Уравнение шредингера стационарные состояния свободная частица

Уравнение шредингера стационарные состояния свободная частица

Аналог классического волнового уравнения был предложен Э. Шредингером в 1925 г. Как и классическое уравнение, уравнение Шредингера связывает производные волновой функции по времени и координате. Уравнение Шредингера описывает поведение любых нерелятивистских систем. На примерах частицы, находящейся в бесконечно глубокой яме, и гармонического осциллятора рассмотрены простейшие квантовые системы, получены дискретные спектры состояний. Возможности описания динамики данных систем ограничены набором квантовых чисел, отражающих универсальные и внутренние симметрии квантовых систем.

4.1. Уравнение Шредингера

В квантовой физике изменение состояния частицы описывается уравнением Шредингера

(4.1)

где – оператор Гамильтона – аналог классической функции Гамильтона

в которой и заменены операторами импульса _x, _y, _z и координаты , , :

х → = х, y → = y, z → = z,

(4.2)

Уравнение Шредингера

Зависящее от времени уравнение Шредингера:

где – гамильтониан системы.

Разделение переменных. Запишем Ψ(,t) = ψ()θ(t), где ψ является функцией координат, а θ – функция времени. Если не зависит от времени, тогда уравнение ψ = iћψ принимает вид θψ = iћψθ или

Левая часть является функцией только координат, а правая не зависит от переменной x. Поэтому обе части последнего уравнения должны быть равны одной и той же постоянной, которую обозначим E

θ(t) = exp(−iEt/ћ), ψ() = Eψ() и Ψ(,t) = ψ()exp(−iEt/ћ).

Уравнение ψ() = Eψ() называют стационарным уравнением Шредингера. Для одномерной системы с массой m в поле с потенциалом U(x) оно принимает вид:

или

Для трехмерной системы с массой m в поле с потенциалом U():

−(ћ 2 /2m)Δψ() + U()ψ() = Eψ(),

где Δ – лапласиан.

Так как уравнение Шредингера является линейным уравнением первого порядка по времени, то с его помощью по заданному значению волновой функции Ψ(x, y, z, 0) в момент времени t = 0 можно найти её значение в произвольный момент времени t − Ψ(x, y, z, t).

Уравнение Шредингера для стационарного состояния, когда потенциальная энергия частицы не зависит от времени, имеет вид

ψ() = Eψ().

(4.3)

Это уравнение называют стационарным уравнением Шредингера.

Так как в стационарном состоянии

Ψ(,t) = ψ()exp(−iEt/ћ)

(4.4)

и вероятность найти частицу в момент t в точке x, y, z пропорциональна |Ψ(,t)|, то она

|ψ(x,y,z)| 2 , т.е. не зависит от времени. Аналогично, вероятность обнаружить значение физической величины, характеризующей систему, также не изменяется со временем, поскольку выражается через квадрат модуля волновой функции.

4.2. Частица в одномерной прямоугольной яме с бесконечными стенками

Потенциальная энергия U(x) в прямоугольной яме удовлетворяет следующим условиям:

(4.5)

Рис.4.1. Прямоугольная яма с бесконечными стенками

Частица находится в области 0 ≤ x ≤ L. Вне этой области ψ(x) = 0. Уравнение Шредингера для частицы, находящейся в области 0 ≤ x ≤ L

(4.6)

Волновая функция, являющаяся решением уравнения (4.9), имеет вид

где k = (2mE/ћ 2 ) 1/2 . Из граничных условий ψ(0) = 0, ψ(L) = 0 и условий непрерывности волновой функции следует

kL = nπ, n = 1, 2, 3, … , то есть внутри потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками устанавливаются стоячие волны, а энергия состояния частиц имеет дискретный спектр значений E_n

n = 1, 2, 3, …

(4.9)

Частица может находиться в каком-то одном из множества дискретных состояний, доступных для неё.
Каждому значению энергии E_n соответствует волновая функция ψ_n(x), которая с учетом условия нормировки

(4.10)

В отличие от классической, квантовая частица в прямоугольной яме не может иметь энергию
E 2 π 2 /(2mL 2 ). Состояния частицы ψ_n в одномерном поле бесконечной потенциальной ямы полнос­тью описывается с помощью одного квантового числа n. Спектр энергий дискретный.

Рис. 4.2. Уровни энергии и волновые функции частицы Ψ в бесконечной прямоугольной яме. Квадрат модуля волновой функции |Ψ| 2 определяет вероятность нахождения частицы в различных точках потенциальной ямы.

4.3. Гармонический осциллятор

Положение уровней частицы в потенциальной яме зависит от вида потенциальной ямы. В одномерной потенциальной яме гармонического осциллятора потенциальная энергия имеет вид

(4.11)

В этом случае одномерное уравнение Шредингера имеет вид

(4.12)

Допустимые значения полной энергии определяются формулой

В отличие от бесконечной прямоугольной ямы, спектр уровней гармонического осциллятора эквидистантный.
С увеличением массы частицы или размеров области ее локализации квантовое описание частицы переходит в классическое.

Частица в одномерной потенциальной яме

Одномерная прямоугольная яма шириной L:

n = 1, 2, …

Одномерный гармонический осциллятор:

E_n = ћω₀(n + 1/2), n = 0, 1, 2,

4.4. Частица в поле с центральной симметрией

В сферических координатах стационарное уравнение Шредингера для частицы в центральном потенциале U(r) имеет вид

(4.14)

Решение уравнения (4.14) записываются в виде произведения радиальной и угловой функций

где радиальная функция R_nl(r) и угловая функция Y_lm(θ,φ), называемая сферической, удовлетворяют уравнениям

2 Ylm(θ,φ) = ћ 2 l(l +1)Ylm(θ,φ)

(4.16)

Ylm(θ,φ) = ћ 2 l(l +1)Ylm(θ,φ)

(4.17)

Уравнение (4.16) определяет возможные собственные значения l и собственные функции Y_lm(θ,φ) оператора квадрата момента 2 . Уравнение (4.17) определяет собственные значения энергии Е и радиальные собственные функции R_nl(r), от которых зависит энергия системы (рис. 4.3).
Схема уровней (последовательность и абсолютные значения энергий) зависит от радиальной функции R_nl(r), которая в свою очередь определяется потенциалом U(r), в котором находится частица.

Рис. 4.3. Радиальное распределение вероятности нахождения электрона в кулоновском поле протона (атом водорода). Расстояния даны в боровских радиусах
r₀ = ћ 2 /m_ee 2 ≈ 0.529·10 8 cм.

существуют лишь при определенных значениях квантовых чисел n (радиальное квантовое число), l (орбитальное квантовое число) и m (магнитное квантовое число).
Возможные энергетические состояния системы (уровни энергии) определяются числами n и l и в случае сферически симметричных состояний не зависят от квантового числа m. Число n может быть только целым:
n = 1, 2, …, ∞. Число l может принимать значения 0, 1, 2, …, ∞.

4.5. Орбитальный момент количества движения

Собственные значения L 2 и L_z являются решением уравнений

2 Y_lm(θ,φ) = L 2 Y_lm(θ,φ) и _zY_lm(θ,φ) = L_zY_lm(θ,φ).

Они имеют следующие дискретные значения

L 2 = ћ 2 l(l + 1), где l = 0, 1, 2, 3, …,
L_z = ћm, где m = 0, ± 1, ± 2, ± 3,…, ± l.

Для характеристики состояний с различными значениями орбитального момента l обычно используют следующие обозначения:

Спектроскопические названия орбитальных моментов l

Состоянию с l = 0 отвечает сферически симметричная волновая функция. В тех случаях, когда l ≠ 0 волновая функция не имеет сферической симметрии. Симметрия волновой функции определяется симметрией сферических функций Y_lm(θ,φ). Имеет место интересное квантовое явление, когда решение сферически симметричной задачи (потенциал описывает сферически симметричную систему) приводит к состояниям, не обладающим сферической симметрией. Таким образом, симметрия уравнений не обязательно должна отражаться в симметрии каждого отдельно взятого решения этих уравнений, а лишь во всей совокупности этих решений.
Для частицы, находящейся в сферически симметричном потенциале, величина орбитального момента количества движения L:

(4.18)

Обычно, для упрощения, когда говорят о величине орбитального момента количества движения, называют этой величиной квантовое число l, имея в виду, что между l и L имеется однозначная связь (4.18).

Рис. 4.4 Возможные ориентации вектора при квантовом числе l = 2.

Так как величина l может принимать только целочисленные значения 0, 1, 2, 3,…, то и орбитальный момент количества движения L квантуется. Например, для частицы с l = 2 момент количества движения

=
= 6.58·10 -22 √6 МэВ·сек ≈ 2.6·10 — 34 Дж·сек.

Пространственное квантование. Орбитальный момент количества движения является векторной величиной. Так как величина орбитального момента количества движения квантуется, то и направление по отношению к выделенному направлению z, например, к внешнему магнитному полю, также квантуется и принимает дискретные значения Lz = ћm, где m изменяется от +l до –l, т. е. имеет 2l + 1 значений. Например, при l = 2 величина m принимает значения +2, +1, 0, -1, -2 (см. рис. 4.4). Вместе с тем энергия системы не зависит от m, т. е. от направления вектора , что является очевидным следствием сферической симметрии системы.
Состояние частицы, находящейся в сферически симметричном поле, полностью описывается тремя квантовыми числами: n, l и m.
Появление квантовых чисел связано со свойствами симметрии системы. Характер этой симметрии определяет возможные значения квантовых чисел. Очевидно, что система, описываемая функцией e im φ , примет прежнее значение только тогда, когда азимутальный угол φ в результате поворота вокруг оси z примет прежнее значение φ. Этому условию функция e im φ удовлетворяет только в случае, когда величина mφ кратна 2π. Т.е. величина m должна иметь целые значения. Так как необходимо учитывать вращение в двух противоположных направлениях и отсутствие вращения, единственно возможными значениями оказываются m = 0, ±1, ±2, … .

4.6. Спин

Спин − собственный момент количества движения частицы. Между значением вектора спина и квантовым числом спина s выполняется такое же соотношение, как между величиной значением вектора орбитального момента и орбитальным квантовым числом l:

2 = ћ 2 s(s + 1)

(4.19)

В отличие от орбитального квантового числа l, которое может быть лишь целым числом или нулем, спиновое квантовое число s (в дальнейшем просто спин) может быть как целым (включая нуль), так и полуцелым, т. е. s = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, … , но при этом для каждой элементарной частицы спин может принимать единственное присущее этому типу частиц значение. Так, спины π-мезонов и К-мезонов равны 0. Спины электрона, протона, нейтрино, кварков и их античастиц равны 1/2. Спин фотона равен 1. Бозоны составляют класс частиц с целым значением спина, спин фермионов имеет полуцелое значение. Спин частицы невозможно изменить, также как её заряд или массу. Это её неизменная квантовая характеристика.
Как и в случае других квантовых векторов, проекция вектора спина на любое фиксированное направление в пространстве (например, на ось z) может принимать 2s + 1 значение:

s_zћ = ±sћ, ±(s − 1)ћ, ±(s − 2)ћ. ±1/2ћ или 0.

Число s_z − это квантовое число проекции спина. Максимальная величина s_z совпадает с s. Так как спин электрона равен 1/2, то проекция этого спина может принимать лишь два значения s_z = ±1/2. Если проекция +1/2, то говорят, что спин направлен вверх, если проекция -1/2, то говорят, что спин направлен вниз.

4.7. Полный момент количества движения

Полный момент количества движения частицы или системы частиц является векторной суммой орбитального и спинового моментов количества движения.

= + .

Квадрат полного момента имеет значение:

2 = ћ 2 j(j + 1).

Квантовое число полного момента j, соответствующее сумме двух векторов и , может принимать ряд дискретных значений, отличающихся на 1:

j = l + s, l + s −1. |l − s|

Проекция на выделенную ось J_z также принимает дискретные значения:

Число значений проекции J_z равно 2j + 1. Если для и определены единственные значения проекций на ось z l_z и s_z, то j_z также определена однозначно: j_z = l_z + s_z.

4.8. Квантовые числа

Квантовые числа – это целые или дробные числа, которые определяют все возможные значения физической величины, характеризующей различные квантовые системы – атомы, атомные ядра, кварки и другие частицы.

Таблица квантовых чисел

n	Радиальное квантовое число. Определяет число узлов волновой функции и энергию системы. n = 1, 2, …, ∞.
J, j	Полный угловой момент J и его квантовое число j. Последнее никогда не бывает отрицательным и может быть целым или полуцелым в зависимости от свойств рассматриваемой системы. 2 = ћ 2 j(j + 1).
L, l	Орбитальный угловой момент L и его квантовое число l. Интерпретация l такая же, как j, но l может принимать только целые значения, включая нуль: l = 0, 1, 2,…. L 2 = ћ 2 l(l + 1).
m	Магнитное квантовое число. Проекция полного или орбитального углового момента на выделенную ось (обычно ось z) равна mћ. Для полного момента m = ±j, ±(j-1), …, ±1/2 или 0. Для орбитального m = ± l, ± (l-1), …, ±1, 0.
S, s	Спиновый угловой момент S и его квантовое число s. Оно может быть либо положительным целым (включая нуль), либо полуцелым. s – неизменная характеристика частицы опреде­лен­ного типа. S 2 = ћ 2 s(s + 1).
sz	Квантовое число проекции спинового момента частицы на выделенную ось. Эта проекция может принимать значения szћ, где sz = ± s, ± (s -1), …, ±1/2 или 0.
P или π	Пространственная четность. Характеризует поведение системы при пространственной инверсии → — (зеркальном отражении). Полная четность частицы Р = π(-1) l , где π – её внутренняя четность, а (-1) l – её орбитальная четность. Внутренние четности кварков положительные, антикварков — отрицательные.
I	Изоспин. Характеризует свойство зарядовой инвариантности сильных взаимодействий

Для обозначения спинового момента часто используют букву J.

Все состояния, в которых может находиться квантовая система, описываются с помощью полного набора квантовых чисел. Так в случае протона в ядре состояние протона описывается с помощью четырех квантовых чисел, соответствующих четырем степеням свободы – трем пространственным координатам и спину. Это

• Радиальное квантовое число n ( 1, 2, …, ∞),
• Орбитальное квантовое число l (0, 1, 2, …),
• Проекция орбитального момента m (± l, ± (l-1), …, ±1, 0),
• Спин протона s =1/2.

Для описания сферически-симметричных систем в квантовой физике используются различные сферически симметричные потенциалы с различной радиальной зависимостью:

• Кулоновский потенциал U = Q/r,
• Прямоугольная потенциальная яма
• Потенциал типа гармонического осциллятора U = kr 2 ,
• Потенциал Вудса-Саксона (с его помощью описываются внутриядерные взаимодействия):

где U₀, а и R – положительные константы (R – радиус ядра). Во всех случаях сферически симметричные системы можно описать с помощью набора квантовых чисел n, l, j, j_z, однако, в зависимости от радиального вида потенциала энергетический спектр состояний системы будет различным.
Существование сохраняющихся во времени физических величин тесно связано со свойствами симметрии гамильтониана системы. Например, в случае, если квантовая система обладает центральной симметрией U = U(r), то этой системе соответствует сохранение орбитального момента количества движения l и одной из его проекций m. При этом из-за сферической симметрии задачи энергия состояний не будет зависеть от величины m, т. е. состояния будут вырожденными по m.
Наряду с пространственными симметриями, связанными с непрерывными преобразованиями, в квантовой физике существуют и другие симметрии – дискретные. Одной из них является зеркальная симметрия волновой функции относительно инверсии координат (→ —). Оператору инверсии соответствует квантовое число четность, которое может принимать два значения +1 и -1 в зависимости от того, сохраняется ли знак волновой функции при инверсии или меняется на противоположный.
Система тождественных частиц характеризуется еще одной симметрией – симметрией относительно перестановок тождественных частиц. Эта симметрия определяется свойствами частиц, образующих систему. Системы частиц с целым спином (бозонов) описываются симметричными волновыми функциями, системы частиц с полуцелым спином (фермионов) − антисимметричными волновыми функциями.

Задачи

4.1. Вычислите допустимые уровни энергии электрона, находящегося в одномерной прямоугольной потенциальной яме шириной 10 -8 см, протона, находящегося в потенциальной яме 5 Фм, и шарика массой 1 г, находящегося в потенциальной яме 1 см.

4.2. Рассчитать энергию перехода между состояниями 1s и 2s в атоме водорода.

4.3. Найти значение полного момента j для протона в d-состоянии. Каким будет результат измерения полного момента протона в состоянии 1d_5/2?

4.4. Найти полный момент (квантовое число j) системы двух нуклонов в s‑состоянии (l = 0).

4.5. Какие значения может иметь полный момент системы j, если
А. Нейтрон и протон находятся в состояниях с |l,s:j>_n = |1, 1 /₂: 3 /₂>, |l,s:j>_p = |1, 1 /₂: 3 /₂>?
Б. Два нейтрона находятся в состояниях с |l,s:j>₁ = |1, 1 /₂: 3 /₂> и |l,s:j>₂ = |1, 1 /₂: 3 /₂>?

4.6. А) Нейтрон находится в p-состоянии. Найти значения полного момента j и возможные значения проекции момента j_z. Каким будет результат измерения орбитального момента частицы в этом состоянии? Б) Рассмотрите задачу А) для протона в d-состоянии.
Ответ: А) j = 3/2, 1/2; j_z = ±3/2, ±1/2; L = ћ√ l(l +1) = √ 2 ћ;
Б) j = 5/2, 3/2; j_z = ±5/2, ±3/2, ±1/2; L = ћ√ l(l +1) = √ 6 ћ

4.7. А) Частица с собственным моментом s = 3/2 находится в состоянии с орбитальным моментом
l = 2. Найти полный момент частицы j.
Б) Частица с собственным моментом s = 1/2 находится в состоянии с орбитальным моментом
l = 3. Определите полный момент частицы j
Ответ: А) j = 7/2 ÷ 1/2; Б) j = 7/2, 5/2

4.8. Протон и нейтрон находятся в состоянии с относительным орбитальным моментом L = 1. Найти полный момент системы J.
Ответ: J = 0, 1, 2

4.9. На оболочке с квантовым числом n = 1, l = 2 находятся протон и нейтрон. Определить их суммарный полный момент J и его проекцию J_z. Изменится ли результат, если на оболочке n = 1,
l = 2 будут находиться два нейтрона?

4.10. Почему возникают вырожденные состояния?

4.11. Написать оператор Гамильтона электронов в атоме He.

4.12. Напишите стационарное уравнение Шредингера в сферической системе координат.

4.13. Какие квантовые числа характеризуют частицу в центрально-симметричной потенциальной яме?

4.14. Покажите, что волновые функции ψ = Aexp(kx −ωt) и ψ = Asin(kx −ωt) не удовлетворяют зависящему от времени уравнению Шредингера.

4.15. Покажите, что волновые функции ψ = Ae i(kx −ωt) и ψ = A(cos(kx −ωt) − sin(kx −ωt))удовлетворяют зависящему от времени уравнению Шредингера.

4.16. Частица находится в низшем состоянии n = 1 в бесконечно глубокой одномерной прямоугольной потенциальной яме размера L.
А) Рассчитайте вероятность обнаружить частицу в интервале Δx = 0.001L при x = 1 /₂L, x = 2 /₃L, x = L.
Б) Рассмотрите случай, когда частица находится в состоянии n = 2 при тех же значениях x.
Ответ: А) P(L/2) = 0.002; P(2L/3) = 0.0015; P(L) = 0; Б) P(L/2) = 0; P(2L/3) = 0.0015; P(L) = 0

4.17. Частица находится в состоянии n = 2 в бесконечно глубокой одномерной прямоугольной потенциальной яме размера L. Рассчитайте вероятность обнаружить частицу в интервале ( 1 /₃L, 2 /₃L).
Ответ: P(L/3, 2L/3) = 0.2

4.18. Электрон находится всостонии n = 5 в бесконечно глубокой одномерной прямоугольной потенциальной яме размера L. Рассчитайте вероятность обнаружить электрон в области x от 0.2L до 0.5L.
Ответ: P(0.2L, 0.5L) = 0.3

4.19. Электрон находится в бесконечно глубокой одномерной потенциальной яме. Рассчитайте ширину потенциальной ямы, если энергия состояния n = 1 равна 0.1 эВ.
Ответ: L = 1.9 нм

4.20. Рассчитайте средние значения и 2 > для состояний n = 1, 2, 3 в бесконечно глубокой прямоугольной потенциальной яме.

4.21. Что общего и в чем различие в описании атома водорода в теории Шредингера и в модели Бора?

4.22. Почему энергии атома водорода в теории Шредингера не зависят от орбитального квантового числа l?

4.23. Угловой момент характеризуется квантовым числом l = 3. Какие значения могут принимать L_z и L 2 ?
Ответ: L_z = -3ћ, -2ћ. 3ћ; L 2 = 12ћ 2

4.24. Угловой момент характеризуется квантовым числом l = 3. Какие значения могут принимать L_z и L 2 ?

Уравнение шредингера стационарные состояния свободная частица

Особое место занимают задачи, в которых потенциальная энергия зависит только координат:

Такие состояния называются стационарными, так как в них сохраняется энергия системы E. Отсутствие явной зависимости гамильтониана от времени позволяет выполнить разделение переменных. Волновую функцию ищем в виде произведения

Множитель f ( t ) отражает волновую природу частиц в квантовой теории. Мы в этом убедимся, когда выведем для него явное выражение. Подставим (1) в уравнение Шредингера (8.1.8):

и разделим обе части равенства на произведение

Левая часть зависит лишь от времени, а правая — только от пространственных координат. Следовательно, они обе равны одной и той же константе:

Легко убедиться, что константа имеет размерность энергии. Таким образом, имеем два уравнения

причём второе показывает, что константа разделения E действительно равна энергии системы. Зависимость волновой функции от времени получаем из (2a):

Итак, временнóй множитель стационарного состояния является осциллирующей функцией. Энергии E соответствует частота . Следовательно, формула (3) в той же мере описывает состояние с энергией E, как — колебания на частоте w .

Пространственная часть волновой функции удовлетворяет уравнению (2b), которое с учётом выражения (1.7) восьмой главы для оператора Гамильтона можно переписать как:

Мы получили стационарное уравнение Шредингера. Полная волновая функция имеет вид

Плотность вероятности в стационарном случае не зависит от времени. В самом деле, квадрат модуля временнóго множителя (3) равен единице:

Следовательно, вероятность W найти частицу в той или иной точке пространства (формула (2.1) восьмой главы) определяется исключительно координатной частью волновой функции:

Формула (5) окончательно проясняет смысл функции f ( t ). Последняя описывает волновые свойства стационарного состояния, но никак не влияет на местоположение частицы.

В одномерном случае (4) сводится к обыкновенному дифференциальному уравнению второго порядка

Штрихом для краткости обозначен оператор дифференцирования по единственной пространственной координате x :

В дальнейшем мы рассмотрим несколько задач для простейших одномерных потенциалов.

9.1 Свободная частица

Решим уравнение (6) предполагая отсутствие внешних полей, то есть, при равном нулю потенциале U :

получаем уравнение гармонической функции

Его два линейно независимых решения равны:

Далее, введём частоту

и перепишем временнýю часть волновой функции в виде

Полная волновая функция равна

Таким образом, решением уравнения (1.1) являются две плоские волны, распространяющиеся в противоположные стороны. Мы снова вернулись к связи между свободной частицей и монохроматической волной.

Формула (1.5) иллюстрирует важное свойство микромира. А именно, одному значению энергии может соответствовать несколько различных квантовых состояний. Такие уровни энергии принято называть вырожденными, а число квантовых состояний — степенью вырождения, или статистическим весом. В данном случае статистический вес равен двум, соответственно числу возможных направлений движения волны. Явление вырождения является типичным для квантовой механики.

В случае одномерного движения вырождение определяется именно возможностью частице свободно двигаться в обоих направлениях. Покажем, что если её движение ограничено хотя бы с одной стороны, то вырождение исчезает.

9.2. Одномерное движение, ограниченное с одной стороны.

Поставим вопрос, насколько могут различаться волновые функции y ₁ и y ₂, являющиеся решением уравнения (6), если они соответствуют одному и тому же уровню энергии E. Предполагается, что частица может неограниченно удаляться только в одном из двух направлений по оси x . Покажем, что при выполнении этого условия обе функции описывают одно и то же квантовое состояние. Поскольку они удовлетворяют уравнению (6), мы можем записать

(2.1)

В последнем равенстве прибавим и вычтем произведение . После этого становится ясно, что (2.1) является производной следующего уравнения:

Теперь воспользуемся условием частичной ограниченности движения. В направлении, куда частица не имеет права двигаться неограниченно, обе волновые функции на бесконечности исчезают. Следовательно, константа в правой части (2.1) равна нулю, и справедливо равенство

После повторного интегрирования получим

Согласно пункту «Принцип суперпозиции» раздела 2.1 восьмой главы, волновые функции, различающиеся лишь постоянным множителем, описывают одно и то же состояние.

Итак, вырождение отсутствует, если движение частицы вдоль прямой ограничено хотя бы с одной стороны.

9.3 Частица в потенциальном ящике

Рассмотрим задачу о прямоугольной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками. На рис.9.3.1 ей соответствует потенциал следующего вида: В промежутке 0 x L он равен

нулю и частица там движется свободно, а за пределами этого интервала ( x x > L) потенциал равен бесконечности. В области 0 ≤ x ≤ L уравнение Шредингера сводится к (1.1). В задаче о свободной частице мы получили осциллирующие решения (1.4), которые записали в виде экспоненты с мнимыми показателями ± i kx . Сейчас нам удобнее перейти к эквивалентному представлению, содержащему синус и косинус:

Константы A, B и k найдём из граничных условий и нормировки волновой функции. На стенках волновая функция обращается в нуль, так как в силу бесконечности потенциала частица не может выйти за пределы интервала 0 ≤ x ≤ L. Первое граничное условие даёт

что позволяет уточнить (3.1):

накладывает ограничения на величину волнового числа частицы. В самом деле, из уравнения

Обратим внимание на то, что параметр n не принимает нулевого значения, так как в этом случае волновая функция повсюду равна нулю, что означает отсутствие частицы в ящике. Таким образом, мы получили решение

Константу A найдём из условия нормировки (8.2.7):

для любого n . Итак, нормированная волновая функция n –го состояния равна

Собственному вектору задачи (3.3), согласно (3.2) и (1.2), соответствует собственное значение энергии

.

Мы получили дискретный энергетический спектр, иными словами — квантование энергии. Состояние, в котором частица имеет самое низкое из всех возможных значение энергии, принято называть основным. В рассматриваемой задаче основное состояние отвечает значению n = 1. Остальные уровни энергии называют возбуждёнными.

Энергия частицы в потенциальном ящике не может принимать нулевого значения:

Этот факт имеет чисто квантовую природу. Действительно, если мы локализуем частицу на отрезке длиной L:

то, согласно соотношению неопределенностей Гайзенберга , она имеет импульс

а, следовательно, её минимальная энергия составит

что с точностью до численного множителя совпадает с величиной . Мы лишний раз убедились, что заключённая внутри атома частица микроскопической массы не может находиться в состоянии покоя.

Формулы (3.3) и (3.4) показывают, что волновая функция однозначно определяется значением энергии. Таким образом, в данном случае вырождение не имеет места, в согласии с общим результатом, полученным в предыдущем разделе.

На рис.9.3.2 изображены волновая функция y ( x ) (слева) и вероятность W( x ) (справа) для

трёх первых значений n = 1, 2, 3. По горизонтальной оси отложено отношение x /L. Чёрным цветом обозначено основное состояние, синим — n = 2 и зелёным — n = 3. Прямые линии параллельные оси x (1, 4 и 9) отмечают значение энергии. В тех точках, где волновая функция обращается в нуль, частица никогда не будет обнаружена. Нулям функции W( x ) нет аналогии в классической механике, но им соответствуют узлы стоячих волн в теории колебаний.

Подсчитаем число узлов волновой функции. Функция, описывающая основное состояние частицы, обращается в нуль только на концах интервала, а внутри него она узлов не имеет. В первом возбуждённом состоянии волновая функция имеет ровно один корень внутри отрезка (0, L), во втором — два и так далее. Здесь проявляются общие закономерности одномерного движения.

В математике известна так называемая осцилляционная теорема, справедливая для дискретного спектра энергии. Она связывает друг с другом номер собственного значения и число узлов волновой функции. Перенумеруем собственные значения оператора с помощью числа n , принимающего следующий ряд значений:

Функция ψ _n ( x ), соответствующая собственному значению E _n , при конечных значениях аргумента обращается в нуль ровно n раз. Если, как в рассматриваемой задаче, частица может находиться только на ограниченном отрезке оси x , то речь идёт о нулях функции ψ _n ( x ) внутри этого отрезка. Волновая функция основного состояния ( n = 0 ) узлов не имеет.

Плотность вероятности, соответствующая очень большим значениям n , быстро осциллирует (рис.9.3.3). В случае прибора с конечной разрешающей способностью в его апертуру попадает много пиков, и мы таких осцилляций не обнаружим. Так квантовая механика переходит в классическую .

Длина волны де Бройля

в классическом пределе n>>1 значительно меньше размеров системы L. Это случай геометрической оптики (классической механики), когда волновыми свойствами частицы можно пренебречь. Квантование энергии при этом тоже становится незаметным. Разность энергий между уровнями с номерами n и Δn при больших значениях n может быть вычислена с помощью производной функции (3.4) по n :

При увеличении квантового числа n энергетическая щель между двумя соседними уровнями ( Δn = 1) растёт медленнее, чем энергия уровней:

Таким образом, сильно возбуждённые состояния в классическом пределе ( ) практически сливаются друг с другом и образуют спектр, близкий к непрерывному .

Некоторые примеры

Рассмотрим различные варианты движения частицы, меняя её массу и область локализации.

1. Макроскопическая частица в макроскопических масштабах: m = 1г, L = 1см. Для неё

Такую величину измерить невозможно. Оценим номер уровня при скорости движения V = 1 см/ с . Кинетическая энергия

m V 2 составляет около 1 эрг. Отсюда, согласно (3.4),

Энергетическая щель (3.7) между соседними уровнями составляет

Она также слишком мала, чтобы её можно было обнаружить. Таким образом, макроскопическая частица находится на очень высоком квантовом уровне, а расстояние между соседними уровнями настолько мало, что квантовых свойств мы наблюдать не будем. Поэтому энергетический спектр является практически непрерывным, в соответствии с (3.7).

2. Электрон в макроскопических масштабах длин: m

1 см. Его энергетический спектр почти совпадает с (3.8).

3. Электрон в атоме: L

10 –8 см. В этом случае квант энергии по порядку величины равен

оказывается вполне сравнимым с оценкой энергии основного состояния атома (1.2.5).

Итак, дискретность энергетического спектра заметна только для микроскопических частиц в микроскопических масштабах. Энергия макроскопических частиц на любых масштабах, а также микрочастиц в макроскопических масштабах имеет спектр, практически неотличимый от непрерывного .

9.4 Потенциальный порог

Согласно классической механике, частица, налетая на потенциальный порог, проскакивает его, если её энергия достаточно велика. В противном случае она отражается от барьера.

В квантовой механике ситуация сложнее. На рис.9.4.1 график потенциальной энергии U ( x ) изображён синей линией. Функция U ( x ) обращается в нуль в области отрицательных значений аргумента и равна постоянной величине U₀ для x &#8805 0:

В точке x = 0 потенциальная энергия терпит разрыв. Энергия налетающей частицы E помечена зелёным цветом. В этом разделе мы будем считать, что энергия частицы меньше потенциального барьера:

В классической механике такое неравенство означает отражение частицы. Переходим к решению уравнения Шредингера. Для отрицательных значений аргумента оно записывается как

а в области x ≥ 0 имеет вид

Решение этих уравнений должно удовлетворять следующим условиям:

Условие (4.5a) означает ограниченность волновой функции. Оно вытекает из того, что вероятность | y | 2 обнаружить частицу в той или иной точке пространства должна быть конечной величиной. Требование непрерывности волновой функции (4.5b) отражает отсутствие процессов рождения и аннигиляции частиц. Непрерывность первой производной является следствием ограниченности потенциала. Для вывода (4.5c) уединим вторую производную в левой части уравнения Шредингера (6):

Если все величины в правой части ограничены:

то из (4.6) следует ограниченность второй производной волновой функции. Отсюда, в свою очередь, вытекает непрерывность . В предыдущем разделе потенциал на краях интервала 0 ≤ x L обращался в бесконечность (рис. 9.3.1). Именно там первая производная терпит разрывы, приводящие к изломам волновой функции в точках 0 и L.

Приступим к решению задачи. Введём волновые числа

с которыми уравнения (4.3) и (4.4) преобразуются в

Первое уравнение имеет осциллирующие решения, аналогичные (3.1). Но сейчас нам удобнее перейти к их экспоненциальному представлению с мнимой единицей:

Решение второго уравнения — линейная комбинация убывающей и растущей экспонент:

Граничные условия (4.5) дают три уравнения:

С их помощью константы A и B могут быть выражены через C:

Мы ввели обозначения

Таким образом, в области x

Оно представляет сложение двух волн равной амплитуды. Первое слагаемое описывает падающую волну, второе — отражённую, их сумма — стоячую волну.

Перейдём к области x > 0, запрещённой для движения классической частицы. Константу C удобно выразить через параметры a и j :

Решением здесь является экспоненциально затухающая функция

На расстоянии x₀ = 1/k₂ она убывает в e раз. Соответственно, вероятность обнаружить частицу на расстоянии x₀ от порога равна |Ψ₂| 2 ≈ 0.1. Рис. 9.4.2 иллюстрирует полученное решение. Потенциальный барьер помечен синим цветом. Слева от границы барьера осциллирующая часть волновой функции Ψ₁ изображена зелёной кривой, а красная линия справа обозначает экспоненциально затухающую функцию Ψ₂ . Пунктиром показана касательная к волновой функции в

начале координат. Она пересекает горизонтальную ось в точке x = x ₀.

Формула (4.9) показывает, что квантовая частица может проникать сквозь потенциальный барьер даже в том случае, когда её энергия E меньше его высоты U₀. В пределе классической физики величина x₀ стремится к нулю вместе с постоянной Планка:

Чем больше энергия E частицы, тем дальше проникает она в классически запрещённую область движения. Если мы будем увеличивать энергию E, приближая её к U₀, то, согласно (4.10), величина x₀ неограниченно растёт. Это соответствует классическим представлениям о том, что частица с энергией E ≥ U₀ должна беспрепятственно проходить потенциальный барьер. Схематически

зависимость x₀ от E представлена на рис. 9.4.3.

Попробуем обнаружить частицу в окрестности точки x₀, например, «подсветив» её фотоном. Частица будет локализована в пространстве с точностью

Согласно соотношению неопределённостей Гайзенберга , мы сообщим ей импульс

то есть, частица приобретает дополнительную энергию

позволяющую преодолеть потенциальный барьер. Таким образом, «подсвеченную» частицу можно обнаружить в области, недоступной для классического движения; но её энергия окажется выше пороговой.

4.5. Уравнение Шредингера для простейших систем

Свободная частица, движущаяся вдоль оси х

Потенциальная энергия равна нулю: , и производные по y и z в операторе Лапласа исчезают. Уравнение (4.19) принимает вид

Введем волновой вектор , обозначив

и перепишем уравнение в виде

Существуют, как известно, два линейно независимых решения уравнения (4.22), так что общее решение есть суперпозиция двух волн — или стоячих:

или бегущих:

(первый член — волна бежит направо, второй — налево; постоянные и произвольны). Аналогия: такие же решения описывают колебания свободной струны. Поскольку возможны волны с произвольным значением волнового числа , энергия частицы () также может принимать любые значения, то есть, в данном случае свободного инфинитного движения — не квантуется. Для частицы, движущейся в произвольном направлении вдоль произвольно направленного волнового вектора , справедливы те же решения при замене

При решении большинства задач квантовой механики следует обратить внимание на то, что волновая функция всегда должна быть непрерывной — вероятность пребывания частицы не может меняться скачком от точки к точке. Кроме того, если потенциальная энергия непрерывна или имеет скачки, но только первого рода (конечные скачки) и не имеет бесконечных скачков (скачков второго рода), то из уравнения Шредингера следует, что и первая производная волновой функции также непрерывна.

Частица в бесконечно глубокой потенциальной яме

Потенциальная энергия в этой задаче имеет вид

Такая система соответствует частице, движущейся вдоль прямой линии и отскакивающей от абсолютно отражающих препятствий в точках и . В область бесконечного потенциала частица проникнуть не может, следовательно, за пределами отрезка . Внутри ямы , и стационарное уравнение Шредингера имеет тот же вид, как для свободной частицы. Получатся те же решения в виде суперпозиции стоячих (или бегущих) волн, но в отличие от предыдущего случая добавятся граничные условия. Именно, в точках и волновая функция должна обращаться в нуль (поскольку она непрерывна и равна нулю вне ямы). В классической механике точно такие граничные условия имеет уравнение для струны с закрепленными концами.

Общее решение имеет вид

Используем сначала первое граничное условие

Мы получили, что решение уравнения Шредингера должно иметь вид

Если продолжить нашу аналогию, то можно сказать, что на струне, закрепленной в одной точке, бегущих волн не бывает: отражение от неподвижной точки обязательно порождает стоячую волну. Однако на длину волны никаких ограничений не накладывается.

Теперь наложим второе из граничных условий:

Здесь есть два типа решений. При получаем

что означает отсутствие частицы в яме (вероятность найти ее всюду равна нулю). Поэтому нас интересует второе – нетривиальное – решение, когда

Это возможно лишь при некоторых значениях волнового вектора:

Так как энергия частицы связана с волновым вектором, то

Мы получили квантование энергии, то есть наша «струна», закрепленная с обеих сторон, зазвучала, так как появились выделенные частоты.

Подставляя найденные разрешенные значения волнового вектора в выражение для волновой функции, получаем ее в виде

Смысл квантового числа: оно на единицу больше числа нулей волновой функции. Значение постоянной

определяется из условия нормировки.

Рис. 4.8. Уровни энергии, волновые функции и распределение плотности вероятностей по координате x

Отметим, что значения , при которых граничное условие в точке также будет выполнено, новых состояний не дают. Это видно и из выражения для энергии (4.24), в которое n входит в квадрате, и из выражения для волновой функции (4.25): изменение знака n приведет лишь к изменению знака волновой функции , что оставит неизменным распределение вероятностей .

Откуда же берется дискретность уровней энергии, характерная и для атома? Сравним со свободной частицей: уравнения те же, но с иными граничными условиями! Здесь возможны две постановки задачи. В первом случае исследуется состояние, которому в классической механике соответствовало бы инфинитное движение (задача рассеяния). Обычно в таких случаях решения возможны при любых значениях энергии (как говорят, спектр непрерывен). Во втором случае исследуется состояние, которому в классике соответствует финитное движение в ограниченной области пространства (задача на связанные состояния). Требование конечности волновой функции во всем пространстве ведет к квантованию энергии. Подчеркнем: в этом случае стационарное уравнение имеет физически приемлемые решения не всегда, а лишь при некоторых значениях энергии . Как следствие возникает дискретный спектр энергии системы.

Пример. Определим разность соседних уровней энергии для частицы в бесконечно глубокой потенциальной яме при больших значениях n. Полученный результат используем для оценки разности энергий соседних уровней энергии поступательного движения молекул азота при комнатной температуре в сосуде. Примем массу молекулы , а линейный размер сосуда . Сравним полученный результат с кинетической энергией поступательного движения молекул азота.

Используя выражение (4.24) для уровней энергии частицы в потенциальной яме, находим разность энергий соседних уровней

при больших значениях . Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул азота равна

Приравнивая выражению (4.24) для энергии уровней частицы в яме, находим, что такая энергия соответствует квантовым числам порядка

Уже само по себе это число говорит о том, что в области крайне высоких возбуждений работают классические формулы. Разность энергий соседних уровней получается, подстановкой в формулу для найденного выражения для квантового числа:

В электрон-вольтах те же характеристики имеют значения

Относительная разность энергий соседних уровней ничтожно мала:

и потому в классическом пределе квантовой дискретностью пренебрегают.

Частица в трехмерной потенциальной яме

Это обобщение предыдущей задачи. Частица может двигаться в кубическом объеме с длиной ребра . Нетрудно убедиться, что общее решение для волновой функции представимо в виде произведения одномерных волновых функций, полученных в предыдущей задаче:

Такая волновая функция соответствует очевидному факту, что движения вдоль трех осей не зависят друг от друга, и каждое описывается прежними одномерными волновыми функциями. Энергия, как легко догадаться, будет равна сумме энергий движения по осям x, y, z:

Рис. 4.9. Трёхмерная потенциальная яма

Состояние системы теперь определяется тремя квантовыми числами ₁, ₂ и ₃, принимающими, как и прежде; целые значения. Здесь мы впервые сталкиваемся с важным понятием вырождения энергетических уровней, то есть с ситуацией, когда разные состояния системы имеют одинаковую энергию. В самом деле, минимальная энергия системы достигается при минимальных значениях всех квантовых чисел, то есть при ₁, ₂, ₃. Эта энергия равна

и ей соответствует одна волновая функция . Говорят, что основное состояние не вырождено (невырожденность состояния с минимальной энергией — общее правило). Первое возбужденное состояние получается, когда одно из квантовых чисел равно 2, а остальные по-прежнему равны единице; энергия его

Но такую энергию имеют теперь три состояния с волновыми функциями , , и (квантовое число 2 можно выбрать тремя способами), поэтому говорят, что кратность вырождения первого возбужденного уровня равна трем (g = 3). Естественно, в другой системе может быть совершенно иная кратность вырождения (или отсутствие такового). Последующие состояния частицы в трехмерной потенциальной яме с бесконечными стенками также вырождены. Ясно, что вырождение уровней связано с симметрией системы, с равноправием всех осей. Если бы размеры ямы были разными ₁, ₂, ₃ то всем трем направлениям, то для энергии мы бы получили вместо (4.27) выражение

и вырождение могло бы иметь место лишь при определенных соотношениях между длиной, шириной и высотой потенциального ящика.

Одномерный осциллятор

В классической физике пружинный маятник (одномерный осциллятор) представляет собой точечное тело массой m, прикрепленное к пружине и колеблющееся с круговой частотой . Потенциальная энергия такой системы описывается выражением

так что уравнение Шредингера записывается в виде

Отсюда можно найти решение для волновой функции основного состояния

Подставляя это выражение в уравнение Шредингера, легко убедиться, что энергия основного состояния равна

Мы не выписываем волновые функции возбужденных состояний осциллятора, но выражение для разрешенных значений энергии имеет вид ( — колебательное квантовое число)

Здесь воспроизводится формула Планка и нулевые колебания

,

полученные ранее из соотношения неопределенностей (см. разд. 3.3).

Рис. 4.10. Уровни энергии и распределения плотности вероятностей по координате x для разных значений колебательного квантового числа. График потенциальной энергии осциллятора показан синей линией

Рис. 4.11. Распределения вероятностей для классического (пунктир) и квантового (сплошная линия) осцилляторов.
a) n = 1; б) большие значения n

Трехмерный осциллятор

Эта задача является обобщением предыдущей. Как и для трехмерной потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками, волновая функция представляется в виде произведения волновых функций одномерных осцилляторов, колеблющихся независимо вдоль осей ,,. Так, волновая функция основного состояния имеет вид

а уровни энергии трехмерного осциллятора описываются формулой

В отличие от одномерного осциллятора состояние определяется значениями трех квантовых чисел ₁, ₂, ₃. Легко понять, что все возбужденные состояния должны быть вырожденными.