Уравнение состава сополимера в радикальной сополимеризации

Конспект лекций по курсу «Основы химии и физики полимеров» (стр. 6 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации

3.4. Ионная и ионно-координационная полимеризация

Вопросы 4501 – 4503, 4404 – 4409, 4

Раздел №12. Сополимеризация

12.1. Радикальная сополимеризация

Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную гомополимеризацию. Для неё, в принципе, характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность радикалов роста определяется лишь типом концевого звена, следует учитывать четыре элементарные реакции роста:

Элементарные реакции роста цепи

где Мi — мономер i-ого типа;

R∙j — макрорадикал, оканчивающийся звеном Mj, а kij — константа скорости присоединения Мj мономера к радикалу

R∙i. Рассматриваемая модель получила название «модель концевого звена» сополимеризации. Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов

R∙2 постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями:

Из отношения скоростей этих реакций с учетом условия стационарности для концентраций радикалов (12.1.1) несложно получить следующее выражение, обычно называемое уравнением Майо-Льюиса, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [M1] и [M2] величинами постоянными, зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:

(12.1.3)

где, а так называемые константы сополимеризации. Они представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значение r1 и r2 зависят от химической природы реагирующих мономеров.

Рис. 12.1.1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой «состав мономерной смеси — состав сополимера» (рис. 12.1.1.). Форма кривых на диаграмме составе зависит от значений r1 и r2. При этом возможны следующие случаи: 1) r1=r2=1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси (прямая б), 2) r1>1 и r2 1, т. е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М2 (кривая г), и наконец, 4) r1 1 и r2>1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, обычно на практике не реализуется.

Величины r1 и r2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения r1 и r2 при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой.

Будь умным!

Работа добавлена на сайт samzan.ru: 2016-06-20

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой — мы готовы помочь.

» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>Сополимеризацией » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> называется процесс совместной полимеризации двух или нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономеров. Соответствующим подбором исходных мономеров полимерным материалам придаются определённые физико-механические свойства. Соотношение компонентов в составе сополимера зависит от реакционной способности мономеров и радикалов.

» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>Сополимеризация может протекать по ионному и радикальному механизму. При простейшем случае радикальной сополимеризации двух мономеров М ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>и М ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> возможно протекание четырёх элементарных реакций роста цепи:

Реакция роста Скорость реакции роста

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>· + » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> →

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>· » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>k ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>11 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>[ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>·][ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>]

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>· + » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> →

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>· » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>k ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>12 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>[ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>·][ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>]

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>· + » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> →

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>· » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>k ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>21 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>[ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>·][ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>]

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>· + » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> →

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>· » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>k ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>22 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>[ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>·][ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>]

» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>где » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>i » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> – мономер » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>i » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>-го типа;

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>i » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>· -макрорадикал, оканчивающийся звеном » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>i » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>; » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>k ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>ij » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> – константа скорости присоединения » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>i » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> мономера к

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>R ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>i » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>· радикалу.

Кинетическая обработка приведённой реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов

R 2 · постоянны, т.е. скорости перекрёстного роста цепи равны между собой:

k 12 [R 1 ·][M 2 ] = k 21 [R 2 ·][M 1 ] (1)

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями

d[M 1 ]/dt = k 11 [R 1 ·][M 1 ] + k 21 [R 2 ·][M 1 ]

d[M 2 ]/dt = k 22 [R 2 ·][M 2 ] + k 12 [R 1 ·][M 2 ]

Для отношения скоростей этих реакций получим:

d[M 1 ] k 11 [R 1 ·][M 1 ] + k 21 [R 2 ·][M 1 ]

d[M 2 ] k 22 [R 2 ·][M 2 ] + k 12 [R 1 ·][M 2 ]

Исключая из этого уравнения стационарные концентрации радикалов [ R 1 ·] и [ R 2 ·] с помощью условия квазистационарности (1), получим выражение

d[M 1 ] [M 1 ](r 1 [M 1 ] + [M 2 ])

d[M 2 ] [M 2 ](r 2 [M 2 ] + [M 1 ])

где r 1 = k 11 / k 12 и r 2 = k 22 / k 21 – так называемые константы сополимеризации. Величины r 1 и r 2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения r 1 и r 2 зависят от химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [ M 1 ] и [ M 2 ] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением

[m 1 ] [M 1 ] r 1 [M 1 ] + [M 2 ]

[m 2 ] [M 2 ] r 2 [M 2 ] + [M 1 ]

где [ m 1 ] и [ m 2 ] – концентрации мономерных звеньев в макромолекуле.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси – состав сополимера (рис. 1). Форма получаемых кривых зависит от значений r 1 и r 2 . При этом возможны следующие случаи: 1) r 1 = r 2 =1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) r 1 > 1, r 2 1 ; 3) r 1 r 2 > 1, т.е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащён звеньями М 2 ; 4) r 1 r 2 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащён звеньями М 1 , а при большом – звеньями М 2 . Случай r 1 > 1 и r 2 > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется.

» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>[ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>m ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>], мол. доли [ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>st » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>] в сополимере, мол. доли

» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>[ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>M ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>], мол. доли [ » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>St » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>] в смеси мон., мол. доли

» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>Рис.1. Зависимость состава сополимера Рис. 2. Зависимость состава сополимера

» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>от состава смеси мономеров М ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> и М ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>. от состава смеси стирол-метилметакрилат.

» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1) » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>r ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>= » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>r ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>=1; 2) » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>r ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>>1, » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>r ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>SnCl ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>4 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> ( » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>r ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> = 10, » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>r ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> = 0,1; 2) пероксид

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>3) r ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>1 » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»> ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>2 » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>>1; 4) r ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>1 » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»> ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>2 » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>>1. » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>бензоила » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»> (r ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>1 » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>= 0,52, r ;vertical-align:sub» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>2 » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»> = 0,46); 3) Na

» xml:lang=»en-US» lang=»en-US»> » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>( » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>r ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>1 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> = 0,1, » xml:lang=»en-US» lang=»en-US»>r ;vertical-align:sub» xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»>2 » xml:lang=»ru-RU» lang=»ru-RU»> = 6)

Произведение r 1 · r 2 определяет склонность звеньев к чередованию. При r 1 · r 2 = 1 звенья обоих типов присоединяются к полимерной цепи по закону случая. При r 1 · r 2 r 1 · r 2 = 0, можно получить регулярно чередующийся сополимер.

При радикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются практически целиком реакционной способностью мономеров и не зависят от типа инициирующей системы. При ионной сополимеризации сильное влияние на константы r 1 и r 2 оказывают тип каталитической системы и полярность среды. Эти особенности обусловлены неодинаковым изменением реакционной способности каждого из сомономеров при замене одного активного центра другим.

Различие между ионной и радикальной сополимеризацией наиболее заметно проявляется в составе сополимеров, образующихся из одних и тех же мономеров, например, стирола и метилметакрилата, способных сополимеризоваться по трём различным механизмам (рис. 2). Различный ход кривых объясняется тем, что одни и те же структурные особенности по-разному отражаются на способности мономерной молекулы присоединяться к свободному радикалу, аниону или катиону. Так как фенильная группа притягивает электроны слабее, чем группа –СООСН 3 , электронная плотность у двойной связи винильной группы стирола больше, чем у метилметакрилата. По той же причине при радикальной сополимеризации (инициировании пероксидом бензоила) электронная плотность на активном конце растущей цепи выше, если там находится стирольный остаток, а не звено метилметакрилата. В связи с тем, что частицы с повышенной электронной плотностью стремятся прежде всего реагировать с такими, у которых электронная плотность меньше, радикал со стирольным концевым звеном будет предпочтительно присоединять метилметакрилат, а радикал с остатком метилметакрилата на конце цепи – стирол. Следовательно, в макромолекуле сополимера будет соблюдаться более или менее правильное чередование стирольных и метилметакрилатных звеньев, что находится в соответствии со значениями r 1 = 0,52 и r 2 = 0,46 ( r 1 r 2

Кроме того, скорости присоединения каждого мономера к тому или другому растущему радикалу хотя и не одинаковы, но всё же близки друг к другу. Это значит, что оба мономера расходуются почти с одной и той же скоростью, а состав сополимера мало отличается от состава мономерной смеси.

При катионной сополимеризации с хлоридом олова в качестве катализатора растущий катион, будучи заряженным положительно, всё время предпочтительно реагирует со стиролом, обладающим повышенной электронной плотностью, и содержание стирольных остатков в сополимере составит почти 100% ( r 1 = 10, r 2 = 0,1); только при резком увеличении количества метилметакрилата в мономерной смеси эта тенденция к присоединению одного стирола ослабляется вследствие возрастания вероятности столкновения растущего иона с молекулами метилметакрилата, в результате чего сополимер обогащается остатками этого мономера.

При анионной сополимеризации с металлическим натрием в качестве катализатора, наоборот, будет реагировать почти исключительно метилметакрилат ( r 1 = 0,1, r 2 = 6) , так как сравнительно низкая электронная плотность у двойной связи его молекул благоприятствует присоединению к аниону.

Таким образом, при анионной полимеризации более активным мономером является метилметакрилат, а при катионной – стирол, при радикальной полимеризации эти активности почти одинаковы.

Способы проведения полимеризации.

На практике используют следующие технические методы проведения полимеризации: газофазную полимеризацию, полимеризацию в массе жидкого или твёрдого мономера, полимеризацию мономера в растворе, эмульсии или суспензии.

При газофазной полимеризации мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твёрдую дисперсную или жидкую фазу. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с последующей агрегацией образовавшихся макромолекул или в частицах полимера. Отсутствие растворителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней молекулярной массы полимера. Этим способом получают полиэтилен по свободнорадикальному механизму при высоком давлении (100-300 МПа). В этих условиях плотность газообразного мономера приближается к плотности жидкой фазы, и реакционная масса представляет собой раствор полимера в мономере. Широкое развитие получила газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое на металлоорганическом катализаторе, нанесённом на твёрдый тонкодисперсный носитель, под давлением 1-3 МПа. В результате полимеризации мономера частицы катализатора укрупняются, оседают и периодически удаляются из реактора. При этом упрощается конечная обработка продукта полимеризации – исключается промывка, фильтрация, сушка продукта, его грануляция. Так производят полиэтилен высокой плотности, сополимеры этилена с высшими α-олефинами, полипропилен.

Полимеризация в массе (в блоке) проводится в конденсированной фазе мономера в отсутствие растворителя. При проведении реакции до полного превращения мономера получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в котором находился исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере. Основным достоинством данного способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения растворителя. Основной недостаток – сложность отвода выделяющегося тепла, особенно при высокой вязкости системы. Таким способом получают полистирол и полиметилметакрилат, в частности прозрачные материалы из них (органическое стекло).

Полимеризация в твёрдой фазе протекает при температурах ниже температуры плавления мономера, находящегося в кристаллическом или стеклообразном состоянии. При этом молекулы жёстко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих макромолекул. Наиболее удобными являются способы инициирования твёрдофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причём могут реализовываться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. Этот метод не нашёл широкого распространения.

Полимеризация в растворе мономеров в различных растворителях получила широкое распространение при синтезе полимеров по ионному механизму. Реакционная система может быть гомогенной или гетерогенной в зависимости от растворимости катализатора и образующегося полимера в реакционной среде. Растворитель должен быть инертен к мономеру и катализатору, чаще всего это алифатические или ароматические углеводороды. При полимеризации в растворе существенно облегчается отвод выделяющегося тепла, перемешивание и транспортирование продуктов реакции, возможность организации непрерывного производства и автоматизация управления им. Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на подготовку, отделение и регенерацию растворителя, промывку и сушку полученного полимера. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры, статистические и блок-сополимеры бутадиена и стирола, сополимеры этилена и пропилена и другие полимеры.

Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. В качестве дисперсионной среды используют воду, в которой мономер растворяется плохо или не растворяется вообще. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы – поверхностно-активные вещества, которые при достаточной их концентрации в воде образуют мицеллы. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остаётся в системе в виде капель, стабилизированных эмульгатором. Инициирование полимеризации осуществляется радикальными инициаторами, как водо-, так и маслорастворимыми. В дальнейшем полимеризация протекает в коллоидного размера полимерно-мономерных (латексных) частицах, окружённых слоем эмульгатора. Возможными местами образования полимерно-мономерных частиц являются мицеллы эмульгатора, микрокапли мономера или истинный раствор мономера в воде. В зависимости от природы эмульгатора, мономера и инициатора, а также условий проведения процесса одно из этих мест может быть доминирующим. После исчерпания эмульгатора на образование латексных частиц новые частицы не образуются, а образовавшиеся увеличиваются в размере за счёт диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера.

Полимерно-мономерные частицы служат эффективными ловушками для радикалов. Выход макрорадикалов из частиц в водную фазу невозможен из-за нерастворимости полимера в воде (выйти из частиц могут лишь низкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счёт передачи цепи).

Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих радикалов по сравнению с другими процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости полимеризации в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также лёгкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора.

Суспензионная (или гранульная) полимеризация также основана на диспергировании мономера в воде, но в виде крупных капель размером от 0,1 до 5 мм. Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами, а инициаторами полимеризации служат органические пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера, где и происходит реакция. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем латексные частицы, и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы.

Узнать стоимость написания работы —>

Уравнение состава сополимера в радикальной сополимеризации

5.1.2. Радикальная сополимеризация

При полимеризации смеси двух или более мономеров очень часто образуется не смесь гомополимеров, а новый продукт, в котором все типы мономерных единиц распределены вдоль каждой полимерной цепи. Такой продукт называется сополимером, а реакция, при которой он образуется, — сополимеризацией.

Физические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных единиц вдоль цепи. Различают статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые (или «графт»-) сополимеры.

Статистические сополимеры характеризуются случайным распределением различных звеньев вдоль цепи:

Макромолекулы блок-сополимеров построены из чередующихся последовательностей, «блоков» однотипных полимерных звеньев:

Привитые («графт»-) сополимеры отличаются присутствием привитых к основной полимерной цепи боковых цепей:

Соотношение мономерных звеньев в полимере часто отличается от соотношения мономеров в исходной смеси. Относительная тенденция мономерных единиц к включению в полимерные цепи не соответствует в общем случае их относительным скоростям при гомополимеризации. Действительно, некоторые мономеры,

например малеиновый ангидрид, легко образуют сополимеры, но не проявляют склонности к образованию полимеров.

При рассмотрении проблемы строения сополимеров целесообразно принять следующие допущения:

• 1) реакционная способность растущего радикала не зависит от длины его материальной цепи;
• 2) реакционная способность растущего радикала определяется только тем мономерным звеном, на котором локализован неспаренный электрон, и не зависит от чередования звеньев в макрорадикале;
• 3) при достаточной длине макрорадикала мономер расходуется только на продолжение роста и не участвует в реакциях переноса;
• 4) процесс стационарен.

Образование двойных сополимеров — результат четырех конкурирующих реакций роста цепи:

При этих условиях скорости расхода мономеров А и В выражаются уравнениями

Принимая, что K

/ K

= r₁ и К

/ К

= r₂, где r₁ и r₂ — относительные реакционные способности соответственно мономеров А и В, получаем уравнение состава сополимера в каждый конкретный момент реакции:

Для каждой пары мономеров параметры r₁ и r₂ характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение r_i является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локализован

на мономере, являющемся конечным звеном цепи, к константе скорости реакции его с другим мономером в системе. Величина r₁ > 1 означает, что активный центр должен легче реагировать с однотипным мономером, а r₁ √ (1 — 4,84) 2 + 4 · 4,84 · 0,67 · 1,262 · 0,67

= 7,0.

Следовательно, в исходной смеси на 1 моль метилакрилата должно приходиться 7 молей акрилонитрила. Вычислим содержание в исходной смеси акрилонитрила X₁ и метилакрилата X₂ [% (мас.)]:

• X₁ =
  

  53 · 7

  53 · 7 + 86 · 1

  100 81,2% (мас.);

• X₂ = 100 — 81,18 = 18,8% (мас.)

Задача. Рассчитать соотношение мономеров в сополимере и содержание в нем азота и хлора, если исходная смесь мономеров содержала 76% акрилонитрила и 24% винилиденхлорида.

Решение. Рассчитаем мольное соотношение мономеров в исходной смеси (молекулярная масса винилиденхлорида равна 97):

C =

= 5,8.

По формуле (5.26) рассчитываем мольное соотношение мономеров в сополимере: Р = 5,9.

Таким образом, в сополимере на 1 моль винилиденхлорида приходится 5,9 моль акрилонитрила. Вычислим содержание в сополимере акрилонитрила — X₁ и винилиденхлорида — Х₂, а также хлора — X_Cl и азота — Х_N в %(мас.):

• X₁ =
  

  53 · 5,9

  53 · 5,9 + 97 · 1

  100 = 76,3% (мас.);

• X₂ =
  

  97 · 1

  53 · 5,9 + 97 · 1

  100 = 23,7% (мас.);

• X_Cl =
  

  35,5 · 2

  53 · 5,9 + 97 · 1

  = 17,3% (мас.);

• X_N =
  

  14 · 5,9

  53 · 5,9 + 97 · 1

  = 20,17% (мас.).

Задача. Рассчитать состав исходной смеси мономеров винилацетата и винилхлорида, если необходимо получить сополимер, содержащий 22,5% (мас.) хлора.

Решение. Для решения этой задачи необходимо по содержанию в сополимере хлора рассчитать состав сополимера. Расчет может быть проведен двумя способами.

1) Примем следующие обозначения: M₁ — молекулярная масса винилацетата (M₁ = 86); M₂ — молекулярная масса винилхлорида (М₂ = 62,5); т₁ — мольная доля винилацетата в сополимере; m₂ — мольная доля винилхлорида в сополимере; X_Cl — содержание хлора в сополимере, %(мас.).

Содержание хлора в сополимере выражается следующим уравнением:

X_Cl =

100.

m₁ =

= 0,53; m₂ = 0,47.

Рассчитываем содержание в сополимере винилацетата Х₁ и винилхлорида X₂:

• X₁ =
  

  86 · 0,53

  86 · 0,53 + 62,5 · 0,47

  100 = 60,3% (мас.);

• Х₂ = 39,7% (мас.).

2) Рассчитываем теоретическое содержание хлора в винилхлориде Х_Cl:

Зная по условию задачи содержание хлора в сополимере, определяем содержание винилхлорида Х₂ и винилацетата Х₁:

m₂ =

= 0,47; m₁ = 0,53.

Следовательно, в исходной смеси мономеров на 1 моль винилхлорида приходится 2,61 моль винилацетата, или

X₁ =

100 = 78,2% (мас.);

Если оба мономера обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к растущим цепям, оканчивающимся любым типом радикалов, то

Этот случай называется «идеальной сополимеризацией». Соотношение величин r₁ и r₂ определяет порядок чередования мономерных звеньев в сополимере.

Наблюдается формальная аналогия между кривыми «состав смеси мономеров — состав полимера» и «состав жидкости — состав пара». По аналогии с перегонкой двухкомпонентных смесей состав мономерной смеси называют «азеотропным», когда

Так как r₁ и r₂ имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отношения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т.е. r₁ > 1 и r₂ >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционной способности мономеров:

Рис. 5.4. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров:

• l) r₁ 1 и r₂ > 1. Азеотроп существует; этот вариант экспериментально не наблюдался (см. рис. 5.4, кривая 2);
• 3) r₁ > 1 и r₂ 1. Азеотропа нет; сополимер обогащен мономером В (см. рис. 5.4, кривая 4).

По мере расходования одного из мономеров состав сополимера изменяется.

В Приложении 9 приведены константы сополимеризации некоторых волокнообразующих мономеров.

Изменение состава сополимера по мере исчерпания одного из мономеров приводит к тому, что фракционный состав сополимеров характеризуется различиями не только в степенях полимеризации, но и в химическом составе отдельных, фракций.