Уравнение шредингера метод валентных связей

Метод валентных связей (ВС)

Основы метода ВС разработали в 1927 г. Вальтер Гайтлер (Heitler) и Фриц Лондон (London). Модельной частицей для этого метода является молекула водорода Н₂. При построении волновой функции молекулы в методе валентных связей считается, что: 1)атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность – каждый электрон принадлежит ядру своего атома, 2) известны волновые функции электронов атома А (Y_А) и атома В (Y_В) –атомные орбитали, 3) считается, что частицы (электроны и ядра атомов) неразличимы.

Уравнение Шрёдингера для молекулы водорода. Составим уравнение Шрёдингера для молекулы водорода. Входящая в него потенциальная энергия включает в себя сумму энергий электростатического взаимодействия всех частиц между собой (двух электронов -e и двух ядер +e). Из рис. 3.3 видно, что суммарная потенциальная энергия складывается из двух положительных членов: энергии отталкивания электронов и ядер между собой и четырех отрицательных – энергий притяжения электронов к ядрам:

,

где r_AB; r₁₂ − расстояния между ядрами атомов А и В и между первым и вторым электронами; r_A1; r_A2 – расстояния между ядром атома А и первым и вторым электронами соответственно; r_B1; r_B2 – расстояния между ядром атома В и первым и вторым электронами соответственно.

Рис. 3‑3 Схема электростатического взаимодействия электронов и ядер в молекуле водорода

Таким образом, уравнение Шрёдингера для молекулы водорода имеет вид

Аналитическое решение данного уравнения практически невозможно, поэтому нахождение энергии химической связи DE(r) и волновой функции электронов, показывающей распределение электронной плотности в молекуле, производят приближенным методом.

Функция первого приближения. Поскольку вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пропорциональна Y-функции, а по условиям метода ВС атомы при образовании связи сохраняют свои атомные орбитали, то в первом приближении функция, описывающая состояние электронов в молекуле водорода, может быть представлена как произведение волновых функций электронов в отдельных изолированных атомах водорода:

,

где Y₁ – функция, описывающая состояния электронов в молекуле водорода; Y_А(1) – функция, описывающая состояния электрона 1, принадлежащего атому А (Y_1s – функция основного состояния атома водорода); Y_В(2) функция, описывающая состояния электрона 2, принадлежащего атому В (Y_1s).

Поскольку электроны и ядра атомов принципиально неразличимы, то безразлично, какой из них будет находиться у определенного ядра. Поэтому необходимо составить и вторую функцию:

.

Первая функция рассматривает 1 электрон как принадлежащий атому А, а 2 – атому В, вторая функция, наоборот, считает, что 2 электрон принадлежит атому А, а 1 – атому В. Обе функции являются решениями уравнения Шрёдингера. Для простоты изложения нормировочные множители приняты равными единице.

Расчет с использованием этих функций качественно правильно описывал молекулу водорода, но величины энергии и длины связи сильно отличались от величин, определенных экспериментально.

Более точным приближением к истинной волновой функции явилась линейная комбинация первой и второй функции:

,

.

Физический смысл этих двух функций заключается в следующем: Y_S – симметричная функция – соответствует случаю, когда электроны в молекуле водорода имеют разные по знаку значения спинового квантового числа, – спины электронов антипараллельны. Y_А – антисимметричная функция – описывает состояние, когда оба электрона имеют одинаковое значение спинового числа – спины электронов параллельны.

Изменение энергии системы двух взаимодействующих атомов водорода описывается выражением

– для симметричной функции,

– для антисимметричной функции,

Q – «кулоновский интеграл», характеризующий изменение энергии системы вследствие электростатического взаимодействия электронов и ядер между собой. I – «обменный интеграл», интеграл, характеризующий понижение энергии системы вследствие неразличимости электронов; S – «интеграл перекрывания», характеризующий изменение энергии системы вследствие перекрывания атомных орбиталей.

Для выяснения физического смысла этих интегралов проанализируем их выражения.

характеризует область пространства перекрывания атомных орбиталей.

показывает изменение энергии системы в результате отталкивания ядер друг от друга (первый член суммы), электронов (второй член) и притяжения электронов к ядрам «несвоего атома» (третий и четвертый члены). Последние два интеграла равны между собой, поскольку атомы одинаковы. Физический смысл интегралов очевиден: y_i 2 dV_j – вероятность нахождения j-электрона в элементарном объеме пространства, e×y_i 2 dV_j – величина заряда. Согласно закону Кулона энергия электростатического взаимодействия прямо пропорциональна произведению величины зарядов и обратно пропорциональна расстоянию между ними.

Энергия притяжения электронов к ядрам «своего атома» – энергия невзаимодействующих атомов (E₀) – в энергии химической связи не учитывается (полная энергия молекулы водорода E = 2×E₀+DE(r)).

,

S – «интеграл перекрывания».

«Обменный интеграл» похож на «кулоновский», но вместо квадрата волновой функции для данного электрона стоит произведение волновых функций разных атомов, что придает ему достаточно абстрактный характер — «неклассическое электростатическое взаимодействие». Энергия системы изменяется вследствие неразличимости электронов, то есть возможность замены одного электрона на другой приводит к изменению энергии системы.

На расстояниях r®¥ кулоновский, обменный интегралы и интеграл перекрывания стремятся к нулю: Q®0, I®0 и S®0. На расстояниях, близких к длине связи, кулоновский и обменный интегралы отрицательны Q

Дата добавления: 2017-02-20 ; просмотров: 702 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Метод валентных связей

Основные положения метода валентных связей.В. Гейтлер и Ф. Лондон в 1927 г. впервые нашли приближенное реше­ние уравнения Шрёдингера для молекулы Н₂. Позднее Л. Полинг, Дж. Слейтер и другие распространили этот метод на более сложные молекулы.

Отличие уравнения Шрёдингера для молекулы водорода от уравнения Шрёдингера для атома водорода состоит в том, что оно описывает поведение сразу двух электронов, которые находятся в поле двух протонов ядер (нарисовать рисунок), а не одного электрона в поле одного ядра, как это было у атома водорода. При этом поведение двух электронов описыва­ется одной общей для них волновой функцией Ѱ. Потенциальная энер­гия Е_п суммируется из шести слагае­мых, четыре из которых характеризуют электростатическое взаимодействие противоположно заряженных частиц — взаимное притяжение, а два других — взаимное отталкивание частиц с одинаковым зна­ком заряда:

Как и для атомов, каждое из решений уравнения Шрёдингера должно состоять из волновой функции Ѱ и полной энергии Е и определяться набором квантовых чисел. Однако даже для та­кой простой системы, какой является молекула водорода, чисто математическое решение уравнения Шрёдингера невозможно. Поэтому решают уравнение Шрёдингера путем подбора такой волновой функции, при подстановке которой в уравнение получаются значения энергии связи Е_са и равновесного межъ­ядерного расстояния d₀, точно соответствующие эксперимен­тальным значениям этих величин. Величины Е_св и d₀ можно оп­ределить, например, из спектров молекулы Н₂.

В. Гейтлер и Ф. Лондон предложили использовать в качестве приближенной общей волновой функции двух электронов моле­кулы Н₂ линейную комбинацию (т. е. сумму или разность) про­изведений волновых функций двух атомов водорода:

Оба произведения включают в себя волновые функции двух не­зависимых атомов водорода. Волновые функции Ѱ_a(1) и Ѱ_b(2), входящие в первое произведение, описывают ситуацию, когда электрон 1 принадлежит только ядру а, а электрон 2 — только ядру Ь. Волновые функции Ѱ_a(2) и Ѱ_b(1) получаются в результа­те так называемого электронного обмена, т. е. они означают, что электрон 2 полностью переходит к ядру а, а электрон 1 на­оборот — к ядру Ь. Каждое из произведений в правой части уравнения в отдельности не отражает реального состоя­ния электронов в системе из двух сблизившихся атомов водоро­да. Так как различить электроны невозможно, в молекуле водо­рода вообще нельзя определить, какому же из двух ядер прина­длежит каждый из электронов: оба электрона в равной мере принадлежат обоим ядрам. Это обобществление электронов в молекуле водорода и отражает волновая функция Гейтлера и Лондона.

Выражение для Ѱ равноценно двум волновым функциям: Ѱs, называемой симметричной, так как она не изменяется при замене электрона 1 на электрон 2, и Ѱ_A, называемой антисим­метричной, так как она при такой замене меняет свой знак:

Решение уравнения Шредингера для молекулы водорода с использованием волновой функ­ции Ѱ_S приводит к получению зависимости полной энергии сис­темы из двух атомов водорода от расстояния между ними. Эта зависимость изображена на рис.(нарисовать рисунок) кривой 2, Минимум этой кривой означает уменьшение полной энергии системы при сбли­жении атомов, т. е. образова­ние химической связи. Рассчи­танные с помощью волновой функции Ѱ_S энергия связи и равновесное межъядерное рас­стояние довольно хорошо со­гласуются с эксперименталь­ными данными.

Волновая функция Ѱ_S, об­щая для двух электронов, опи­сывает электронную пару, В соответствии с принципом Паули эти электроны различа­ются значениями спиновых квантовых чисел, так как три других квантовых числа для одной и той же волновой функ­ции совпадают. Отсюда можносделать вывод: образование химической связи за счет спаривания электронов возможно только тогда, когда взаимодей­ствующие электроны имеют антипараллельные спины.

Позже для расчета молекулы водорода были использованы волновые функции, состоящие из нескольких десятков членов, посредством которых удалось гораздо точнее описать электрон­ное облако молекулы Н₂. Одновременно было достигнуто весьма хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений энергии и длины связи в этой молекуле, но глав­ными слагаемыми Ѱ_s в улучшенных расчетах неизменно оста­ются Ѱ_a(1)Ѱ_b(2)+Ѱ_a(2)Ѱ_b(1),предложенные Гейтлером и Лондо­ном и символизирующие электронную пару.

Зависимость полной энергии системы от межъядерного рас­стояния, полученная при использовании волновой функции Ѱ_A, изображена на рис. кривой 3. На этой кривой отсутствует минимум. Это означает, что химическая связь образоваться не мо­жет, так как между атомами действуют только силы отталкива­ния. Волновая функция Ѱ_A описывает систему из двух электронов с параллельными спинами. В соответствии с принципом Паули такая система не может быть устойчивой, электронные облака не перекрываются, а, наоборот, отталкиваются одно от другого.

Метод, использованный для расчета молекулы водорода, явился обоснованием метода валентных связей. Основные поло­жения метода валентных связей можно сформулировать сле­дующим образом.

• Одинарная ковалентная химическая связь между двумя атомами образуется обобществленной электронной парой. Элек­тронная пара — это два электрона, имеющие общую волновую функцию и отличающиеся значениями спинового квантового числа.

• Связывающая электронная пара образуется при обобществ­лении, «перекрывании» орбиталей двух взаимодействующих атомов. Перекрываться могут только орбитали валентных элек­тронных уровней. Перекрывание атомных орбиталей приводит к образованию связи только при совпадении знаков волновых функций для перекрывающихся частей орбиталей. Электронные остовы атомов участия в образовании связи не принимают.

Уменьшение энергии системы при образовании ковалентной химической связи вызвано действием сил электрической природы: остовы взаимодействующих атомов притягиваются к зоне повышенной электронной плотности, которая возникает в пространстве между ядрами при перекрывании электронных орбиталей. Чем больше перекрываются орбитали, тем прочнее связь и тем она короче.

Молекула водорода. Распределение электронной плотности в молекуле водорода имеет принципиальное значение для тео­рии ковалентной связи. На рис. (показать рисунок) четырьмя способами пред­ставлены результаты точных квантовых расчетов молекулы Н₂. Рис. а — это трехмерная карта распределения электрон­ной плотности ρ в координатах х, r, где х — ось, соединяющая ядра атомов водорода, r — расстояние от этой оси.

На рис. б показано вертикальное сечение этой карты по оси х. Сплошная линия изображает электронную плотность молекулы водорода ρ(Н₂), а штриховые линии слева и справа от ядер атомов — электронные плотности ρ(Н_a) и ρ(Н_b) каждого из атомов, не образующих друг с другом связь, но сбли­зившихся на длину связи d₀. Между ядрами штриховой линией показана сумма электронных плотностей несвязанных атомов

ρ(Н_а) + ρ(Н_b). В средней точке связи электронная плотность мо­лекулы ρ(Н₂) существенно больше, чем сумма плотностей не­связанных атомов. Это говорит о том, что при образовании химической связи возникает область повышенной электронной плотности между ядрами атомов,

На рис. в изображена разность электронных плотностей молекулы водорода и несвязанных атомов Δρ =ρ(Н₂) — [ρ(Н_а) + ρ(Н_b)]. Эта кривая наглядно показывает, что между ядрами возникает избыток, сгущение электронной плотности, а с обеих сторон от ядер электронная плотность уменьшается.

На рис. г разность электронных плотностей передана в виде контурной диаграммы. Здесь линии соединяют точки с равными значениями Δρ. Сплошные линии соответствуют по­ложительным значениям Δρ: они охватывают область сгущения электронного облака. Штриховые линии отвечают отрицатель­ным значениям Δρ: они показывают, где электронная плотность в молекуле меньше, чем в несвязанных атомах.

Рис. наглядно показывает, что физическая причина электростатического стягивания ядер двух атомов водорода и образования ковалентной связи Н —Н заключается в убыли электронной плотности по обеим сторонам от ядер и ее уве­личение в области между ядрами. Любая другая одинарная ковалентная связь имеет аналогичную картину распределения электронной плотности.

Кратныесвязи. Если два атома обобществляют две или три электронные пары, то образуется кратная (двойная или трой­ная) связь. При образовании кратных связей электронные обла­ка могут перекрываться разными способами.

Если перекрытие атомных орбиталей происходит на межъядерной оси, то образуется сигма-связь (σ-связь).

Варианты перекрывания атомных орбиталей, приводящих к образованию σ-связи , таковы:

Если перекрытие атомных орбиталей происходит по обе стороны от межъядерной оси, то образуется пи-связь (π-связь).

Вариантов образования π-связей немного:

π-связи никогда не образуются, если нет σ-связи. Иными словами, π-связи могут быть лишь в молекулах с двойными и тройными связями. Например, в молекуле N₂ тройная связь включает одну σ_pp — и две π_pp -связи. Между σ- и π-связями есть очень существенное различие. Оно состоит в том, что вокруг σ -связи возможно практически свободное осевое вращение (нарисовать рисунок, а). Напротив, вращение вокруг π-связи невозможно, так как каждая π-связь имеет две области перекрывания, и осе­вое вращение привело бы к исчезновению перекрывания и свя­зи (нарисовать рисунок, б).

Валентность.В методе валентных связей валентность атома элемента определяется числом его химических связей в соеди­нении. При этом учитывают связи, образованные как по обмен­ному, так и по донорно-акцепторному механизмам.

При образовании химической связи по обменному механиз­му каждый из взаимодействующих атомов предоставляет по

одному неспаренному электрону для образования связывающей электронной пары. Так образуется, например, молекула водо­рода:

При определении числа химических связей, которые атом элемента может образовывать по обменному механизму, следует учитывать, что при переходе атома в возбужденное состояние число его неспаренных электронов может увеличиваться в ре­зультате разделения некоторых электронных пар и перехода электронов на более высокие энергетические подуровни. Если энергия, затраченная на возбуждение атома, не очень велика, то она может компенсироваться энергией образующейся химиче­ской связи, и возбужденное состояние атома стабилизируется. Небольшими затратами энергии сопровождаются переходы электронов на более высокие подуровни внутри одного и того же энергетического уровня. Переходы электронов с подуровней од­ного энергетического уровня на подуровни другого могут требо­вать больших затрат энергии. Поэтому возбужденные состояния атомов, возникающие в результате таких переходов у элементов первых трех периодов, не могут стабилизироваться химической связью.

Определим валентности атомов элементов первого и второго периодов в основном и возбужденном состояниях.

Атом водорода имеет единственный электрон, поэтому его ва­лентность всегда равна единице.

В атоме гелия два электрона занимают 1s-орбиталь. Переход одного из этих электронов на более высокий энергетический уровень требует больших затрат энергии, поэтому атом гелия является химически инертным.

Валентности атомов лития, азота, кислорода, фтора, неона равны числу неспаренных электронов в основном состоянии, так как разделение любой из электронных пар в этих атомах возможно только при переходе электрона на новый, более высо­кий энергетический уровень:

Из приведенных электронно-структурных формул видно, что ва­лентность лития равна 1, азота 3, кислорода 2, фтора 1, неона 0. В атомах бериллия, бора, углерода может происходить разде­ление электронных пар за счет перехода электронов с 2s-подуровня на 2р-подуровень, так как в атомах этих элементов на 2р-подуровне имеются вакантные орбитали. Такой переход на более высокий энергетический подуровень внутри данного энер­гетического уровня не требует больших затрат энергии, может быть скомпенсирован за счет образования химической связи и осуществляется в условиях обычных химических реакций. Поэтому валентности 2, 3 и 4, присущие атомам Ве, В, С, в воз­бужденном состоянии более характерны для этих элементов, чем валентности, определяемые числом неспаренных р-электронов в основном состоянии:

При образовании химической связи по донорно-акцепторному механизму один из взаимодействующих атомов (донор) пре­доставляет в общее пользование электронную пару, а другой (акцептор) — вакантную орбиталь.

Электронная пара обобществляется и при перекрывании орбиталей становится связывающей. Число связей, которые атом образует по донорно- акцепторному механизму, зависит от числа имеющихся на его валентных подуровнях несвязывающих электронных пар или вакантных орбиталей. Например, атом азота может образовывать четыре химические связи: три — за счет трех неспаренных электронов и еще одну — за счет элек­тронной пары. Так образуется катион аммония NH₄ + из молеку­лы аммиака, в которой донорный атом азота имеет несвязываю­щую электронную пару, и катиона водорода, предоставляющего в качестве акцептора свободную орбиталь:

Атом бора образует молекулу фторида бора ВF₃ за счет пере­крывания электронных орбиталей, занятых в возбужденном со­стоянии неспаренными электронами, с электронными орбиталями фтора. При этом у атома бора сохраняется одна вакантная орбиталь, за счет которой по донорно-акцепторному механизму может образоваться четвертая химическая связь:

Лекция №1. Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома (стр. 4 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Из различных методов определения СЭ наиболее прямой и точный — измерение минимальной энергии фотоотрыва электрона от отрицательного иона.

Для большинства атомов присоединение электрона — экзотермический процесс. Наиболее высоким по абсолютной величине сродством к электрону обладают атомы галогенов в последовательности Cl > F > Вг > I. Энергии ионизации и сродство к электрону молекул определяют также, как это сделано для атома.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ИЗУЧЕНИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация

2. Теория химической связи и её задачи.

3. Вариационный метод решения уравнения Шрёдингера.

§1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфгурация.

В химии молекулой называют наименьшую частицу данного вещества, обладающую его химическими свойствами, способную к самостоятельному существованию. Если отвлечься от поступательного движения молекулы как целого, то в ее энергию вносят вклад три вида движения: 1) движение электронов в поле ядер, 2) колебание ядер около положения равновесия и вращение молекулы вокруг оси, проходящей через центр масс, причем Еэл >> Екол >>Евр.

Хотя эти движения взаимосвязаны, можно приближенно рассматривать их как независимые и считать энергию молекулы равной сумме электронной, колебательной и вращательной энергий:

Е = Еэл + Екол +Евр. (6.1)

Волновая функция молекулы в этом приближении равна произведению функций, описывающих указанные три вида движения:

(6.2)

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, считая ядра неподвижными (приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов , включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами.

Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер . Тогда название «электронная» для указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс «эл» при этом можно опустить (Eкол и Евр здесь не рассматриваются). Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы . В этом смысле электронная энергия есть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид функции для двухатомной молекулы АВ изображает кривая о рис. 5.1., называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии: .

При сближении ядер электронная энергия понижается (сила притяжения электронов к ядрам преобладает над силами отталкивания между ядрами и между электронами). Затем потенциальная кривая проходит через минимум при R = rе и при дальнейшем сближении ядер возрастает, стремясь к бесконечности при R →0 (преобладает сила отталкивания). Межъядерное расстояние R=re, отвечающее минимуму потенциальной кривой, называется равновесным. При R=re равнодействующая всех сил притяжения и отталкивания равна нулю, молекула находится в устойчивом состоянии. Этому состоянию отвечает строго определенное значение электронной энергии молекулы. За нуль отсчета энергии можно принять, как и для атома, энергию невзаимодействующих электронов и ядер. Разность между суммой энергий невзаимодействующих атомов и Eэл. мол называют энергией химической связи или энергией диссоциации молекулы, отсчитанной от минимума потенциальной кривой, и обозначают De (глубина «потенциальной ямы»):

Данная потенциальная кривая соответствует классическим представлениям. Однако в нее надо внести поправки, так как равновесное состояние неосуществимо с точки зрения квантовой механики: в этом состоянии ядра неподвижны, значит, одновременно точно определены координата (R = rе) и импульс (р = 0), что противоречит соотношению неопределенностей Гейзенберга. Параметры rе и De (рис. 6.1) относятся таким образом к гипотетическому равновесному состоянию. В действительности даже и при 0К ядра не зафиксированы при R — rе, а совершают колебания около положения равновесия. Реальная энергия молекулы при этом выше, чем предполагалась, на величину энергии «нулевых колебаний» (рис.6.1). При нулевых колебаниях расстояние R между ядрами изменяется, в результате чего нулевой колебательный уровень характеризуется некоторым усредненным значением r0, которое из-за асимметрии потенциальной кривой незначительно, отличается от гипотетического равновесного расстояния rе=0,751·10-10 м и 0,741·10-10 м соответственно для Н2).

Определяемая на опыте энергия диссоциации молекулы D0 отсчитывается не от минимума потенциальной кривой как De, а от уровня нулевых колебаний (рис.и связана с De соотношением

(6.4)

Энергия диссоциации D0, служит мерой прочности химической связи и определяется как изменение энергии в процессе — АВ = А + В при 0 К в идеально-газовом состоянии. Если специальных указаний нет, то понимается, что как молекула АВ, так и атомы А и В находятся в основном электронном состоянии. Это определение сохраняет силу и для многоатомных молекул. Например, для молекулы AmBn энергией диссоциации будет изменение энергии в процессе AmBn = mA + nB.

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. При описании потенциальной кривой вместо Eэл. мол обычно используют символ E(R) или Е. Для многоатомной молекулы Е является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Rij. Например, потенциальная энергия молекулы ABC является функцией трех независимых координат — R1(A — В), R2(B — С) и угла о(АВС) или расстояний R1(A — В), R2(B — С) и R3(А — С).

Для линейной молекулы с фиксированным углом α- 180° эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве (потенциальная поверхность) Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии E(АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией молекулы с параметрами rе(А — В) и rе(В — С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи De и по формуле (5.4) энергию диссоциации молекулы D0.

Для более сложной молекулы, чем линейная ABC, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы.

Так же как и атом, молекулу можно перевести в возбужденные электронные состояния (энергия возбуждения Те), каждому из которых отвечает своя потенциальная поверхность или кривая (кривая б на рис. 6.1).

Рассмотрев потенциальную кривую (поверхность), можно дать еще одно определение молекулы молекула — физически устойчивая система, состоящая из двух (или более) ядер и определенного числа электронов, состояние которой описывается потенциальной кривой (поверхностью) с минимумом.

Говоря о физической устойчивости, понимают, что соединение атомов в молекулу сопровождается понижением энергии системы. Данным здесь определением охватываются кроме обычных молекул (Н2, СН4 и др.) также радикалы (СН, ОН, СН3 и др.) и молекулярные ионы (Н+, O2— и др.). Этому отвечает одинаковый подход теории строения к изучению перечисленных типов частиц. В тех случаях, когда молекулы одноатомны (благородные газы, пары металлов), сохраняет силу аналогичное определение для атома.

Равновесная конфигурация предполагает жесткую фиксацию всех межъядерных расстояний в молекуле. Однако реальная молекула не является жесткой системой. Вместе с тем у огромного большинства молекул амплитуды колебаний ядер весьма малы по сравнению с межъядерными расстояниями и можно, пренебрегая колебаниями, рассматривать молекулы как жесткие системы («квазижесткие» или «квазитвердые» молекулы).

Равновесные конфигурации молекул принято относить к тем или иным точечным группам симметрии.

Двухатомные молекулы подразделяются на молекулы с одинаковыми ядрами, или гомонуклеарные (например, Н2), и с неодинаковыми ядрами, или гетеронуклеарные (например, HCI). Свойства симметрии их различны.

Симметрия равновесной конфигурации определяет и симметрию электронного облака молекулы. В связи с этим гомонуклеарные и гетеронуклеарные молекулы различаются по электрическим и оптическим свойствам, таким, как дипольный момент, поляризуемость и магнитная восприимчивость, правила отбора в спектрах. То же относится и к многоатомным молекулам, различающимся по симметрии, как, например, СН4 и СН3С1.

Рассмотренные молекулярные параметры: энергия диссоциации, межъядерные расстояния, равновесная конфигурация важны для химии не только как индивидуальные характеристики молекул. По ним можно рассчитать термодинамические свойства веществ и константы равновесия химических реакций.

§2. Теория химической связи и ее задачи. Уравнение Шредингера для молекул

Взаимодействие атомов, приводящее к образованию молекул простых и сложных веществ, а также кристаллов, называют химической связью. Взаимодействие атомов многообразно, поэтому многообразны и химические связи, которые часто сводят к нескольким основным типам: ковалентной, ионной, донорно-акцепторной, водородной связи и др. Однако все эти взаимодействия можно описать с позиций единой теории химической связи.

1) Эта теория призвана объяснить, какие силы действуют между атомами, как атомы объединяются в молекулы, что обеспечивает устойчивость образовавшейся сложной частицы (то же относится к кристаллам, жидкостям и другим телам).

2) Теория должна объяснить опытные факты, лежащие в основе классического понятия валентности, и наряду с этим существование и устойчивость многочисленных соединений, не укладывающихся в привычные рамки классических структурно-химических представлений.

3) Теория должна разработать единые методы расчета молекулярных параметров, интерпретировать молекулярные спектры.

4) Наконец, теория должна сделать возможным априорный расчет скорости химического процесса, зависимости ее от строения молекул реагирующих веществ.

Современная теория химической связи, теория строения молекул и кристаллов базируется на квантовой механике: молекулы, как и атомы, построены из ядер и электронов, и теория химической связи должна учитывать корпускулярно-волновой дуализм микрочастиц. До применения методов квантовой механики к химии не удавалось создать непротиворечивую теорию химической связи.

Её фундамент был заложен в 1927 г. Гейтлером и Лондоном. Выполнив на основе квантовой механики расчет свойств молекулы водорода, они показали, что природа химической связи электрическая, никаких особых сил химического взаимодействия не существует. Действующие в молекуле между ядрами и электронами гравитационные и магнитные силы пренебрежимо малы по сравнению с электрическими силами.

Квантовомеханический подход к исследованию строения атома и молекулы один и тот же: нужно составить и решить уравнение Шредингера для системы из электронов и ядер и дать физическую интерпретацию полученным решениям. Составляя уравнение Шрёдингера для электронной энергии молекулы в приближении Борна — Оппенгеймера, считают ядра неподвижными.

Следовательно, электронная энергия для молекулы не зависит от координат ядер, а только от фиксированного расстояния R между ними (рис. 6.2). Во внимание принимаются лишь изменения координат электронов. Простейшая из молекул молекулярный ион содержит один электрон и два ядра. Для одного электрона в поле двух ядер (ион ) уравнение Шредингера имеет вид

. (6.5)

Для молекулярного иона потенциальная энергия

(6.6)

включает притяжение электрона 1 к ядрам А и В (первые два члена) и отталкивание ядер (ядра А и В у совершенно одинаковы — это протоны). Для иона с учетом (6.6) уравнение Шредингера принимает вид

, (6.7)

где Ψ — одноэлектронная волновая функция (собственная функция Шредингера для системы с одним электроном). Индексы «эл. мол.» при E и Ψ — опущены для упрощения записи.

Состояние молекулы Н2 описывается уже двухэлектронной функцией Ψ, зависящей от координат двух электронов (см. рис. 6.2).

Многоэлектронными будут и волновые функции более сложных молекул. Уравнение Шредингера для молекулы Н2 имеет вид

(6.8)

Индексы 1 и 2 при операторах Лапласа указывают, что волновая функция молекулы дифференцируется по координатам первого () и второго () электронов. Усложнится и выражение для потенциальной энергии:

(6.9)

В (6.9) первые четыре члена обозначают потенциальную энергию притяжения электронов 1 и 2 к ядрам А и В соответственно, пятый член — потенциальную энергию взаимного отталкивания электронов 1 и 2, последний член — энергию отталкивания ядер. Аналогично записывается уравнение Шредингера и для многоатомных молекул. В уравнениях (6.7) и (6.8) используется координатная молекулярная функция Ψ. Полная волновая функция молекулы Фмол, учитывающая и спин, должна удовлетворять принципу Паули антисимметрии волновых функций и строится в виде определителя.

Для молекулы, так же как и для атома, точное решение уравнения Шредингера возможно лишь для системы, содержащей один электрон — для молекулярного иона типа . Уже для молекулы Н2 в выражении (6.9) появляется член (энергия электронного отталкивания), зависящий от координат двух электронов, и точное решение невозможно. Однако принципиальный ответ о природе химической связи можно получить и при помощи приближенных методов решения волнового уравнения.

§3. Вариационный метод решения уравнения Шрёдингера

Одним из широко применяемых при рассмотрении теории химической связи приближенных методов решения уравнения Шредингера является вариационный метод. Здесь коротко излагается его сущность.

Уравнение Шредингера (1.1) может быть представлено в так называемой операторной форме. Для этого разделим все члены уравнения на и перегруппируем члены. Получим

.

Сумма двух действий, производимых над функцией Ψ в левой части, дифференцирование и умножение, может быть записана с помощью оператора ,

который называют оператором энергии, оператором Гамильтона или гамильтонианом. Уравнение приобретает лаконичную форму:

По такому же принципу строится оператор Гамильтона для многоатомных систем, например, для молекулы Н2

(6.11)

Умножим обе части уравнения Шредингера (6.10) на функцию Ψ*, комплексно сопряженную с волновой функцией

. (6.12)

Если Ψ — действительная функция, то Ψ*=-Ψ. (Левую сторону уравнения (6.12) нельзя записать аналогично правой в виде , так как в отличие от E — оператор, а не число). Возьмем интеграл от обеих частей (5.12) по всему пространству, причем Е как постоянную величину вынесем за знак интеграла:

.

. (6.13)

Если функция Ψ нормирована, знаменатель обращается в единицу и

. (6.14)

Если известно точное выражение для Ψ, то энергия системы может быть рассчитана по формулам (6.13) или (6.14). Однако, обычно не известны ни Ψ ни Е либо неизвестна Ψ. Тогда для отыскания Ψ и Е можно воспользоваться вариационным принципом: подставив в (6.13) или (6.14) вместо истинной функции приближенную к ней так называемую пробную функцию Ψпробн, получим отвечающее ей значение Е. Оно обязательно будет не ниже энергии основного состояния системы E0

. (6.15)