Аммиак: получение и свойства
Аммиак
Строение молекулы и физические свойства
В молекуле аммиака NH3 атом азота соединен тремя одинарными ковалентными полярными связями с атомами водорода:
Геометрическая форма молекулы аммиака — правильная треугольная пирамида. Валентный угол H-N-H составляет 107,3 о :
У атома азота в аммиаке на внешнем энергетическом уровне остается одна неподеленная электронная пара. Эта электронная пара оказывает значительное влиение на свойства аммиака, а также на его структуру. Электронная структура аммиака — тетраэдр , с атомом азота в центре:
Аммиак – бесцветный газ с резким характерным запахом. Ядовит. Весит меньше воздуха. Связь N-H — сильно полярная, поэтому между молекулами аммиака в жидкой фазе возникают водородные связи. При этом аммиак очень хорошо растворим в воде, т.к. молекулы аммиака образуют водородные связи с молекулами воды.
Способы получения аммиака
В лаборатории аммиак получают при взаимодействии солей аммония с щелочами. Поск ольку аммиак очень хорошо растворим в воде, для получения чистого аммиака используют твердые вещества.
Например , аммиак можно получить нагреванием смеси хлорида аммония и гидроксида кальция. При нагревании смеси происходит образование соли, аммиака и воды:
Тщательно растирают ступкой смесь соли и основания и нагревают смесь. Выделяющийся газ собирают в пробирку (аммиак — легкий газ и пробирку нужно перевернуть вверх дном). Влажная лакмусовая бумажка синеет в присутствии аммиака.
Видеоопыт получения аммиака из хлорида аммония и гидроксида кальция можно посмотреть здесь.
Еще один лабораторный способ получения аммиака – гидролиз нитридов.
Например , гидролиз нитрида кальция:
В промышленности аммиак получают с помощью процесса Габера: прямым синтезом из водорода и азота.
Процесс проводят при температуре 500-550 о С и в присутствии катализатора. Для синтеза аммиака применяют давления 15-30 МПа. В качестве катализатора используют губчатое железо с добавками оксидов алюминия, калия, кальция, кремния. Для полного использования исходных веществ применяют метод циркуляции непровзаимодействовавших реагентов: не вступившие в реакцию азот и водород вновь возвращают в реактор.
Более подробно про технологию производства аммиака можно прочитать здесь.
Химические свойства аммиака
1. В водном растворе аммиак проявляет основные свойства (за счет неподеленной электронной пары). Принимая протон (ион H + ), он превращается в ион аммония. Реакция может протекать и в водном растворе, и в газовой фазе:
Таким образом, среда водного раствора аммиака – щелочная. Однако аммиак – слабое основание . При 20 градусах один объем воды поглощает до 700 объемов аммиака.
Видеоопыт растворения аммиака в воде можно посмотреть здесь.
2. Как основание, аммиак взаимодействует с кислотами в растворе и в газовой фазе с образованием солей аммония.
Например , аммиак реагирует с серной кислотой с образованием либо кислой соли – гидросульфата аммония (при избытке кислоты), либо средней соли – сульфата аммония (при избытке аммиака):
Еще один пример : аммиак взаимодействует с водным раствором углекислого газа с образованием карбонатов или гидрокарбонатов аммония:
Видеоопыт взаимодействия аммиака с концентрированными кислотами – азотной, серной и и соляной можно посмотреть здесь.
В газовой фазе аммиак реагирует с летучим хлороводородом. При этом образуется густой белый дым – это выделяется хлорид аммония.
NH3 + HCl → NH4Cl
Видеоопыт взаимодействия аммиака с хлороводородом в газовой фазе (дым без огня) можно посмотреть здесь.
3. В качестве основания, водный раствор аммиака реагирует с растворами солей тяжелых металлов , образуя нерастворимые гидроксиды.
Например , водный раствор аммиака реагирует с сульфатом железа (II) с образованием сульфата аммония и гидроксида железа (II):
4. Соли и гидроксиды меди, никеля, серебра растворяются в избытке аммиака, образуя комплексные соединения – аминокомплексы.
Например , хлорид меди (II) реагирует с избытком аммиака с образованием хлорида тетрамминомеди (II):
Гидроксид меди (II) растворяется в избытке аммиака:
5. Аммиак горит на воздухе , образуя азот и воду:
Если реакцию проводить в присутствии катализатора (Pt), то азот окисляется до NO:
6. За счет атомов водорода в степени окисления +1 аммиак может выступать в роли окислителя , например в реакциях с щелочными, щелочноземельными металлами, магнием и алюминием . С металлами реагирует только жидкий аммиак.
Например , жидкий аммиак реагирует с натрием с образованием амида натрия:
Также возможно образование Na2NH, Na3N.
При взаимодействии аммиака с алюминием образуется нитрид алюминия:
2NH3 + 2Al → 2AlN + 3H2
7. За счет азота в степени окисления -3 аммиак проявляет восстановительные свойства. Может взаимодействовать с сильными окислителями — хлором, бромом, пероксидом водорода, пероксидами и оксидами некоторых металлов. При этом азот окисляется, как правило, до простого вещества.
Например , аммиак окисляется хлором до молекулярного азота:
Пероксид водорода также окисляет аммиак до азота:
Оксиды металлов , которые в электрохимическом ряду напряжений металлов расположены справа — сильные окислители. Поэтому они также окисляют аммиак до азота.
Например , оксид меди (II) окисляет аммиак:
2NH3 + 3CuO → 3Cu + N2 + 3H2O
Синтез аммиака из смеси азота и водорода
Равновесие реакции синтеза аммиака из простых веществ:
смещается вправо с понижением температуры и повышением давления. Содержание аммиака в равновесной газовой смеси приведено в таблице 1.7.
Реакция между азотом и водородом может протекать только на катализаторе, который работает в интервале температур 450-520 о С.
В этих условиях при однократном проходе азотоводородной смеси через слой катализатора только часть ее превращается в аммиак (см. таблицу 1.7).
Таблица 1.7 — Содержание аммиака в равновесной газовой смеси (по данным А.Т. Ларсона и Р.Л. Доджа)
Температура, К | Содержание NH3 (% об.) при давлении, МПа | |||
10,4 5,3 3,9 2,8 2,0 1,6 1,2 0,5 0,2 | — 30,9 24,9 20,2 13,4 13,0 10,4 4,5 2,2 | — — — — 35,5 31,0 26,2 12,9 7,3 | — — — — 53,6 47,5 42,1 24,0 12,6 | — — — — 69,4 63,5 — 31,4 12,9 |
Степень превращения азота и водорода зависит от условий процесса и обычно колеблется в пределах 15-30 %. Для увеличения степени использования азотоводородной смеси в условиях промышленного синтеза аммиака применяется многократная циркуляция газа через катализатор с промежуточным выделением аммиака – так называемый круговой аммиачный цикл.
Практически синтез аммиака проводится под давлением 10-90 МПа и при температуре 670-770 К.
В азотоводородной смеси всегда содержатся так называемые инертные примеси (метан и аргон), не принимающие участия в реакции. Их содержание в свежей азотоводородной смеси определяется методом ее получения.
Поскольку находящиеся в азотоводородной смеси инертные примеси понижают парциальное давление реагирующих газов, то содержание аммиака в равновесной смеси понижается, при этом в большей степени, чем соответствовало бы снижению парциальных давлений азота и водорода. Равновесная концентрация аммиака в присутствии инертных примесей определяется:
,
где Z0 – концентрация аммиака в равновесной смеси без инертных примесей;
i – содержание инертных примесей в долях единицы.
Только небольшое количество инертных примесей растворяется в жидком аммиаке и выводится из цикла, основное количество инертных примесей накапливается в цикле. Значительное содержание инертных примесей в циркуляционном газе приводит к уменьшению парциальных давлений азота и водорода и к снижению производительности катализатора.
Для поддержания нормальных условий процесса необходим непрерывный отвод из цикла некоторого количества циркулирующего газа. Выводимые газы называются продувочными, а процесс – продувкой. Место продувки определяется технико-экономическими расчетами и чаще всего находится в цикле на линии наибольшего содержания инертных примесей в циркуляционном газе.
1.10.1 Катализаторы процесса синтеза аммиака
Синтез аммиака из газообразных азота и водорода протекает с измеримой скоростью только при участии твердых катализаторов. Катализаторами, ускоряющими процесс образования аммиака, являются железо, осмий, уран, молибден, марганец, вольфрам и некоторые другие металлы.
К промышленным катализаторам синтеза аммиака предъявляются высокие требования. Катализатор должен быть активным в течение длительного времени, стойким к действию катализаторных ядов — примесей, которые могут поступать в колонну синтеза аммиака с азотоводородной смесью. Поэтому в процессе синтеза аммиака необходимо использовать азотоводородную смесь высокой чистоты, что особенно важно в связи со строительством и внедрением в промышленность мощных агрегатов синтеза аммиака.
Для изыскания активных катализаторов синтеза аммиака были проведены многочисленные исследования, в результате которых установлено, что катализаторы, состоящие из нескольких веществ, более активны, чем отдельные составляющие их вещества. Особенно активными и более дешевыми являются железные катализаторы, активированные некоторыми металлами. Очень высокой активностью обладает пористое железо, полученное восстановлением магнитного смешанного оксида железа Fe3О4 при температуре 570-670 К.
При температурах синтеза аммиака происходит рост кристаллов железа, вследствие чего уменьшаются количество неуравновешенных атомов и поверхность катализатора, что приводит к снижению его активности. Чтобы при длительной работе катализатора воспрепятствовать переходу его активных центров в неактивное состояние, в состав катализатора вводят активаторы (промоторы), например оксид алюминия, который трудно восстанавливается и обволакивает образовавшиеся кристаллы железа тонкой оксидной пленкой, затрудняющей взаимодействие между атомами железа и поэтому замедляющей рост кристаллов.
При отсутствии в катализаторе оксида алюминия А12О3 кристаллы железа в процессе синтеза аммиака укрупняются и удельная поверхность катализатора сокращается. При наличии же оксида алюминия приостанавливается рост кристаллов по отдельным граням, размеры кристаллов сохраняются. Таким образом, оксид алюминия препятствует спеканию кристаллов железа друг с другом, вследствие чего их удельная поверхность сохраняется на уровне 15 м 2 /г. Оптимальное количество А12О3 в сплаве с Fe3О4 составляет 2-4 %. Дальнейшее увеличение содержания А12О3 в сплаве нецелесообразно, поскольку оксид алюминия не участвует во взаимодействии Н2 и N2 (как железо), но может задерживать на поверхности катализатора уже образовавшийся аммиак.
Поэтому кроме А12О3 в железный катализатор вводят оксид калия К2О. Его активирующее действие обусловлено тем, что он способствует удалению с поверхности катализатора образовавшегося аммиака в газовый объем. Количество вводимого в катализатор оксида калия должно быть пропорционально добавке А12О3. Установлено, что соотношение А12О3 : К2О должно составлять
2 в дважды промотированных катализаторах. В катализаторах более сложного состава соотношение А12О3 : (СаО + К2О) должно быть равно 1.
В результате всестороннего изучения влияния других добавок на активность катализатора оказалось, что введение диоксида коемния в состав катализатора понижает его активность. При одновременном же добавлении оксидов коемния, кальция (или магния) активность катализатора возрастает.
Механизм реакции синтеза аммиака на катализаторе по Франкенбургеру можно представить следующим образом. Адсорбированные молекулы азота реагируют с атомами железа, образуя нитриды FeN. Молекулы водорода, взаимодействуя на поверхности катализатора с нитридами железа, образуют ряд промежуточных комплексных соединений FexNH, FexNH2, вплоть до FexNH3. Комплекс FexNH3 является нейтральным и его разложение приводит к образованию аммиака NH3, молекулы которого десорбируются с поверхности катализатора в газовый объем.
К настоящему времени широко известна теория электронного механизма катализа, протекающего по окислительно-восстановительному типу. Согласно этой теории, в процессе синтеза аммиака водород, являющийся донором электронов, передает их металлу катализатора и содержащимся в нем полупроводникам (некоторые промотирующие оксиды). Азот в данном случае является акцептором электронов и, воспринимая их от катализатора, приобретает повышенную активность. В дальнейшем происходит образование аммиака.
1.10.2 Выбор оптимальных условий процесса синтеза аммиака
Из теоретических основ процесса синтеза аммиака следует, что температура является важнейшим фактором, определяющим равновесное состояние системы и скорость реакции. Ранее было показано, что равновесный выход аммиака увеличивается с понижением температуры. Вместе с тем скорость реакции и активность катализаторов возрастают с повышением температуры. Следовательно, при выборе оптимальной температуры необходимо учитывать взаимное влияние двух конкурирующих факторов — состояния равновесия и скорости реакции синтеза аммиака.
Кроме того, выбор температуры для синтеза аммиака тесно связан с выбором катализатора. До настоящего времени нет катализаторов, эффективно ускоряющих процесс при температурах ниже 400 °С.
Для катализаторов, применяемых в промышленности синтеза аммиака, оптимальной областью температур являются температуры 475-500 °С. Это видно из данных, приведенных в таблице 1.8 и показывающих содержание аммиака на выходе из зоны катализа в зависимости от температуры при различных объемных скоростях газа (последняя представляет собой отношение объема пропускаемого через катализатор газа – по условиям входа или выхода из катализатора – к объему катализатора).
Таблица 1.8 — Содержание аммиака в газовой смеси, % об.
Объемная скорость газа, ч —1 | Температура, °С | ||||||||
Давление, МПа | |||||||||
14,5 | 29,8 | 19,6 | 32,7 | 21,6 | 34,8 | 23,0 | 34,0 | 19,3 | 31,8 |
11,7 | 25,7 | 14,6 | 28,3 | 17,7 | 30,11 | 8,22 | 8,2 | 16,7 | 27,8 |
9,4 | 23,1 | 12,7 | 24,4 | 15,2 | 24,2 | 16,5 | 27,2 | 15,7 | 25,9 |
8,0 | 21,2 | 11,2 | — | 13,3 | — | 14,6 | — | 14,6 | — |
6,9 | — | 10,2 | 19,3 | 10,5 | 21,9 | 11,4 | 12,3 | 21,2 |
Приведенные в таблице 1.8 цифры показывают, что наибольший выход аммиака достигается в интервале температур 475-500 °С.
На процесс синтеза аммиака значительное влияние оказывает применяемое при этом давление (см. рисунок 1.5).
1: Р = 10 МПа; 2: Р = 30 МПа; 3: Р = 60 МПа; 4: Р = 100 МПа
Рисунок 1.5 – Зависимость производительности катализатора от объемной скорости и давления
В зависимости от применяемого давления азотоводородной смеси известны следующие системы синтеза аммиака:
1. Системы, работающие при низких давлениях (9-19 МПа).
2. Системы, работающие при средних давлениях (27-31 МПа).
3. Системы, работающие при высоких давлениях (44-98 МПа).
Установки синтеза аммиака, работающие при низких давлениях, аппаратурно громоздки, требуют дополнительных затрат электроэнергии на процесс конденсации аммиака из аммиачно-азотоводородной смеси, поэтому не нашли широкого применения.
Установки синтеза аммиака, работающие при высоких давлениях, также не получили широкого распространения, поскольку требуют сложного конструктивного оформления применяемой аппаратуры.
Наибольшее распространение в мире получили установки, работающие при средних давлениях.
Повышение удельной производительности катализатора (единицы его объема) с увеличением объемной скорости объясняется тем, что содержание аммиака в газовой смеси на выходе из колонны синтеза уменьшается в значительно меньшей степени, чем возрастает объемная скорость. Каждому значению давления соответствует определенная оптимальная объемная скорость газа, превышение которой приводит к увеличению эксплуатационных расходов в производстве аммиака. В промышленности синтез аммиака под давлением 29,43 МПа ведут при объемных скоростях 15000-30000 ч -1 , под давлением 44,12- 49,03 МПа — при объемных скоростях 50000-60000 ч -1 . Выбор объемной скорости также определяется максимальной производительностью единицы реакционного объема колонны синтеза в условиях обеспечения автотермического режима.
При выборе объемной скорости учитывают не только необходимость полнейшего использования катализатора, но и влияние изменения этой скорости на производительность других аппаратов агрегата синтеза аммиака, а также на расход энергии для транспортирования газа, нагревания и охлаждения газовых смесей, выделения жидкого аммиака из газовой смеси.
С увеличением объемной скорости возрастает объем газа, проходящего через аппаратуру для синтеза, и повышается расход энергии и воды. Например, для получения 1 т аммиака при различной объемной скорости через аппараты необходимо пропустить следующие количества газа:
Объемная скорость, ч -1 10 000 20000 40000
Объем газа, м 3 5800 7000 9800.
Расход энергии на циркуляцию азотоводородной смеси через аппаратуру агрегата синтеза аммиака пропорционален объемной скорости, следовательно, он возрастает с увеличением объемной скорости газа.
Из приведенных ранее данных известно, что с повышением давления и понижением температуры степень конденсации аммиака возрастает, а количество его в циркуляционном газе уменьшается. Степень выделения аммиака из газа в значительной мере влияет на производительность установки, так как количество образовавшегося в колонне аммиака соответствует разности его содержания в выходящем и поступающем в колонну газе.
Для достижения максимальной производительности реакционного объема колонны синтеза необходимо наиболее полно сконденсировать аммиак и выделить его из газа. Решить эту задачу можно путем охлаждения газовой смеси после колонны синтеза. Опыт действующих установок и технико-экономические расчеты показали, что наиболее рациональными условиями конденсации аммиака являются следующие:
а) при высоких давлениях (50,7-101,3 МПа) от +20 до +30 °С;
б) при средних давлениях (30,4-32,9 МПа) от -25 до -10 °С;
в) при низких давлениях (10-12 МПа) от -50 до — 45 °С.
При этих условиях содержание аммиака в циркуляционном газе колеблется от 2 до 6 %.
Указанные температуры в условиях высоких давлений могут быть достигнуты при охлаждении газа водой. При средних давлениях применяется аммиачное охлаждение: часть аммиака, получаемого в системе, испаряется для получения низких температур. В условиях низких давлений для получения низких температур (- 45, -50 °С) необходимо также аммиачное охлаждение. В этом случае весь аммиак, получаемый в системе, испаряют. Полученный таким образом газообразный аммиак перерабатывают на удобрения или другие продукты, либо снова переводят в жидкий аммиак.
1.10.3 Технологическая схема установки синтеза аммиака
Учитывая термодинамические и кинетические особенности реакции синтеза аммиака, основой построения циркуляционной схемы синтеза являются следующие принципы:
— организация циркуляционного контура «циркуляционный компрессор – реактор синтеза» с обеспечением постоянного давления в реакторе;
— удаление из системы образовавшегося аммиака;
— введение в циркуляционную систему свежего газа;
— максимально возможная рекуперация тепла экзотремической реакции синтеза и теплп реакций других стадий;
— вывод из системы инертных примесей для обеспечения постоянного состава реагирующего газа.
Технологическая циркуляционная схема синтеза аммиака включает три основные стадии «сжатие (компримирование) синтез-газа – синтез аммиака в реакторе синтеза – выделение аммиака из циркуляционного газа».
Технологическая схема установки синтеза аммиака представлена на рисунке 1.6. На нижней части рисунка 1.6 технологические линии слева соответствуют технологическим линиям верхней части справа.
После моноэтаноламиновой очистки поступающая свежая азотоводородная смесь проходит два теплообменника, расположенные в цехе конверсии оксида углерода (ІІ) (рисунок 1.6). В первом теплообменнике смесь нагревается от 310 до 370 К теплом парогазовой смеси после абсорбционно-холодильной установки. Во втором теплообменнике газ нагревается до 550-570 К парогазовой смесью после конверсии оксида углерода (ІІ) I ступени. Далее азотоводородная смесь поступает в метанатор 1 с содержанием примесей — СО 0,6-0,8 % об. и СО2 100-300 млн -1 . Здесь газ проходит слой никель-алюминиевого катализатора, при этом в результате протекающих реакций гидрирования при температуре 620 К происходит тонкая очистка азотоводородной смеси до содержания 10-20 млн -1 оксида углерода (ІІ) и 5 млн -1 оксида углерода (ІV).
При необходимости сброс газа происходит через регулятор давления на факельную установку.
Очищенная азотоводородная смесь из метанатора с температурой 620 К поступает в межтрубное пространство подогревателя деаэрированной воды 2, где охлаждается до температуры 400 К, затем проходит межтрубное пространство подогревателя не деаэрированной воды 3, охлаждаясь до температуры 330 К.
Окончательное охлаждение азотоводородной смеси до 313 К и конденсация водяных паров, образовавшихся в результате реакций гидрирования кислородсодержащих веществ, происходит в аппарате воздушного охлаждения 4. После отделения газового конденсата во влагоотделителе 5 газ с давлением 2,5 МПа направляется на всас I ступени центробежного компрессора азотоводородной смеси. После каждой ступени газ проходит холодильники воздушного охлаждения и влагоотделитель. Кроме того, на нагнетании II ступени газ дополнительно охлаждается в аммиачном испарителе. Пройдя последовательно все ступени, газ сжимается до давления 29,5 МПа и направляется в отделение синтеза аммиака.
Рисунок 1.6 — Технологическая схема установки синтеза аммиака производительностью 1360 т/сутки
Во избежание образования карбаматов при увеличении содержания СО2 в газе после метанирования свыше 10 млн -1 предусмотрен впрыск жидкого аммиака, подаваемого насосами в линию нагнетания II ступени. Сконденсировавшийся аммиак вместе с газовым конденсатом через сепаратор III ступени направляется на установку разгонки газового конденсата.
Сжатая до давления 29,5 МПа свежая азотоводородная смесь, направляемая в агрегат синтеза аммиака, имеет следующий состав, % об.: Н2 — 74,12; N2 — 24,5; СН4 — 1,07; Аr — 0,31; СО – 10-20 млн -1 ; СО2 — 5 млн -1 . Эта смесь поступает в сепарационную часть конденсационной колонны 14. Барботируя через слой жидкого аммиака, газ дополнительно промывается от следов влаги и СО2.
В сепарационной части конденсационной колонны свежая азотоводородная смесь смешивается с циркуляционным газом, проходит по трубкам теплообменника конденсационной колонны и с температурой 316 К направляется в выносной теплообменник 10.
Проходя по межтрубному пространству выносного теплообменника, газ нагревается до 450-460 К, охлаждая конвертированный газ, идущий по трубкам, и далее направляется в колонну синтеза 8 (рисунок 1.6).
При пуске системы свежая азотоводородная смесь, смешанная с циркуляционным газом, вначале поступает в пусковой подогреватель с огневым подогревом 7, а затем в колонну синтеза 8.
В колонне синтеза газ проходит снизу вверх вдоль корпусов колонны и теплообменника, размещенного на горловине, и поступает в межтрубное пространство теплообменника. Здесь газ нагревается теплотой конвертированного газа до температуры начала реакции (690-710 К). Затем он последовательно проходит в колонне четыре полки катализатора. Для поддержания нормального температурного режима перед каждой полкой конвертированный газ смешивается с холодным байпасным газом.
Пройдя четвертый слой катализатора, газ с температурой 770-790 К поднимается по центральной трубе и поступает в трубное пространство теплообменника, где охлаждается до температур 600-620 К и выходит из колонны.
Далее газовая смесь поступает в трубки подогревателя воды 9, отдавая свою тепло для нагревания питательной воды от температуры 375 К до 573 К. После подогревателя газ с температурой 488 К проходит трубное пространство выносного теплообменника 10, затем с температурой 340-343 К поступает в аппараты воздушного охлаждения 11. В последних из охлажденного газа конденсируется часть аммиака.
Сконденсировавшийся аммиак отделяется в сепараторе 12, а газовая смесь с температурой 313 К и давлением 28,53 МПа направляется на всасывание циркуляционного устройства, расположенного в третьем корпусе компрессора 6, где дожимается до 31,88 МПа, компенсируя потери давления в системе.
После циркуляционного устройства газовая смесь поступает в конденсационную колонну 14, проходит межтрубное пространство теплообменника, охлаждаясь до 291-293 К встречным потоком холодного газа, идущего из аммиачных испарителей 15. Далее газ поступает в испарители 15, где, проходя по трубкам высокого давления, охлаждается до температур около 270 К.
В конденсационной колонне и испарителях происходит окончательная конденсация аммиака из газа. В межтрубном пространстве испарителей кипит жидкий аммиак при температуре 263 К.
Из испарителей смесь охлажденного газа и сконденсировавшегося аммиака поступает в сепарационную часть конденсационной колонны, где происходит отделение сконденсировавшегося аммиака от газа. Затем, после смешения со свежим газом, газовый поток проходит корзину с кольцами Рашига, где дополнительно сепарируется от капель аммиака, поднимается по трубкам теплообменника и направляется в выносной теплообменник.
Жидкий аммиак, отделившийся в сепараторе 12, проходит фильтр жидкого аммиака 13, где очищается от катализаторной пыли, далее дросселируется до 4 МПа и отводится в сборник жидкого аммиака 19. Жидкий аммиак, отделившийся в конденсационной колонне, дросселируется до 4 МПа и отводится в сборник 19.
В результате дросселирования в сборнике жидкого аммиака с 29,5 до 4 МПа происходит выделение растворенных в жидком аммиаке газов (Н2, N2, CH4, Аr). Эти газы, называемые танковыми, содержат около 17 % NH3.
Выделение аммиака из танковых газов происходит в испарителе 17 за счет охлаждения газов испаряющимся жидким аммиаком до температуры 255 К. Сконденсировавшийся аммиак отделяется в сепараторе 18, откуда поступает в сборник 19, а танковые газы дросселируются до 1,1-1,8 МПа и направляются в агрегат конверсии метана для сжигания в трубчатых печах.
Для поддержания в агрегате количества инертных примесей на определенном уровне производят постоянную продувку после сепаратора жидкого аммиака 12.
Продувочные газы под давлением 29,5-32 МПа направляются на вымораживание аммиака. Они поступают в межтрубное пространство теплообменника конденсационной колонны продувочных газов 21, охлаждаются за счет теплообмена с газом, идущим из испарителя 16, проходят испаритель 16 и с температурой 247 К возвращаются в конденсационную колонну. В сепарационной части конденсационной колонны происходит отделение сконденсировавшегося аммиака, а газовая смесь поднимается по трубкам теплообменника, нагреваясь вновь поступающими продувочными газами до температуры 308 К.
Отделившийся жидкий аммиак направляется в сборники 19.
Далее продувочные газы смешиваются с танковыми газами и направляются в агрегат конверсии метана для сжигания в трубчатых печах.
Для сбора дренажей установлена промежуточная дренажная емкость 20, откуда выдается аммиачная вода на склад жидкого аммиака в специально предусмотренный сосуд для аммиачной воды.
Флегма из испарителя 15 направляется в теплоиспользующую абсорбционно-холодильную станцию с температурой 263 К.
Газообразный аммиак из межтрубного пространства испарителя 15б идет на переработку. Давление газообразного аммиака составляет около 0,3 МПа. Жидкий аммиак подается в этот испаритель из сборника 19. Газообразный аммиак из испарителя танковых и продувочных газов при температуре 303 К направляется в газгольдер. Жидкий аммиак подается в эти испарители из сборников 19 или со склада.
Из сборников 19 жидкий аммиак с температурой около 285 К после дросселирования до 1,8 МПа направляется на склад.
1.10.4 Перспективы развития производства синтетического аммиака
На различных стадиях производства синтетического аммиака из природного газа можно выделить следующие перспективные направления:
1) Применение мембранного разделения газовых смесей на стадии очистки природного газа от соединений серы;
2) Усовершенствование риформинга природного газа с использованием для сжигания продувочных и танковых газов; с более глубоким использованием низко потенциального тепла дымовых газов; с использованием при конверсии природного газа воздуха, обогащенного кислородом;
3) Разработка новых и усовершенствование действующих катализаторов конверсии оксида углерода (ІІ) с одновременным повышением уровня их защиты от действия катализаторных ядов;
4) Поиск новых абсорбентов диоксида углерода из конвертированного газа; внедрение технологий очистки ретурного газа от водорода;
5) Усовершенствование технологии синтеза аммиака в направлениях кооперации производства аммиака с производствами основного органического синтеза; утилизации продувочных и танковых газов; внедрения мембранной технологии извлечения водорода из отходящих газов; использования бицикличных схем синтеза; применения новых конструкций аппаратов (в частности, колонн синтеза с кипящим слоем катализатора); создания агрегатов большей единичной мощности; разработки новых высокоэффективных при низких давлениях катализаторов с низкой температурой зажигания.
Технология синтеза аммиака. Аппаратное обеспечение производства
Аммиак является ключевым продуктом для получения большинства азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности и сельском хозяйстве. В наибольших количествах он используется для получения азотсодержащих удобрений — карбамида CO(NН2); аммиачной селитры NН3NО3; сульфата аммония, нитрофоса, нитрофоски, жидких комплексных удобрений (ЖКУ) и др. Его применяют также для получения полимерных материалов и многих других продуктов.
Это одно из самых многотоннажных химических производств в мире.
а) Физико-химические основы производства
Синтез аммиака осуществляется из азота и водорода по реакции:
Реакция обратимая, экзотермическая и характеризуется большим тепловым эффектном.
Согласно принципу Ле-Шателье равновесие ее смещается вправо с повышением давления и понижением температуры. Зависимость константы равновесия КР от температуры и давления имеется в справочной литературе.
Однако без использования катализаторов скорость реакции даже при температуре равной 1000 °С практически равна нулю. Это объясняется очень высокой энергией активации этой реакции.
Поэтому процесс проводят в присутствии твердых катализаторов. Как известно, гетерогенно-каталитические реакции имеют несколько стадий, в том числе:
А) диффузия молекул азота и водорода к поверхности зерен катализатора;
Б) хемосорбция этих молекул на поверхности катализатора;
В) поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействие между ними;
Г) десорбция продукта — аммиака с поверхности катализатора;
Д) диффузия молекул аммиака от поверхности катализатора в газовую фазу.
Исследования показали, что наиболее медленной (лимитирующей) этого сложного процесса является стадия хемосорбции молекул азота, так как он имеет наибольшую молекулярную массу.
На основании этого вывода можно описать механизм синтеза аммиака упрощенной схемой:
где К — свободный активный центр поверхности катализатора;
N2 . К — хемосорбированный активный комплекс на поверхности катализатора.
Скорость обратимой реакции синтеза аммиака из водорода и азота на большинстве известных катализаторов можно описать уравнением Темкина- Пыжова:
где k1 и k2 — константы скоростей образования и разложения аммиака;
(Рис. а). Зависимость содержания аммиака в АВС от температуры при различных объемных скоростях АВС.
Давление 30 МПа
(Рис. б). Зависимость содержания аммиака в АВС от температуры при различных давлениях.
Объемная скорость АВС 30000 час -1
(Рис. в). Зависимость содержания аммиака в АВС от давления при различных температурах.
Объемная скорость АВС 30000 час -1
Так как реакция синтеза аммиака обратима, то возможная степень превращения исходного сырья на железных катализаторах не превышает 20-40%. Поэтому все современные схемы производства являются циркуляционными, то есть подается в колонну синтеза многократно с постоянным выделением образовавшегося аммиака путем его конденсации при низких температурах. Достичь полной конденсации также не удается Зависимость остаточной концентрации аммиака в газовой фазе после его конденсации при давлении 30 МПа следующая:
Температура, град. С
аммиака в газовой фазе, % об.
б) Катализаторы синтеза аммиака
Наибольшей активностью обладают металлы восьмой группы таблицы Менделеева (Fe; Ru; Re и Os). В промышленности применяют железный катализаторы. Их получают сплавлением оксидов железа (FeO + Fe2O3) с активаторами и последующим восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяют кислотного и амфотерного характера (Al2O3; SiO2; TiO2 и др.), а так оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (K2O; Na2O; CaO; MgO и др.). Полученный катализатор имеет марку СА-1.
Восстановление смеси оксидов железа производится водородом по реакции:
Образующееся железо имеет тонкопористую губчатую структуры с большой удельной поверхностью.
ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА
В зависимости от величины используемого давления различают:
— агрегаты низкого давления (10-16 МПа);
— агрегаты среднего давления (20-50 МПа);
— агрегаты высокого давления (80-100 МПа).
В мировой практике наиболее широко используются агрегаты среднего давления. В нашей стране агрегаты работают под давлением 30-36 МПа, а также несколько установок с давлением 45 МПа. Новые агрегаты строятся для давления 32 МПа, температур синтеза 420-500 °С, объемной скорости газа в единице объема слоя катализатора количеств 15-25 тыс. м 3 /(м 3. час). При этом удельная производительность катализатора составляет 20-40 т аммиака в сутки.
1 — огневой подогреватель природного газа; 2 — колонна синтеза аммиака; 3 — подогреватель воды; 4 — выносной теплообменник; 5 — циркуляционный компрессор; 6 — сепаратор жидкого аммиака; 7 — блок АВО; 8 — конденсационная колонна; 9 — конденсационная колонна продувочных газов; 10 — испаритель жидкого аммиака; 11 — сборник жидкого аммиака; 12 — испаритель жидкого аммиака на линии танковых газов; 13 — сепаратор; 14 — промежуточная дренажная емкость; 15 — испаритель жидкого аммиака; 16 — магнитный фильтр.
Свежая АВС сжимается в четырехступенчатом ц/б компрессоре до 32 МПа и после охлаждения в АВО поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 8, где барботирует через слой сжиженного холодного аммиака и окончательно очищается от остаточных примесей СО, СО2, Н2О и паров масла. Сама она при этом насыщается аммиаком до 3-5 % и смешивается с циркуляционным газом. Далее смесь проходит по трубкам встроенного теплообменника в верхней части колонны 8, и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника4. здесь он нагревается до 185-195 °С за счет тепла газов выходящих из колонны синтеза 2. Здесь он проходит снизу вверх по кольцевому зазору между корпусом колонны и кожухом насадки и поступает в межтрубное пространство встроенного теплообменника4. Здесь он нагревается до температуры зажигания железного катализатора марки СА-1 (420-440 °С) за счет теплоты прореагировавших газов и затем последовательно проходит четыре слоя катализатора, при этом концентрация аммиака возрастает до 15-20 %.
Пройдя через центральную трубу при 500-520 °С азотоводородоаммиачная смесь попадает в трубки встроенного теплообменника, где охлаждается до 330 °С. Дальнейшее охлаждение этой смеси до 215 °С осуществляется в подогревателе питательной воды 3 и выносном теплообменнике 4 до 65 °С. далее она охлаждается в АВО 7 до 40 °С. при этом достигается точка росы и часть аммиака конденсируется. Жидкий аммиак отделяется в сепараторе 6, а газовая смесь содержащая 10-15 % аммиака поступает в циркуляционный компрессор 5, где вновь дожимается до 31,5 МПа компенсируя потери давления в системе. Далее циркуляционный газ поступает в систему вторичной конденсации в конденсационную колонну 8 и испаритель жидкого аммиака 15. В колонне 8 газ охлаждается до 18 °С, а в трубках испарителей 15 до минус 5 °С за счет кипения в межтрубном пространстве жидкого аммиака, поступающего из холодильной станции. При этом из газа конденсируется дополнительное количество жидкого аммиака и смесь поступает в сепарационную часть конденсационной колонны 8, где газ отделяется от капелек жидкого аммиака и смешивается со свежей АВС и циркуляционным газом. Газовая смесь проходит вверх по колонне через трубки встроенного т/о, затем выносной т/о 4 и попадает в колонну синтеза 2. Жидкий аммиак из первичного сепаратора 6 проходит через магнитный фильтр 16 где освобождается от катализаторной пыли и смешивается с жидким аммиаком образующимся в колонне 8. Затем его дросселируют до 4 МПа и отводят в сборник 11. При дросселировании из жидкого аммиака выделяется растворенные в нем газы (водород, азот, метан), это так называемые «танковые» газы, которые содержат 16-18 % аммиака. Эти газы направляются в испаритель 12 для отделения аммиака путем его конденсации при охлаждении до минус 25 °С.
Далее они проходят сепаратор 13, где отделяются от капелек жидкого аммиака и используются как топливо совместно с продувочными газами.
В циркулирующем газе постепенно накапливаются инертные примеси (метан, аргон, гелий и др.). Для того чтобы их количество не превышало 8-10 % производится так называемая «продувка» циркуляционного газа после первичной конденсации аммиака (после сепаратора 6). Эти газы содержат 8-9% аммиака, который выделяют за счет охлаждения до -25..-30 °С в конденсационной колонне 9 и испарителе 10 продувочных газов. После этого продувочные газы, содержащие не более 2 % аммиака присоединяются к танковым газам и используются как топливо.
ОСНОВНОЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
Огневой подогреватель АВС
Это цилиндрическая трубчатая печь с двухпоточным змеевиком диаметром труб 102х16 мм. Наружный диаметр корпуса составляет 3612 мм, внутренний (футерованный) 3280 мм. Поверхность нагрева 137 м 2 . Природный газ сжигают в 4 горелках, размещенных в нижней части аппарата. Общая высота с дымовой трубой 24 м.
Огневой подогреватель АВС:
1 — дымовая труба; 2 — заслонка; 3 — штуцер
для измерения температуры дыма; 4 — корпус конуса;
5 — взрывное окно; 6 — штуцер для измерения температуры
змеевиков; 7 — змеевики; 8 — корпус; 9 — футеровка;
10 — смотровое окне; 11 — горелка; 12 — опора
Колонна синтеза аммиака с полочной насадкой для катализатора
Представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из двух корпусов высокого давления и внутренней насадки. Насадка состоит из катализаторной коробки и теплообменника. Катализаторная коробка размещена в корпусе высокого давления внутренним диаметром 2400 мм, высотой 22 м; толщина стенки основного корпуса составляет 250 мм. Теплообменник установлен в верхней части основного корпуса и в корпусе, расположенном сверху основного корпуса (диаметром 1000 мм, толщиной стенки 110 мм и высотой 6,5 м).
Между корпусами высокого давления и насадкой имеется зазор, по которому снизу вверх проходит газ, подаваемый колонну. Расчетная температура корпусов составляет 250 °С, расчетное давление 32 МПа.
Оба корпуса рулонированные их стали марки 10Г2С1, крышка и днище кованые из стали 22Х3М; насадка из стали 12Х18Н10Т и 0Х18Н12М2Т. Общая масса колонны без катализатора 484 т. Катализаторная коробка из корпуса высокого давления не извлекается. Поэтому загрузку и выгрузку катализатора ведут через люки. Выравнивание слоя катализатора на полках производится вручную. В колонну загружают 43 м 3 катализатора. Объем по полкам: первая — 7 м 3 ; вторая — 8,5 м 3 ; третья — 12,8 м 3 ; четвертая — 14,7 м 3 .
Через все полки катализатора проходят два «кармана» для многозонных термопар. Температуру замеряют в двух точках на входе и выходе газа из слоя катализатора на каждой полке. В теплообменнике размещено 1920 трубок диаметром 12х1,5 мм.
Колонна синтеза аммиака с полочной насадкой:
1 — корпус колонны; 2 — корпус теплообменника; 3 — катализаторная коробка;
4 — теплообменник; 5 — центральная труба; 6 — опорная обечайка;
7 — холодный байпас; 8 — опора; 9 — корпус насадки; 10 — волнистый компенсатор;
11 — переточная труба; 12 — теплоизоляция; 13 — люк для загрузки катализатора; 14 — заглушка.
Техническая характеристика: рабочее давление 32 МПа; допустимая температура стенки корпуса 250 °С; емкость (геометрическая 96,6 м 3 ); диаметр внутренний корпуса 2400 мм; длина корпуса 28750 мм; общая высота колонны 31620 мм; масса колонны без катализатора 450000 кг, масса катализатора 116000 кг; объем катализатора 43 м 3 ; допустимый перепад давлений 1,5 МПа.
Колонна синтеза аммиака с двойными теплоотводящими трубками
Представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из корпуса высокого давления и насадки. Корпус рулонированный из стали марки 10Г2С1, крышка и днище кованые из стали 22Х3М; насадка из стали 12Х18Н10Т и 0Х18Н12М2Т.
Внутренний диаметр корпуса колонны составляет 2400, толщина стенки 265 мм, высота 18,4 м. Насадка состоит из катализаторной коробки, теплообменника и электроподогревателя.
Катализаторная коробка вмещает в себя 35 м 3 катализатора. В слое катализатора на всю его высоту равномерно размещены 363 двойные теплообменные трубки Фильда. Диаметр наружных труб 45х2 мм, внутренних 28х2 мм. В три кармана вставлены двенадцатизонные терпопары, замеряющие температуру по всей высоте катализатора.
Электроподогреватель мощностью 1,1 МВт, размещенный в центральной трубе катализаторной коробки, предназначен для зарогрева и восстановления катализатора, а также для поднятия температуры до начала процесса образования аммиака после остановок агрегата.
Теплообменник расположен под катализаторной коробкой. Количество теплообменных трубок равно 4698 штук, диаметр 20х2 мм, длина 3,5 м. Насадка снаружи теплоизолирована.
Газ при температуре 180 °С входит в колонну сверху, проходит вниз по кольцевому зазору между корпусом высокого давления и корпусом насадки, защищая корпус высокого давления от воздействия высоких температур из зоны катализа. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника где нагревается газом, выходящем из поднимается вверх по центральной трубе и поступает во внутренние теплообменные трубки Фильда. Температуру газа на входе в катализаторную коробку регулируют добавлением с основному потоку газа, байпасного газа. Во внутренних трубках газ нагревается от встречного потока газа в наружных трубках и кольцевое пространство между наружными и внутренними трубками, где нагревается до необходимой температуры начала реакции (температуры зажигания катализатора).
Выйдя из трубок Фильда, газ распределяется по всему, проходит сверху вниз весь объем катализатора. Из коробки газ поступает в трубки встроенного теплообменника, охлаждается и выходит из колонны при температуре 330 °С. Распределение температуры по высоте слоя катализатора показано на рис.
Насадка полностью извлекается из корпуса. Поэтому загрузку катализатора проводится вне корпуса. Расчетная температура корпуса высокого давления 250 °С, расчетное давление 32 МПа.
Корпус высокого давления выполнен из стали 10Г2С1 и 22Х3М, насадка из стали 12Х18Н10Т. Масса корпуса и деталей высокого давления 409 т, масса насадки без катализатора 96 т.
Колонна синтеза аммиака с двойными теплоотводящими трубками Фильда:
1 — корпус высокого давления; 2 — катализаторная коробка; 3 — трубчатый теплообменник; 4 — электронагреватель; 5 — многозонная термопара;
6 — крышка; 7 — центральная труба; 8 — труда холодного байпаса; 9 — подпятнник; 10 — обтюратор.
Техническая характеристика: рабочее давление 32 МПа; масса колонны с катализатором 600 т; Объем катализатора 35 м 3 ; геометрическая емкость 85 м 3 ; поверхность теплообмена 826 м 2 ; число трубок 4698; диаметр трубок 20х2 мм; длина трубок 3090 мм; допустимое гидравлическое сопротивление 2,0 МПа.
Распределение температуры по высоте слоя катализатора.
Температурный режим в колоннах синтеза аммиака по высоте катализаторной зоны:
а — колонна с двойными трубками Фильда в слое катализатора (О — вход газа в трубки; Б — вход в слой катализатора; А — горячая точка в зоне реакции).
б — полочная колонна (О, Б, В, Г — вход газа в первую, вторую, третью и четвертую полки катализатора, соответственно).
Подогреватель питательной воды
Представляет собой вертикальный аппарат кожухотрубчатого типа диаметром 1600 мм и высотой 16,85 м и имеет 1722 теплообменные трубки диаметром 22х3,5 мм. Поверхность теплообмена составляет 925 м 2 . Корпус выполнен из стали 22Х3М. трубки — из стали 12Х18Н10Т. Масса аппарата 180,3 т. Газ проходит по трубкам, вода по межтрубному пространству.
Подогреватель питательной воды паровых котлов:
1 — штуцер воздушника; 2 — люк; 3, 11 — днища;
4, 10 — камеры высокого давления; 5, 9 — трубные доски;
6 — корпус; 7 — теплообменные трубки;
8 — труба; 12 — люк: 13 — штуцер спуска.
Выносной теплообменник
Представляет собой вертикальный кожухотрубчатый аппарат внутренним диаметром 1600 мм, высотой 19,36 м с толщиной стенки 140 мм, имеет 7112 трубок диаметром 12х1,5 мм. Поверхность теплообменника 3200 м 2 . К трубным решеткам приварены камеры с патрубками. Корпус выполнен из стали 22Х3М, трубки — из стали 12Х18Н10Т. Масса аппарата 186,4 т.
1 — сальник; 2 — крышка; 3, 10 — камеры;
4, 8 — трубные доски; 5 — корпус;
6 — теплообменные трубки; 7 — перегородки;
9 — днище; 11 — опора.
Аппараты воздушного охлаждения
Для охлаждения газа используют 15 — либо 18 — секционные аппараты горизонтального типа. Газовая смесь по оребренным трубами, охлаждающий воздух нагнетается осевым вентилятором, расположенным под каждой секцией. Для охлаждения воздуха в летнее время предусмотрен впрыск тонкораспыленной воды в поток воздуха. Для 15 — секционного аппарата поверхность теплообмена по оребренным трубам составляет 29300 м 2 , диаметр труб 25х4,5.
Конденсационная колонна
Представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой 18,9 м и состоит из теплообменника и сепаратора Внутренний диаметр рулонированного корпуса составляет 2000 мм, толщина стенки 195 мм. В верхней части аппарата размещен теплообменник с поперечными перегородками в межтрубном пространстве. Диаметр трубок 14х2 мм, количество 7800 шт. Поверхность теплообмена 2120 м 2 .
Встроенный сепаратор находится в нижней части аппарата и снабжен устройством для тангенциального движения газа и сепарирующей насадкой из полуфарфовых колец Рашига. Выполнен из стали 10Г2С1, Ст. 20 и др. Масса аппарата 270 т.
1 — крышка; 2 — корпус: 3 — теплообменник; 4 — кольца
Рашига; 5 — труба с тангенциальными выводами газа;
Испаритель жидкого аммиака
Горизонтальный аппарат длиной 14,23 м и диаметром 3200 мм. Внутри корпуса размещены U — образные трубки высокого давления, в количестве 900 штук диаметром 22х3,5 мм. Поверхность теплообмена 940 м 2 .
В некоторых агрегатах используют два параллельно работающих испарителя с поверхностью теплообмена каждого 520 м 2 . Диаметр корпуса 2200 мм, длина аппарата 11,75 м, количество U — образных трубок 526 штук диаметром 22х3,5 мм.
Испаритель жидкого аммиака:
1 — камера высокого давления; 2 — трубная решетка; 3 — корпус; 4 — U-образные трубки; 5 — брызгоотбойник; 6 — камера для испаряющегося жидкого аммиака; 7 — седловая опора.
Техническая характеристика: рабочее давление в трубном пространстве 32 МПа, в межтрубном — 0,2 МПа; расчетное давлений в межтрубном пространстве 2,5 МПа; поверхность теплообмена 520 м 2 ; число U-образных трубок — 526 шт.; диаметр трубок 22х3,5 мм; геометрическая емкость межтрубного пространства 33 м 3 ; трубного 1,7 33 м 3 ; температура трубного +20…-5 °С; межтрубного при испарении жид- кого аммиака -10 °С.
Штуцеры: А — вход циркуляционного газа; Б — выход циркуляционного газа; Г — воздушник; Д — для манометра; Е — выход газообразного аммиака; В — штуцер резервный; Ж — для предохранительного клапана; И — люк-лаз; Л — вход жидкого аммиака; М — дренаж.
Сепаратор
Представляет собой горизонтальный аппарат диаметром 2400 мм и длиной 9 м. Газ входит в трубу диаметром 480 мм, имеющей по всей длине с двух сторон отверстия для выхода газа в сепарационный объем. Окончательное отделение мельчайших капелек жидкого аммиака происходит в пакетах из металлических сеток (демисторе).
Схема сепаратора: 1 — корпус; 2 — сепарационное устройство;
3 — труба; 4, 6 — штуцеры для регулирования уровня; 5 — лаз.
http://allrefrs.ru/3-11590.html
http://proplast.ru/articles/tehnologiya-sinteza-ammiaka-apparatnoe-obespecheni/