концентрации активных центров можно записать уравнение (при линейном обрыве цепи, т.е. при низких давлениях):
где g – удельная скорость обрыва цепи.
При n=0, t=0 и r0=const, g=const получаем:
Зависимость скорости реакции от времени примет вид:
где l – удельная скорость реакции продолжения цепи.
Из последнего уравнения видно, что при 
, т.е. устанавливается стационарный режим.
Теория обрыва цепей разработана Н.Н. Семёновым .
Различают диффузионную и кинетическую области реакции обрыва цепи. В кинетической области скорость обрыва определяется скоростью адсорбции частиц на стенке. Эта скорость пропорциональна 
и зависит от 
— вероятности захвата стенкой свободных радикалов ( 
). Константа скорости обрыва цепи для цилиндрического сосуда рассчитывается по уравнению:
где D – коэффициент диффузии,
d – диаметр реактора,
— средняя скорость (арифметическая).
Если обрыв цепи обусловлен диффузией, то
В кинетической области:
Разветвлённые цепные реакции.
Цепные реакции, включающие стадии зарождения, разветвления и обрыва цепи называются разветвлёнными. Это процессы окисления белого фосфора и фосфина, водорода и оксида углерода ( IV ).
Теория этих реакций разработана Н.Н. Семёновым и Хиншелвудом. Было показано, что при описании развития этих реакций система кинетических уравнений для активных центров может быть сведена к уравнению для активных центров одного вида.
В дифференциальном уравнении появляется член, учитывающий скорость образования активных центров.
где 
После интегрирования получаем:
где gn – скорость гибели активных центров.
fn – скорость образования активных центров.
По аналогии с неразветвлёнными цепными реакциями можно получить выражение для скорости:
где l – удельная скорость реакции продолжения цепи.
Анализ этих уравнений показывает:
1. 
т.е. в начальный момент n и r линейно зависят от t .
б)
и 
.
т.е. с течением времени устанавливается стационарный режим.
2. 
т.е. 
и 
т.е. по истечению некоторого времени, если скорость образования активных центров превышает скорость их гибели, скорость процесса экспоненциально возрастает и по завершению периода индукции заканчивается взрывом даже при постоянной температуре. В этом случае воспламенение обусловлено спонтанным ростом скорости реакции из-за быстрого размножения активных центров.
Тогда выражение для скорости после раскрытия неопределённости по правилу Лопиталя примет вид:
т.е. реакция протекает без воспламенения, часто с чрезвычайно малой скоростью.
для конкретных реакций можно получить, как было показано Н.Н, Семёновым, методом частично стационарных концентраций. Метод стационарных концентраций для цепных реакций неприменим, поскольку концентрация одного из активных центров существенно возрастает в ходе процесса. Так, при окислении водорода в соответствии с общепринятым механизмом можно считать:
, но 
т.е. при определении скорости убыли атомарного водорода необходимо решить полное дифференциальное уравнение.
Анализ кинетических уравнений позволяет объяснить удивительные явления при окислении фосфора и водорода. Было обнаружено экспериментально, что при окислении воспламенение наблюдается только при определённых давлениях. Это можно показать графически.
В области с координатами точки А реакционная смесь не воспламеняется. Чтобы смесь воспламенилась, можно не только увеличить температуру до Т1, но и уменьшить давление до р1, т.е. для этих реакций наблюдается явление увеличения скорости реакции при уменьшении числа частиц в единице объёма, что противоречит закону действующих масс.
Эта закономерность объясняется следующим образом. При малых давлениях увеличивается длина свободного частиц и увеличивается вероятность обрыва цепи на стенках реактора, т.е. реакция переходит в стационарный режим:
при 
.
При давлениях в области воспламенения разветвление преобладает над обрывом, т.е.
и скорость процесса становится экспоненциальной. При дальнейшем увеличении давления возрастает вероятность квадратичного обрыва цепей, и система вновь переходит на стационарный режим.
Примером разветвлённой цепной реакции является реакция деления урана:
В результате реакции выделяется энергия и в форме теплоты передаётся в окружающую среду, но в каждом акте деления урана образуется в среднем 2,5 нейтрона, которые «размножаются» в геометрической прогрессии и приводят к лавинообразному возрастанию числа делящихся атомов и к взрыву.
Отметим следующий факт. Мы рассмотрели пример, когда пределы воспламенения смеси Н2 + О2 не зависят от r 0 . Этот результат связан с тем, что реакции разветвления и обрыва цепей рассматриваются как линейные относительно концентрации активных центров, а квадратичные процессы не учитываются.
Однако эксперимент показывает, что увеличение скорости зарождения цепей приводит к значительному расширению области воспламенения гремучей смеси и к ускорению разветвления. В этом случае считают, что наблюдается положительное взаимодействие цепей.
Для скорости изменения концентраций с положительным взаимодействием цепей дифференциальное уравнение имеет вид:
где cn 2 – скорость квадратичного разветвления цепей.
Принципиально от разветвлённых цепных реакций отличаются реакции с вырожденным разветвлением. Для них не наблюдается перехода в режим самовоспламенения и взрыва.
Рассмотрим окисление углеводородов. При низкотемпературном окислении на одной из стадий продолжения цепи образуется гидропероксид:
может стать источником свободных радикалов:
что приводит к возникновению новых цепей.
Когда степень превращения реагентов невелика и можно пренебречь убылью промежуточных продуктов, то кинетику этих реакций можно описать системой:
р – концентрация промежуточного продукта.
l – удельная скорость продолжения цепи.
Если 
( , то
Второе уравнение после интегрирования с граничным условием
при 
даёт следующее выражение:
Если рассматривать квадратичный обрыв цепей, то система дифференциальных уравнений имеет вид:
В этом случае автоускорение выражено менее резко, чем для линейного обрыва цепей.
Уравнение семенова для цепных реакций
§ 2. Основы количественной теории цепных реакций
Ниже излагается теория цепных процессов, данная Н.Н. Семеновым. Сначала для реакций с неразветвляющимися цепями рассмотрим случай, когда возбудитель цепей присутствует в течение всего процесса и обеспечивает возникновение n0 центров за 1 с во всем объеме реакционного сосуда. Обозначим через τ среднее время жизни активного центра. Через τ секунд после возникновения активный центр либо погибает, либо порождает в результате реакции другой активный центр (или радикал). Обозначим через α вероятность продолжения цепи, а через β — вероятность гибели центра. Очевидно, α + β = 1. Если к моменту времени t в сосуде находится п центров, то скорость увеличения их числа определяется уравнением
Очевидно, второй член правой части уравнения равен числу гибнущих в единицу времени центров, а продолжение цепи не увеличивает числа центров. Для того чтобы найти зависимость числа п от времени, следует проинтегрировать уравнение (XVII.2):
Учитывая, что d(n0 —
| nβ |
| τ |
) = —
| β |
| τ |
dn, найдем, что
ln
| n0 |
| n0 — (nβ/τ) |
=
| β |
| τ |
t
| n0 — (nβ/τ) |
| n0 |
= e -βt/τ
n =
| n0τ |
| β |
(1 — e -βt/τ ). (XVII.3)
Графически зависимость n = f(t) представлена на рис. XVII.2.
При t → ∞ возникает стационарное состояние, при котором nст = n0(τ/β), как это следует из уравнения (XVII.3).
Очевидно, при стационарном течении процесса dn/dτ = 0 и число возникающих центров равно числу гибнущих центров. При этом скорость процесса определяется соотношением
В соответствии со сказанным 1/β — длина цепи.
В начале предыдущей главы приводилось кинетическое уравнение для реакции образования НВr:
Это уравнение было найдено эмпирическим путем. Позднее оно было выведено при помощи теории цепных реакций
на основе предположения о следующем механизме реакции:
Br2
| k1 |
| → |
2Br; (1) Br + H2
| k2 |
| → |
HBr + H; (2) H + Br2
| k3 |
| → |
HBr + Br; (3) H + HBr
| k4 |
| → |
H2 + Br; (4) 2Br
| k5 |
| → |
Br2, (5)
Скорость образования HBr в этом случае определится уравнением
Для получения кинетического уравнения, которое можно было бы сопоставлять с экспериментальными данными, из уравнения (XVII.6) следует исключить непосредственно не измеряемые величины концентраций атомарных водорода и брома. В связи с тем, что концентрация свободных атомов очень мала, в цепных реакциях быстро наступает стационарное состояние, при котором число центров (атомов), возникающих в единицу времени, равно числу центров, гибнущих в результате реакции. Так, атомы водорода, возникающие в реакции (2), полностью исчезают при реакциях (3) и (4) и, следовательно:
Подобным же образом атомы брома, образующиеся при реакциях (1), (3) и (4), исчезают при реакциях (2) и (5):
k1Br2 + k3cHcBr2 + k4cHcHBr = k2cBrcH2 + k5c
| 2 |
| Br |
. (XVII.8)
Вычитая из уравнения (XVII.8) уравнение (XVII.7), найдем, что
k1cBr2 = k5c
| 2 |
| Br |
или cBr = √ (k1/k5)cBr2 .
Подставляя это значение cBr в уравнение (XVII.7), находим
cH =
| k2cH2 √ (k1/k5)cBr2 |
| k3cBr2 + k4cHBr |
.
Если теперь значения cBr и сH подставить в уравнение (XVII.6), то получим искомое кинетическое уравнение:
которое тождественно по форме уравнению (XV1I.6).
В случае разветвленных цепей активный центр, входя в реакцию, воссоздается в виде двух, трех или более новых центров, как это изображено на схеме:
Такое размножение активных центров является причиной цепных взрывов. Рассмотрим кинетику реакций с разветвляющимися цепями. Вследствие разветвления цепей число активных центров возрастает быстрее, чем в реакциях с простыми цепями. Если обозначить через δ вероятность разветвления, то, учитывая происходящее при этом увеличение числа центров, получим вместо уравнения (XVII.2)
Следует отметить, что, строго говоря, величина б не только представляет собой вероятность, но и содержит коэффициент разветвления (Р — 1), где Р — число ответвлений.
Н.Н. Семенов показал, что для большинства цепей коэффициент разветвления равен единице. Представляя уравнение (XVII.9) в виде
и интегрируя подобно уравнению (XVII.2), найдем:
n =
| n0τ |
| β — δ |
[1 — e t/τ(β — δ) ]. (XVII.10)
Проанализируем это уравнение для частных случаев.
1. Пусть β > δ. В этом случае по истечении некоторого
времени (t → ∞) процесс примет стационарный характер со скоростью
Таким образом, при условии β > δ и при реакциях с разветвляющимися цепями может установиться стационарное течение процесса.
Из уравнения (XVII.11) следует, что дробь 1/(β — δ) имеет смысл длины цепи.
2. Если δ > β, то скорость неограниченно увеличивается со временем. Для удобства рассмотрения этого случая изменим в уравнении (XVII.10) знаки на обратные:
n =
| n0τ |
| δ — β |
[e (t/τ)(δ — β) — 1].
Отсюда следует, что при t → ∞ число центров п → ∞ , т.е. с течением времени оно неограниченно увеличивается по экспоненциальному закону, и реакция должна принимать взрывной характер (цепной взрыв). Развитие реакции в этом случае графически представлено на рис. XVII.3.
Из рис. XVII.3 видно, что сначала процесс практически не развивается (индукционный период). В течение индукционного периода реакция в действительности происходит, однако с очень малой скоростью, и количество ее продуктов трудно определить с достаточной точностью. Поэтому точность определения величины индукционного периода зависит от чувствительности используемых методов анализа. В течение индукционного периода происходит накопление активных центров.
Каковы условия перехода стационарного течения реакции с разветвляющимися цепями к взрыву? Очевидно, эта граница определяется равенством δ = β. Величина β может быть изменена путем изменения условий протекания реакции. Как уже указывалось, цепи обрываются на стенках сосуда. При низких давлениях (β > δ) процесс имеет стационарный характер. Соотношение между β и δ зависит также от диаметра реакционного сосуда, поскольку от этой величины зависит отношение объема газовой смеси к поверхности стенок. Очевидно, чем больше диаметр, тем меньше вероятность обрыва цепей. Н.Н. Семенов нашел, что при прочих равных условиях скорость цепной реакции пропорциональна квадрату диаметра сосуда.
При повышении давления или добавлении инертных газов вероятность обрыва цепей на стенках уменьшается
и при достижении некоторого давления, когда β = δ, происходит переход в область взрывных реакций.
Как уже отмечалось при рассмотрении неразветвляющихся цепных реакций, р может быть увеличена путем добавления, к реакционной смеси порошков, адсорбирующих активные центры. Это должно приводить к уменьшению возможности взрыва. Наоборот, если покрыть стенки реакционного сосуда инертными веществами (например, парафином), уменьшающими адсорбцию активных центров, то создаются условия, благоприятствующие взрывному развитию реакции. Вообще величины пределов взрыва зависят от материала реакционного сосуда. Так, для реакции соединения водорода и кислорода в стальном сосуде нижний предел взрыва составляет 7 мм рт. ст., а в случае, если стенки сосуда покрыты Cr2O3, он повышается до 20 мм.
Н.Н. Семеновым была также разработана теория тепловых взрывов. В большом числе случаев газовые реакции протекают в условиях, близких к стационарным. Это определяется тем, что скорость выделения тепла при таких реакциях равна скорости его отвода в окружающую среду. В случае взрывных реакций скорость выделения тепла q1 больше скорости его отвода q2. Такое увеличивающееся саморазогревание смеси и самоускорение реакции приводят к тепловому взрыву. Рассмотрим, как будет изменяться соотношение между q1 и q2 в зависимости от температуры. Величина q1 равна произведению скорости реакции ω на ее тепловой эффект Q, т.е. q1 = ωQ. Например, для случая реакции второго порядка
Скорость теплоотвода при прочих равных условиях пропорциональна разности температур реакционной смеси Т и стенок сосуда Т0, т.е.
На рис. XVII.4 представлены три возможных случая расположения кривых q1 (1, 2, 3) относительно q2 (прямая линия) в зависимости от давления. Чем больше давление, тем выше кривая (так как при большем давлении больше концентрации реагирующих компонентов).
При достаточно высоких давлениях (кривая 3) q > q2, и поэтому происходит тепловой взрыв. При достаточно низких давлениях (кривая 3) до T = T1 существует неравенство q1 > q2.
В этой области скорость реакции будет возрастать, пока не будет достигнута некоторая температура Т1, где q1 = q2 и разогревание прекратится, а следовательно, прекратится и ускорение реакции. Представленный кривой 2 случай соответствует пределу, при котором медленная реакция переходит во взрыв.
Из сказанного следует, что при любой температуре стенок сосуда T0 существует нижний предел тепловых взрывов. Наоборот, всякому давлению смеси соответствует определенная
температура зажигания. В отличие от цепных взрывов для тепловых взрывов отсутствует верхний предел. В случае, представленном кривой 3, скорость выделения тепла всегда больше скорости его отвода, и поэтому скорость реакции должна неограниченно возрастать так, что начавшийся процесс заканчивается взрывом.
Уравнение семенова для цепных реакций
Лекция 15 ЦЕПНЫЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ РЕАКЦИИ
15.1. Теория цепной разветвленной реакции.
Цепные разветвленные реакции обладают рядом существенных отличий от цепных неразветвленных. Механизм этих реакций был открыт Н.Н. Семеновым с сотр. и С. Хиншельвудом с сотр. в 1925-28 гг. Изучая условия воспламенения паров фосфора, Н.Н. Семенов, Ю.Б. Харитон и З.Ф. Вальта установили, что переход от отсутствия реакции к вспышке паров происходит при строго определенном давлении кислорода, которое зависит от диаметра сосуда. В 1928 г. Семенов предложил цепной разветвленный механизм процесса с участием атомов кислорода.
С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах окисление водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осущестляют возбужденные молекулы воды и кислорода. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В. Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность.
Цепная радикальная реакция реализуется, если превращение реагентов происходит через активные промежуточные частицы — атомы и радикалы, а реакции с их участием образуют замкнутый цикл превращений и продолжение цепи осуществляется быстрее, чем обрыв. Цепная реакция является разветвленной, если в ней протекает такая стадия, в которой один радикал или атом генерирует образование нескольких атомов и радикалов. В результате при благоприятных условиях в ходе реакции нарастает концентрация активных центров и, соответственно, увеличивается скорость реакции. Это часто приводит к воспламенению или взрыву. Если разветвление происходит в результате взаимодействия атома (радикала ) с молекулой, то в силу сохранения нечетного числа электронов в радикальных реакциях в системе из одной возникают 3 частицы с неспаренным электроном (в общем случае 2 n + 1). Увеличение числа частиц может происходить в одну стадию; например, в цепной реакции распада NСl 3 оно идет по схеме:
| ® | N2 + Cl2 + 3 Cl · |
Этот акт экзотермичен ( D H = — 146 кДж/моль), хотя в нем вместо одного радикала · NCl2 образуются 3 атома хлора. При горении водорода разветвление происходит в два последовательных акта (см. разд. 15.2) в соответствии с брутто-уравнением:
| = | 2 H · + 2 HF + F · |
и сопровождается выделением тепла ( D H = — 102 кДж/моль). Все известные цепные разветвленные реакции экзотермичны.
| Стехиометрическое уравнение | D H, кДж/моль | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| = | P4O10 | — 1067 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Важной кинетической особенностью разветвленных цепных реакций, которая отличает их от других реакций, в том числе и цепных, являются критические, или предельные явления. Для систем, которые превращаются по механизму цепных разветвленных реакций, характерно наличие условий, когда реакция протекает быстро, часто со взрывом. Переход от одного режима к другому происходит при незначительном изменении условий в области критического их значения. Так, например, пары фосфора при фиксированном соотношении [P 4]:[O2 ] реагируют с кислородом в области давления p , которое заключено между двумя предельными давлениями p1 и p2: p1 . При p и p > p2 пары фосфора не реагируют с кислородом. Область воспламенения зависит и от состава смеси, так что критическое условие воспламенения описывается уравнением ( C1 и С 2 -константы):
Область развития цепной разветвленной реакции зависит и от температуры. При фиксированном составе смеси и p = соnst. существует температура, выше которой наблюдается быстрая реакция, а ниже которой реакция не протекает. В координатах р — Т область воспламенения для цепной разветвленной реакции имеет вид полуострова с мысом (Тmin), так что при Т Т min реакция не протекает при любом давлении в системе. Предельные явления объясняет общая теория цепных разветвленных реакций. В цепной неразветвленной реакции концентрация активных центров n зависит только от скоростей инициирования vi и обрыва ( vt = gn , где g — удельная скорость обрыва цепей в присутствии ингибитора InH, g = kInH [InH], в квазистационарном режиме n = vi/g ). В цепной разветвленной реакции ситуация принципиально иная. Акты разветвления обеспечивают возможность прогрессивного увеличения концентрации активных центров во времени. При обрыве и разветвлении цепей по реакции 1-го порядка с удельными скоростями g и f , соответственно, скорость изменения концентрации активных центров n описывается уравнением: Возможны два принципиально различных режима протекания реакции. Квазистационарный, когда g > f , т. е. обрыв преобладает над разветвлением; тогда n = vi/(g — f) = const , начиная с t > (g — f) — 1 , и нестационарный, когда f > g , т. е. преобладает разветвление. В этом случае концентрация активных центров непрерывно нарастает во времени, и если не принимать во внимание расходования реагентов и изменения во времени vi, g и f , то Критическим условием перехода системы из одного состояния в другое является равенство f = g . Таким образом, цепная реакция с разветвлением протекает как самоускоряющийся процесс только тогда, когда активные центры быстрее вступают в акты разветвления, чем в акты обрыва. Пределы воспламенения по давлению. При низком давлении газа в реакторе активные центры быстро достигают стенки реактора, адсорбируются на ней и рекомбинируют: происходит обрыв цепей на стенке. Если вероятность e рекомбинации на стенке мала ( e vt = gn = 250(S/V) где S и V — поверхность и объем реактора; Разветвление цепи происходит обычно по реакции активного центра с молекулой со скоростью, равной где g р — парциальное давление реагента. Критический переход наблюдается при выполнении равенства f = g или vf = vt , откуда следует выражение для нижнего критического давления Этого давления можно достичь как путем изменения концентрации реагентов, так и путем введения инертного газа, так как это общее давление смеси. Повышение давления приводит к тому, что все чаще происходит гибель активных центров при тройном столкновении активного центра с двумя частицами, в результате чего происходит обрыв цепи. Например, при окислении водорода обрыв цепи происходит по реакции (М — третья частица) H + O2 + M Скорость обрыва цепей в таком случае Критическое условие vf = vt приводит к верхнему пределу по давлению: Зависимость области воспламенения от температуры. Поскольку kf зависит от температуры по экспоненциальному закону: kf = Af exp( — Ef/RT ), а частота тройных столкновений z p2 = и увеличивается с ростом температуры. Наоборот, р 1 с ростом температуры уменьшается, так как всегда Eg и p1 = Рис. 15.1. Полуостров воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом Вследствие такого антибатного температурного хода оба предела сходятся при температуре ТМ (“мыс полуострова воспламенения”), когда р 1 = р 2 . Эта температура определяется равенством Т М = (2Ef — Eg)/[Rln При Т Т Мцепная разветвленная реакция не реализуется, т. е. ТМ — это критическая температура, ниже которой цепное воспламенение невозможно. При Т Т М обрыв цепей на поверхности и в объеме происходит быстрее, чем разветвление, и поэтому невозможно прогрессивное развитие реакции. Критические размеры реактора. Если обрыв цепи на стенке протекает достаточно эффективно ( e 1), то вблизи нижнего предела по давлению обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности. Критическое условие зависит в таких случаях от конкуренции двух процессов: эффективного столкновения активного центра с реагентом с последующим разветвлением цепи и столкновения активного центра со стенкой с обрывом цепи. При этом возникает градиент концентрации активных центров по сечению реактора: чем ближе к поверхности, тем меньше концентрация активных центров. Строгое решение этой задачи можно получить в рамках диффузионного уравнения. Для случая цилиндрического реактора решение такого уравнения приводит к выражению p1 = 23Dd — 2 , где d — диаметр сосуда. Поскольку в газе коэффициент диффузии D = D0p — 1 , то критическое условие g = f приобретает вид : kf fp1(RT) — 1 = 23D0RTd — 2 и для нижнего предела по давлению получается выражение : p1 = RT/d Из этой формулы следует, что существует еще и критический размер (диаметр) реакционного сосуда: в большом реакторе наблюдается цепное воспламенение, в маленьком реакторе — нет. Как и в случае обрыва цепей в кинетическом режиме, имеет место зависимость критических условий от формы сосуда (для плоского сосуда g = 9,9DRTd — 2 , для сферического g = 39,5DRTd — 2 ). Кинетика разветвленной цепной реакции. В стационарном режиме, когда g > f , кинетика разветвленной цепной реакции напоминает кинетику неразветвленной цепной реакции и По-иному протекает цепная разветвленная реакция в нестационарном режиме. В этом случае f > g и концентрация активных центров непрерывно нарастает в ходе реакции, аналогично увеличивается и скорость процесса : В области нижнего предела давления диффузия частицы к поверхности сосуда длится 10 — 1 — 10 — 3 с, т. е. g составляет 10 2 — 10 4 c — 1 ; соответственно, в нестационарном режиме можно принять диапазон значений f = 10 x 10 3 с — 1 , следовательно, развитие процесса во времени происходит очень быстро. Поскольку реакция протекает с автоускорением, а экспериментально ее протекание удается заметить только при достижении некой скорости v = vmin , то наблюдается период индукции t , который можно определить как время достижения v = vmin , а так как v выражается уравнением (15.15), то t = j — 1 x ln(vmin/const ), где const = apvi j — 1 . Отсюда следует, что tj = const . С другой стороны, пределы цепного воспламенения р 1 и р 2 являются корнями уравнения j = 0 и поэтому j можно выразить через р 1 и р 2 в виде j = const(p — p1)(p2 — p ). Отсюда можно получить связь между периодом индукции и р 1 и р 2: С этими соотношениями, как мы увидим, хорошо согласуются экспериментальные данные по горению водорода. Из формул (15.2) и (15.15), на первый взгляд, следует, что концентрация активных центров и скорость реакции должны непрерывно возрастать в ходе реакции. На самом деле это не так из-за расходования исходных реагентов. Поскольку и скорость разветвления, и суммарная скорость цепного процесса зависят от концентрации реагентов, в ходе реакции меняется соотношение между факторами разветвления и обрыва. Поскольку g (1 -h ), где h- глубина превращения, а g не зависит от h , то в ходе реакции наступает такой момент, когда g = g 0(1 -h ) становится равной g , и тогда реакция после израсходования всех центров переходит в квазистационарный режим. Наличие критической (предельной) глубины окисления столь же характерно для цепной разветвленной реакции, как и другие критические явления. Более конкретно эти вопросы будут рассмотрены на примере реакции Н 2 + О 2.
Горение водорода — модельная реакция, на примере которой был детально изучен механизм цепного разветвленного процесса. Схема-минимум и значения А и Е для элементарных реакций приведены в табл. 15.1. Из приведенных в таблице данных следует, что разветвление цепей происходит по реакциям (2) и (3), а лимитирующей является стадия (2). Обрыв цепей происходит или на стенке (что преобладает при низких давлениях), или в объеме. Таблица 15.1. Константы скорости элементарных стадий горения водорода
Используя метод квазистационарных концентраций для получения приближенного решения, полагают Критическое условие, разделяющее стационарный режим и нестационарный, имеет вид: Нижний предел воспламенения. При малом давлении k4 >> k5[O2 ][M], и критическое условие принимает вид: 2 k2[O2] = k4 (обрыв цепей в кинетической области) и p1 = р 1 = (23D0) 1/2 Верхний предел воспламенения. При достаточно большом давлении k5[O2][M] >> k4 , и критическое условие выражается равенством: 2 k2[O2] = k5[O2 ][M] или p2 = 2k2/k5 . Нестационарный режим возможен, если выполнимо неравенство в кинетической области: k4 , 23D0d — 2 p — 1 k5 Поскольку k2 сильно зависит от температуры (Е 2 = = 71 кДж/моль), область, в которой реакция протекает в нестационарном режиме, в координатах р — Т представляет собой “полуостров воспламенения” (см. рис. 15.1). В развившейся цепной разветвленной реакции окисления водорода образуются в неравновесных концентрациях атомы водорода и кислорода, радикалы НО · и НО2 · . Важное значение поэтому имели работы по экспериментальному обнаружению этих частиц. Образование атомного водорода было доказано разогревом микротермопары, введенной в реактор, где идет реакция окисления водорода. Когда капилляр термопары покрыт составом, например ZnO Cr2O3 , на поверхности которого происходит быстрая рекомбинация атомов водорода, он разогревается гораздо сильнее, чем капилляр, поверхность которого достаточно инертна к атомному водороду. Гидроксил был обнаружен в пламени водорода методом линейного поглощения, разработанным в 30-х годах В.Н. Кондратьевым. С развитием метода ЭПР этим методом было доказано образование атомов водорода, радикалов гидроксила и радикалов НО 2 · при горении водорода. В нестационарном режиме, т. е. внутри “полуострова воспламенения”, реакция протекает с самоускорением. Вблизи нижнего предела воспламенения р 1 при кинетическом режиме обрыва цепей на стенке и небольшой глубине кинетика реакции в первом приближении описывается системой из двух дифференциальных уравнений: При этом предполагается квазистационарный режим относительно частиц О и НО · . Начиная с момента t’ зарождением цепей можно пренебречь ( vi · ]). Тогда в результате совместного решения этих уравнений получается простое соотношение между количеством прореагировавшего кислорода D [O2] = [O2]0 — [O2 ] и концентрацией образовавшегося атомного водорода Это выражение является приближенным и справедливо для малых глубин реакции вблизи нижнего предела р 1 . При более высоких давлениях и глубинах выгорания необходимо принимать во внимание ряд дополнительных реакций. Во-первых, выделение водорода на стенке сосуда в результате реакции 4 (табл. 15.1). Во-вторых, обрыв цепей с участием частиц О и НО · часто становится заметным при уменьшении [H 2 ] и, следовательно, [H · ] по ходу процесса. В-третьих, при достаточно высоких концентрациях частиц О и НО · начинает протекать с заметной скоростью реакция ( — 2) — 2) в которой уменьшается число активных центров. Это так называемое отрицательное взаимодействие цепей. С учетом этой реакции кинетика накопления атомов водорода приобретает нелинейный вид: где j = 2k2 — k4, a k = Это уравнение хорошо описывает процесс окисления водорода при любых степенях его выгорания. Поскольку нижний предел воспламенения смеси Н 2 + О 2 связан с обрывом цепей на стенке сосуда, гетерогенному обрыву цепей и влиянию стенки сосуда на кинетику этой реакции начиная с 30-х годов посвящено огромное число публикаций. В кинетической области обрыва цепей, когда e d/ l e- вероятность гибели активного центра при столкновении со стенкой, константа скорости обрыва цепей по реакции атомов водорода с поверхностью k4 = be u/d , где коэффициент b = 1 для цилиндра и 1,5 для сферы. Вероятность e реакции Н · с поверхностью e зависит от материала, покрывающего стенку, и изменяется в широких пределах. В случае кварца, покрытого К 2 В 4 О 7, e = 10 — 5 , для стекла она меняется от 10 — 3 до 10 — 2 , для металлов Al, Ti и Ni — от 0,1 до 0,5, а для платины e = 1. С поверхностью кварца атомы водорода реагируют с энергией активации e = 0,5ехр( — 23,4/RT ). Поэтому нижний предел зависит от характера поверхности. Так, например, для стехиометрической смеси 2Н 2 + О 2 при 713 К в сосуде диаметром 6,5 см р 1 = 38,7 Па, а в присутствии железного стержня ( d = 2 мм) р 1 = 168 Па, т. е. в 4,3 раза выше из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности металла. До недавнего времени единственной гетерогенной реакцией носителей цепей считали гибель этих частиц на поверхности. При этом адсорбцию атомов и радикалов отождествляли с обрывом и считали, что эффективность этого обрыва неизменна во времени, а гетерогенный обрыв — с реакцией первого кинетического порядка по концентрации носителей цепей. В начале 70-х годов, однако, было установлено, что эти исходные положения, вообще говоря, не верны. Они позволяют сколько-нибудь хорошо описывать лишь условия воспламенения, но не кинетику процесса. Сопоставление с экспериментом обнаруживает количественное расхождение во всех основных закономерностях. Была выявлена совокупность факторов, обусловливающих наблюдаемые расхождения. Основными из них оказались следующие: 1. Участие части адсорбированных атомов и радикалов в продолжении и разветвлении цепей. 2. Обратимое химическое модифицирование поверхности в ходе горения. 3. Бимолекулярные реакции между носителями цепей даже вблизи первого предела, определяющие нелинейное разветвление и линейный обрыв цепи. Каждый из этих факторов обнаружен экспериментально с использованием современных методов исследования. Указанные гетерогенные и гомогенные реакции обусловливают нелинейную зависимость скорости цепного процесса от концентраций носителей цепей. Например, по ИК-спектрам идентифицированы те атомы и атомные группы на поверхности, которые появляются в ходе цепного горения и ответственны за важные наблюдаемые закономерности процесса в целом. Определены характерные времена гетерогенного развития цепей, оказавшиеся сравнимыми с временами гомогенных стадий. В частности, при горении водорода протекают следующие реакции (Н s — адсорбированный атом водорода): 12) 13) 14) В результате первых двух реакций адсорбированный атом водорода возвращается в газовую фазу в виде активного центра · ОН. Таким образом, адсорбированный атом продолжает реакционную цепь в тех случаях, когда образующийся радикал НО 2 · вступает в реакцию с Н · . Очевидно, что чем больше атомного водорода в объеме, тем большая доля радикалов НО 2 · вступит в реакцию с Н · , а это значит, что эффективность гетерогенного обрыва цепей зависит от концентрации атомного водорода. Действительно, из этой реакционной схемы следует, что суммарная константа скорости гибели атомов Н на поверхности равна kts = где b- доля адсорбированных из газовой фазы радикалов НО 2 · . Вне области воспламенения и в периоде индукции концентрация Н · крайне низка и kts =
Важное место в исследованиях реакции горения водорода занимают работы по ингибированию этой реакции добавками разнообразных веществ. Среди активных частиц, образующихся в этой системе, больше всего образуется атомного водорода, который и обеспечивает разветвление цепей (см. табл. 15.1). Атомарный водород быстро вступает в реакции с отрывом атома водорода от RH: H · + RH ® H2 + отрывом атома галогена (Cl, Br, I): H · + RX ® HX + быстро присоединяется по двойной связи: H · + CH2=CH2 ® Образующиеся по таким реакциям алкильные радикалы и атомы галогенов не разветвляют и не продолжают цепи, поэтому такого типа реакции приводят к обрыву цепей. В некоторых случаях возникают циклические механизмы обрыва цепей, как, например, в случае с НBr. H · + HBr ® H2 + Br · , Br · + Br · + M ® Br2 + M, При введении в систему Н 2 + О 2 вещества-ингибитора InH, быстро реагирующего с атомом водорода, образующийся из него радикал In · не участвует в продолжении и разветвлении цепи H · + InH и изменяет критические условия цепного воспламенения. Вблизи нижнего предела критическое условие приобретает вид: Отсюда следует, что смещение нижнего предела D р 1 = р 1, InH — р 1 равно: D p1/p1 = k12 g InH / где Аналогичное выражение можно получить при смещении верхнего предела по давлению ( D р 2 = р 2 — р 2, InH) D р 2/ р 2 = k12 g InH / Если ингибитор очень активен и введен в достаточной концентрации, то воспламенение вообще становится невозможным. Этому соответствует условие g InH > (2k2/k12) Ниже приведены данные, иллюстрирующие эффективность некоторых соединений как ингибиторов этого процесса:
Из приведенных примеров видно, что высокой эффективностью обладают этилен и бромоводород, с повышением температуры эффективность ингибиторов снижается. Последнее обстоятельство связано с тем, что Е 12 Е 2.
источники: http://bibl.tikva.ru/base/B1245/B1245Part95-461.php http://lion.icp.ac.ru/e-learn/denisov/Chap15/Chap15.htm | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(15.4)
— средняя тепловая скорость движения частиц.
+ H ® Н 2 + О 2.
exp( — Ef/RT ) (15.9)
exp(Ef — Eg)/RT. (15.10)
(15.11)
(15.12)
(15.13)
15.2. Горение водорода.
= d[O]/dt = 0. Кинетика изменения концентрации атомов водорода в реакции описывается уравнением
где 
= [O2]/p . При диффузионном режиме обрыва цепей критическое условие для нижнего предела имеет следующий вид:
(15.19)
, k5p ; а в диффузионной области:
O2 + H · ,
([O2]/[H2]) 2 .
,
.
[1 -b k13[H · ]/(k14 + k15[H · ])], (15.26)
Этой величине kts соответствует предел воспламенения. В начавшемся горении концентрация атомов водорода достаточно велика, так что k13[H · ] >> k14 и
т. е. kts становится меньше в отсутствие горения и на пределе. Поэтому процесс протекает быстрее, чем это следовало из теории, считающей kts неизменной в ходе реакции. Это и наблюдается в ряде цепных процессов в присутствии различных поверхностей. В других случаях происходит такое сильное химическое модифицирование поверхности, что изменяется вероятность адсорбции, определяя, например, увеличение kts в ходе горения. Это приводит к торможению горения. Гетерогенными факторами указанного типа обусловлены также следующие закономерности цепного горения: изотермическое многократное самовоспламенение в замкнутом объеме, новые критические явления внутри области воспламенения в изотермическом режиме, изотермическое гетерогенное распространение пламени, гистерезис кинетики цепного процесса, индукция одной цепной реакцией другой реакции из-за участия адсорбированных носителей цепей, гетерогенное разветвление цепей, приводящее к локализации изотермического пламени у поверхности даже в условиях, когда обрыв цепей происходит в основном на поверхности, выход атомов кристаллической решетки в газовую фазу под воздействием носителей цепей и т. д. Обнаруженные закономерности присущи всему классу разветвленных процессов, т. е. имеют общий характер. Очевидно, что указанные факторы действуют и в неизотермических условиях.
15.3. Ингибирование цепной разветвленной реакции.
·
(15.28)
pInH = g InHp.
(15.29)
(15.30)
Литература