Уравнение шредингера для многоэлектронного атома

Решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 13 Октября 2013 в 00:54, реферат

Краткое описание

Уравнение Шрёдингера для атомов, содержащих более одного электрона, не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим рассматривают приближённые методы, наиболее существенным, из которых является метод самосогласованного поля. Идея метода заключается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается как движущийся в самосогласованном поле, создаваемом ядром вместе со всеми остальными электронами.

Содержание

Введение…………………………………………………………………………….3
Многоэлектронные атомы…………………………………………………………4
Методы решения уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов
1.1 . Метод самосогласованного поля Хартри…………………………………. 5
1.2. Принцип Паули и определители Слейтора. Метод Хартри – Фока………7
Вывод………………………………………………………………………………10
Литература………………………………………………………………………. 11

Прикрепленные файлы: 1 файл

сдать2.doc

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДЕНГЕРА ДЛЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

Выполнила студентка 4 курса 2 группы естественно-географического

факультета отделения «Химия-биология»

Проверила доцент кафедры химии

Методы решения уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов

1.2. Принцип Паули и определители Слейтора. Метод Хартри – Фока………7

Введение.

Уравнение Шрёдингера для атомов, содержащих более одного электрона, не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим рассматривают приближённые методы, наиболее существенным, из которых является метод самосогласованного поля. Идея метода заключается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается как движущийся в самосогласованном поле, создаваемом ядром вместе со всеми остальными электронами. Вместе с тем этот метод может применяться не только в атомной физике, но и просто для систем взаимодействующих частиц.

Построение самосогласованного поля может осуществляться либо методом последовательных приближений (изначально предложенным Хартри) или прямым вариационным методом.

Существенно, что вычисления методом самосогласованного поля весьма громоздки, особенно для сложных атомов. Для них применяется другой метод — метод Томаса — Ферми.

Обобщение метода Хартри — Фока, в котором учитываются волновые функции пар частиц, является метод Хартри — Фока — Боголюбова.

В атоме водорода электрон находится в силовом поле, которое создается только ядром. В многоэлектронных атомах на каждый электрон действует не только ядро, но и все остальные электроны. При этом электронные облака отдельных электронов как бы сливаются в одно общее многоэлектронное облако. Точное решение уравнения Шредингера для таких сложных систем связано с большими затруднениями и, как правило, недостижимо. Поэтому состояние электронов в сложных атомах и в молекулах определяют путем приближенного решения уравнения Шредингера.

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т. е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как и в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел n, l, m и s. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого объема трудоемких вычислений. В последние годы подобные вычисления выполняются, как правило, с помощью быстродействующих электронных вычислительных машин, что позволило произвести необходимые расчеты для атомов всех элементов и для многих молекул.

Исследование спектров многоэлектронных атомов показало, что здесь энергетическое состояние электронов зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l. Это связано с тем, что электрон в атоме не только притягивается ядром, но и испытывает отталкивание со стороны электронов, расположенных между данным электроном и ядром. Внутренние электронные слои как бы образуют своеобразный экран, ослабляющий притяжение электрона к ядру, или, как принято говорить, экранируют внешний электрон от ядерного заряда. При этом для электронов, различающихся значением орбитального квантового числа l, экранирование оказывается неодинаковым.

В многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного, но и от орбитального квантового числа. Главное квантовое число определяет здесь лишь некоторую энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии электрона определяется величиной l. В результате возрастание энергии по энергетическим подуровням происходит примерно в следующем порядке:

ls 2 \r_ij в уравнении , зависящей от координат двух электронов, выражающим, описывающим межэлектронного взаимодействия как функцию координат каждого отдельного электрона: V_эф.

Чтобы определить особые функции ѱ_i и особые значения оператора гамильтона надо знать потенциал V_эф.( ѱ_i), который зависит от искомых функций. Эта трудность устраняется в методе последовательных приближений. В качестве начальных волновых функций берут какие-либо пробные функции, например, функции водородоподобного атома.

Затем решают уравнение Шредингера и находят функции первого приближения усредненного потенциала. Обычно новые величины энергий межэлектронного взаимодействия сильно отличается от первоначальных, что связано с неточностью исходных функций. Поэтому находят функции следующего приближения и т.д.

Критерием получения достаточно хороших ѱ_i является совпадение с заданной точностью величин V_эф., рассчитанных для ѱ n и ѱ (n+1) т.е. потенциалы V_эф. должны быть согласованными с функциями ѱ_i . Это требование и определяет название метода самосогласованного поля.

Многоэлектронные атомы

В атоме водорода электрон находится в силовом поле, которое создается только ядром. В многоэлектронных атомах на каждый электрон действует не только ядро, но и все остальные электроны. При этом электронные облака отдельных электронов как бы сливаются в одно общее многоэлектронное облако. Точное решение уравнения Шредингера для таких сложных систем связано с большими затруднениями и, как правило, недостижимо. Поэтому состояние электронов в сложных атомах и в молекулах определяют путем приближенного решения уравнения Шредингера.

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т.е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как и в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел n, l, m и s. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого объема трудоемких вычислений. В последние годы подобные вычисления выполняются, как правило, с помощью быстродействующих электронных вычислительных машин, что позволило произвести необходимые расчеты для атомов всех элементов и для многих молекул.

Исследование спектров многоэлектронных атомов показало, что здесь энергетическое состояние электронов зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l. Это связано с тем, что электрон в атоме не только притягивается ядром, но и испытывает отталкивание со стороны электронов, расположенных между данным электроном и ядром. Внутренние электронные слои как бы образуют своеобразный экран, ослабляющий притяжение электрона к ядру, или, как принято говорить, экранируют внешний электрон от ядерного заряда. При этом для электронов, различающихся значением орбитального квантового числа l, экранирование оказывается неодинаковым.

Так, в атоме натрия (порядковый номер Z=11) ближайшие к ядру К- шли L-слои заняты десятью электронами; одиннадцатый электрон принадлежит к M-слою (n = 3). На рис. 1 кривая 1 изображает радиальное распределение вероятности для суммарного электронного облака десяти «внутренних» электронов атома натрия: ближайший к ядру максимум электронной плотности соответствует К-слою, второй максимум- L-слою. Преобладающая часть внешнего электронного облака атома натрия расположена вне области, занятой внутренними электронами, и потому сильно экранируется. Однако часть этого электронного облака проникает в пространство, занятое внутренними электронами, и потому экранируется слабее.

Рисунок 1 — График радиального распределения в атоме натрия: 1 – для десяти электронов K и L-слоев; 2 – для 3S-электрона; 3 – для 3Р-электрона

Какое же из возможных состояний внешнего электрона атома натрия — 3s, Зр или 3d- отвечает более слабому экранированию и, следовательно, более сильному притяжению к ядру и более низ-кон энергии электрона? Как показывает рис. 2, электронное облако Зs-электрона в большей степени проникает в область, занятую электронами K- и L-слоев, и потому экранируется слабее, чем электронное облако Зр-электрона. Следовательно, электрон в состоянии 3s будет сильнее притягиваться к ядру и обладать меньшей энергией, чем электрон в состоянии Зр. Электронное облако Зd-орбитали практически полностью находится вне области, занятой внутренними электронами, экранируется в наибольшей степени и наиболее слабо притягивается к ядру. Именно поэтому устойчивое состояние атома натрия соответствует размещению внешнего электрона на орбитали 3s.

Таким образом, в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного, но и от орбитального квантового числа. Главное квантовое число определяет здесь лишь некоторую энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии электрона определяется величиной l. В результате возрастание энергии по энергетическим подуровням происходит примерно в следующем порядке.

В многоэлектронных атомах вследствие взаимного электростатического отталкивания электронов существенно уменьшается прочность их связи с ядром. Например, энергия отрыва электрона от иона Не + равна 54,4 эВ, в нейтральном атоме Не она значительно меньше — 24,6 эВ. Для более тяжелых атомов связь внешних электронов с ядром еще слабее.

Важную роль в многоэлектронных атомах играет специфическое обменное взаимодействие, связанное с неразличимостью электронов, и тот факт, что электроны подчиняются Паули принципу, согласно которому, в каждом квантовом состоянии, характеризуемом четырьмя квантовыми числами, не может находиться более одного электрона. Для многоэлектронного атома имеет смысл говорить только о квантовых состояниях всего атома в целом.

Однако приближенно, в так называемом одноэлектронном приближении, можно рассматривать квантовые состояния отдельных электронов и характеризовать каждое одноэлектронное состояние (определенную орбиталъ, описываемую соответствующей функцией) совокупностью четырех квантовых чисел n, l, m_l и m_s. Совокупность 2(2l+ 1) электронов в состоянии с данными n и l образует электронную оболочку (называемую также подуровнем, подоболочкой); если все эти состояния заняты электронами, оболочка называется заполненной (замкнутой).

106 Эффективный заряд ядра, электронные конфигурации атомов и ионов.

В зависимости от преследуемой цели практикуются различные способы записи электронных конфигураций атомов и ионов.

Электронные оболочки. Наиболее простой способ – запись по электронным оболочкам. При этом указываются заряд ядра и количество электронов на каждый электронной оболочке по мере увеличения её номера. Например, для атома азота и его иона N + электронная конфигурация по оболочкам выглядит так

Как было показано ранее, максимальное число электронов по n электронной оболочке равно 2n 2 . Тогда на первой оболочке может разместиться максимум два электрона, а на второй не более 8. Однако, у атома азота всего семь электронов (общее число электронов в атоме равно заряду ядра), поэтому на второй оболочке разместятся остальные 7 – 2 = 5 электронов. В положительно заряженном ионе азота заряд ядра превышает суммарный заряд электронов на +1, поэтому число электронов в данном ионе на один меньше, чем в атоме. При этом удаляют электрон с внешней электронной оболочки.

Электронные оболочки и подоболочки. Этот метод записи электронных конфигураций используют наиболее часто. Номер электронной оболочки (главное квантовое число) указывают цифрой, а тип подоболочки (орбитальное квантовое число) – буквой s-, p-, d- или f-. Количество электронов указывается цифрой справа вверху у символа подоболочки. Для атома и иона азота данная запись имеет следующий вид:

₇N 1s 2 2s 2 2p 3 ₇N + 1s 2 2s 2 2p 2 .

В соответствии с максимальной возможной заселенностью s-подоболочек, равной 2, первые четыре электрона полностью заполняют первую и вторую подоболочки. Оставшиеся электроны размещаются на р-подоболочке.

Электронные оболочки, подоболочки и заселенность орбиталей. При обсуждении валентности атомов и ионов, изучении природы химической связи, исследовании магнитных и других свойств атомов, молекул или их ионов применяют способ записи по электронным оболочкам, подоболочкам с указанием заселенности орбиталей электронами. Опираясь на запись электронных конфигураций по оболочкам и подоболочкам, в данном способе учитывают максимальное количество атомных орбиталей (АО) электронной подоболочки и производят размещение электронов среди них в соответствии с правилом Фридриха Хунда (Гунда) (1896-1989): электроны в атоме размещаются таким образом, чтобы занять возможно большее число атомных орбиталей, чтобы абсолютное значение суммарного спина было максимальным.

Три электрона на р-подуровне можно разместить по разному

Однако верным будет первый способ размещения, отвечающий правилу Хунда.

Существует другая форма записи графических электронных формул в виде ячеек.

Каждая такая ячейка обозначается: клетка – орбиталь, стрелка – электрон, направление стрелки – направление спина, свободная клетка – свободная орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении.

Согласно принципу Паули, в ячейке может быть один или два электрона (если два электрона, то они спарены). В таком случае, например, схема распределения электронов по квантовым ячейкам в атоме углерода следующая:

n = 1

Орбитали р-подуровня заполняются так: сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами. Поскольку на 2р-подуровне три орбитали с одинаковой энергией, то каждый из двух 2р-электро-нов занимает по одной орбитали (например, р_х и р_у). Одна орбиталь остается свободной (р_z). Таким образом, у атома углерода два неспаренных электрона. Справа от схемы в электронной формуле дана более подробная запись с указанием расположения электронов на р_х и р_у-орбиталях.

В атоме азота все три 2р-орбитали заняты электронами

n = 1

Согласно принципу наименьшей энергии во многих случаях электрону энергетически выгоднее занять подуровень «вышележащего» уровня, хотя подуровень «нижележащего» уровня не заполнен. Именно поэтому у элементов четвертого периода периодической системы элементов Д.И. Менделеева, сначала заполняется подуровень 4s- и лишь после этого подуровень 3d-. Элементы, у которых идет заполнение d- и f-подуровней, обычно называют переходными.

В 1925 г. Паули установил квантово — механический принцип (принцип запрета Паули).

В любом атоме не может быть двух электронов, находящихся в одинаковых стационарных состояниях, определяемых набором четырех квантовых чисел: n, , m, ms.

Например, на энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, но с противоположным направлением спинов.

Принцип Паули дал возможность теоретически обосновать периодическую систему элементов Менделеева, создать квантовые статистики, современную теорию твердых тел и др.

Дата добавления: 2015-01-29 ; просмотров: 20 ; Нарушение авторских прав