Уравнение состояния реального газа с вириальными коэффициентами
Поведение реального газа можно описать с высокой точностью с помощью вириального уравнения (или уравнения с вириальными коэффициентами). Идея состоит в отказе от минимального числа параметров и использовании бесконечных рядов — разложений по степеням 1/V:
. (1.15)
Коэффициенты B2, B3, . (которые зависят от температуры и природы рассматриваемого газа, но не зависят от плотности и давления) называются соответственно вторым, третьим, . вириальными коэффициентами. Первый вириальный коэффициент равен 1. Второй вириальный коэффициент обычно более важен, чем последующие, поскольку для большинства случаев B2 /Vm >> B3 /V 2 m >> . .
Уравнение состояния в виде бесконечного ряда (1.15) было предложено Тиссеном в 1885 г. Однако основное развитие вириальное уравнение получило в 1901 г. в работе Камерлинг-Оннеса, который рассмотрел несколько вариантов этого уравнения и предложил называть его коэффициенты вириальными.
Если подходить в вириальному уравнению только как к эмпирическому уравнению состояния, то оно имеет ряд недостатков. Например, как показывают экспериментальные данные, сходимость ряда не очень хорошая, особенно в области высокой плотности. Кроме того, при высоких плотностях для удовлетворительного описания экспериментальных данных необходимо использовать большое число членов ряда, а для этого нужно экспериментально определять большое число вириальных коэффициентов. Более того, часто тот же набор экспериментальных данных можно более точно описать с помощью других эмпирических уравнений с меньшим числом параметров. Однако исключительная важность вириального уравнения состояния заключается в том, что это единственное из известных уравнений состояния, имеющее строгую теоретическую основу. Как будет показано в главе 2, каждый вириальный коэффициент можно выразить через силы межмолекулярного взаимодействия. Так, второй вириальный коэффициент отражает парные взаимодействия, третий – тройные и т.д. Таким образом, вириальное уравнение состояния позволяет объяснить свойства газа с позиции межмолекулярных взаимодействий.
Для некоторых целей вириальное уравнение удобнее записать в виде разложения по степеням p:
Таким образом, вириальное уравнение является примером того, когда простое выражение (в данном случае pVm = RT) представляет собой только первый член ряда разложения по степеням переменной (в данном случае p или Vm).
Рис.1.5. Зависимость второго вириального коэффициента некоторых газов от температуры.
На рис. 1.5 представлена зависимость второго вириального коэффициента от температуры для некоторых газов. При низких температурах B2 n-1 . Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно передает температурную зависимость второго вириального коэффициента при низких температурах (при низких температурах B2
[предыдущий раздел] | [содержание] | [следующий раздел] |
Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору
ВИРИА́ЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕ́НИЕ
В книжной версии
Том 5. Москва, 2006, стр. 368
Скопировать библиографическую ссылку:
ВИРИА́ЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕ́НИЕ, представление вириального уравнения состояния (см. Вириала теорема ) неидеального газа в виде ряда по степеням плотности $n$: $p=kTn[1+B_2(T)n+B_3(T)n^2+ …]$, где $p$ – давление, $T$ – абсолютная темп-ра, $k$ – постоянная Больцмана. Иногда В. р. также называют вириальным уравнением состояния. Первый член В. р. соответствует давлению идеального газа, коэффициенты $B_2(T), B_3(T), …$ – вириальные коэффициенты, соответствующие учёту взаимодействий молекул в группах из двух, трёх и т. д. молекул, поэтому В. р. называют ещё групповым разложением. (Аналогичные разложения имеют место и для др. термодинамич. функций.) Второй вириальный коэф. позволяет получить простейшее уравнение состояния для неидеального газа.
Уравнения состояния реальных газов
Вопрос №1
Идеальный газ. Законы идеальных газов
Идеальным называется газ, у которого объемы молекул бесконечно малы и отсутствуют силы межмолекулярного взаимодействия. Молекулы идеального газа представляют собой материальные точки, взаимодействие между которыми ограничено молекулярными соударениями.
Любой реальный газ тем ближе к идеальному, чем ниже его давление и выше температура. Например, окружающий нас воздух можно считать идеальным газом. Понятие идеального газа и законы идеальных газов полезны в качестве предела законов реального газа.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
На практике часто приходится иметь дело с газами при невысоких давлениях, поэтому расчеты различных термодинамических процессов с достаточной степенью точности можно проводить по уравнениям идеального газа.
Закон Авогадро
Согласно этому закону, все газы при одинаковых температурах и одинаковом давлении содержат в одном и том же объеме одинаковое число молекул. Большую техническую значимость имеет следствие из закона Авогадро: объемы киломолей различных газов равны, если они находятся при одинаковых температурах и давлениях. При нормальных физических условиях (Т= 273,15 К, р = 760 мм рт. ст.) объем киломоля любого вещества равен Vµ=µν=22,4 м 3 /кмоль.Напомним, что киломолем называется количество вещества в килограммах, численно равное его молекулярной массе.
Этот закон был открыт независимо друг от друга английским физиком Р. Бойлем и французским ученым Э. Мариоттом. Ими было доказано, что при постоянной температуре газа произведение давления газа на его объем есть величина постоянная, т.е. при
рV= const и рv = const.
Закон Гей-Люссака
Этот закон устанавливает, что если в процессе нагрева или охлаждения газа давление подцерживается постоянным, то объем изменяется пропорционально абсолютной температуре, т.е. если
Р = const, то и v/ Т = const.
Если же мы рассмотрим процесс нагрева или охлаждения газа в сосуде постоянного объема (v= const), то р/Т = const.
Уравнение состояния идеального газа
Для 1 кг газа Клапейроном установлено уравнение состояния рv = RT, в котором газовая постоянная Rимеет для каждого газа свое постоянное значение. Измеряется Rв Дж/кг-К и имеет вполне определенный физический смысл — это работа, совершаемая 1 кг газа при его нагреве на один кельвин при постоянном давлении. Для газа с произвольной массой M/(кг) уравнение состояния имеет вид
Для одного киломоля вещества уравнение состояния (получено Д.И. Менделеевым) имеет вид рVµ =µRT, где µR— универсальная газовая постоянная, которая одинакова для всех газов и равна 8314 Дж/кмольК.
Во всех этих уравнениях давление подставляется в Па, температура — в К, объем — в м 3 и удельный объем — в м 3 /кг.
В резервуаре объемом 10 м 3 находится азот при избыточном давлении 100 кПа и при температуре 27 °С. Атмосферное давление равно 750 мм рт. ст. Требуется найти массу и плотность азота.
Выразим атмосферное давление в паскалях: рб = 10 5 Па.
Абсолютное давление газа равно:p =ри +рб = 100 • 10 3 + 10 5 = = 2 • 10 5 Па.
Газовая постоянная азота равна (µ = 28 кг/кмоль)
R = 8314/28 = 297 Дж/кгЧК. Масса газа равна
М =рV/RT= 2*10 5* 10/297 • (273,15 + 27) = 22,43 кг.
р = M/V= 22,43/10 = 2,243 кг/м 3 .
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Свойства реальных газов
Свойства реальных газов значительно отличаются от свойств идеальных газов, причем отличия тем значительнее, чем выше давление и ниже температура газа. Это объясняется тем, что молекулы реальных газов имеют конечный объем и между ними существуют силы межмолекулярного взаимодействия. Уравнение состояния 1 кг реального газа имеет вид
где z= φ(р, T) — коэффициент сжимаемости, который может быть как больше, так и меньше единицы.
При проведении термодинамических расчетов с реальными газами нужно учитывать зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости не только от температуры, но и от давления газа. При одном и том же давлении какое-либо вещество в зависимости от температуры может находиться в разных состояниях.
Из физики известно, что любое вещество может находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Эти состояния будем называть фазами, а процесс перехода из одного состояния в другое — фазовым переходом.
При определенных условиях могут существовать одновременно две фазы вещества, например, лед и жидкость, пар и жидкость. Если пар и жидкость находятся в состоянии равновесия, то пар называется насыщенным.
У всех веществ фазовые переходы происходят при определенных физических параметрах, поэтому рассмотрение свойств реальных газов можно начать на примере вещества, которое является основным рабочим телом в циклах тепловых электростанций, в том числе и атомных. Этим рабочим телом является вода, и не только потому, что она относительно дешева и нетоксична, а потому, что она обладает благоприятными для работы термодинамическими свойствами.
Рассмотрим диаграмму «v—p» воды и водяного пара, на которой изобразим границы между фазами (рис. 1.1). В области а находится в равновесии смесь льда и некипящей воды, в области Ь находится некипящая вода, в области с находится смесь кипящей воды и водяного пара, в области d— перегретый водяной пар. Прямой 1-2 показан изобарный процесс подвода теплоты.
Показанные на рис. 1.1 кривые называются пограничными; кривые, ограничивающие с двух сторон область с, называются левой и правой пограничными кривыми. Им соответствуют кипящая вода (левой) и сухой насыщенный пар (правой). Область между этими кривыми называется областью влажного насыщенного пара — в этой области находятся в равновесии сухой насыщенный пар и кипящая вода. Смесь сухого насыщенного пара и кипящей воды называют влажным насыщенным паром. Масса влажного насыщенного пара равна
где М’ — масса кипящей воды и М» — масса сухого насыщенного пара.
В дальнейшем все параметры, относящиеся к кипящей жидкости, будут иметь индекс «штрих» (р’, h’и т.д.), а все параметры, относящиеся к сухому насыщенному пару,— индекс «два штриха» (р’, h» и т.д.).
Температуру и давление насыщенного пара принято обозначать Тн и рн. В то же время в ряде литературных источников их обозначают Тs и рs (буква s является первой буквой английского слова sаturation — насыщение). Отношение массы сухого насыщенного пара к общей массе влажного насыщенного пара называется степенью сухости и обозначается х. Ясно, что на левой пограничной кривой х = 0, а на правой — х = 1. Разность <1-х) называется степенью влажности.
Чем выше давление пара, тем меньше расстояние по горизонтали между левой и правой пограничными кривыми, а при определенном давлении пара эти кривые смыкаются. Точка, в которой исчезают различия в свойствах кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, называется критической (точка к на рис. 1.1).
Термические параметры различных веществ в критической точке различны. Эти параметры для ряда химических веществ приведены в табл. 1
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
Таблица 1 Критические параметры веществ
Вещество | Tкр, К | pкр,МПа | ρкр, кг/м 3 |
Азот N2 | 3,40 | ||
Водород Н2 | 33,2 | 1,29 | |
Водяной пар H2O | 647,12 | 22,115 | |
Кислород О2 | 5,05 | ||
Ртуть Нg | — | ||
Диоксид углерода СО2 | 7,38 |
При сверхкритическом давлении не может быть влажного насыщенного пара. Если давление пара больше критического и постоянно по величине (р > ркр), то при подводе (или отводе) теплоты физические параметры (удельный объем, энтальпия и др.) меняются плавно, в то же время наблюдается резкое изменение тепло-емкостей сp исvв тех процессах, где сверхперегретая вода переходит в сверхперегретый водяной пар.
Уравнения состояния реальных газов
Известно значительное число уравнений состояния реальных газов, и одна из самых удачных попыток была сделана Ван-дер-Ваальсом, который получил уравнение в виде
Слагаемое a/v 2 учитывает внутреннее давление, обусловленное силами взаимодействия молекул газа, а величина b— уменьшение объема, в котором движутся молекулы реального газа. Если по этому уравнению находить величины удельных объемов реальных газов, то уравнение (1) имеет три действительных корня при Т Ткр . Точность вычислений по этому уравнению невелика.
В самой общей форме уравнение состояния реальных газов имеет вид
(2)
где 𝛽k — вириальные коэффициенты, зависящие от температуры газа.
Число членов ряда в уравнении (2) может быть достаточно велико, поэтому расчеты по этому уравнению вызывают значительные трудности.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
Изохорный процесс – это процесс сообщения или отнятия теплоты от газа при постоянном объеме v=const.
Этот процесс используется как подготовительный процесс в циклах.
Соотношение между параметрами для конечного участка процесса 1-2 определяется законом Шарля: , который следует из уравнений состояния для точек 1 и 2:
и при .
Поскольку работа расширения в этом процессе равна нулю: , т.к. , то из уравнения 1-го закона термодинамики следует, что:
.
Таким образом, подведенная к газу в изохорном процессе теплота целиком идет на увеличение его внутренней энергии. Для ТП коэффициент распределения теплоты , теплоемкость и показатель политропы:
.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
Изобарный процесс – это процесс сообщения или отнятия теплоты от газа при постоянном давлении р=const.
Соотношение между параметрами в процессе р=const: — закон Гей-Люссака, т.к.: , и .
Работа расширения . Т.к. , то .
Следовательно, удельная газовая постоянная R— это работа, совершаемая 1кг газа в процессе p=const при его нагревании на один градус. Размерность R: Дж/кгК. Уравнение 1-го закона термодинамики в этом случае имеем вид:
.
Таким образом, вся теплота, подведенная к газу в изобарном процессе, расходуется на увеличение его энтальпии.
Коэффициент распределения теплоты в процессе р=const равен:
, .
В T-s координатах взаимное положение изобары и изохоры имеет вид:
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
, , т.е. изобара более пологая логарифмическая кривая в T-s координатах, чем изохора.
Изотермический процесс – это процесс сообщения или отнятия теплоты от газа при постоянной температуре
При Т=const из уравнения состояния имеем: — это уравнение изотермического процесса является уравнением равнобокой гиперболы.
Тогда , и — закон Бойля-Мариотта.
Из уравнения 1-го закона термодинамики при имеем:
и q=l, т.е. вся теплота, сообщаемая газу в изотермическом процессе, целиком идет на работу расширения газа.
Изменение энтальпии в процессе T=const равно:
.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
Работа расширения .
Коэффициент распределения теплоты
.
Тогда теплоемкость и показатель политропы для процесса T=const будет равен , т.е. .
Адиабатный процесс – это процесс, протекающий без внешнего теплообмена, т.е. q=0 и (на конечном и бесконечно малом участке процесса).
Если записать для этого случая уравнения 1-го закона термодинамики в виде:
1. или ,
2. или , то после деления (1) на (2) получим:
— показатель адиабаты.
Тогда после интегрирования выражения для конечного процесса 1-2 будем иметь , или — это есть уравнение адиабатного процесса в p-v-координатах, которое является уравнением неравнобокой гиперболы.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
, т.к. Т , то ds=0 и s=const. Таким образом, адиабатный процесс с идеальным газом есть изоэнтропийный процесс.
Для теплового двигателя цикл Карно – прямой цикл, состоящий из двух адиабат и двух изотерм, а для тепловых трансформаторов используется обратный цикл Карно. Тепловые машины, работающие по циклу Карно, имеют наибольшие значения термических кпд по сравнению с любым другим циклом при одинаковых предельных температурах цикла Т1 и Т2.
Рассмотрим прямой цикл Карно.
Графически в p-v и T-s координатах этот цикл можно представить в виде:
где ab – адиабатное сжатие ТРТ;
bc – подвод теплоты q1 в изотермическом процессе при Т1=const;
cd – адиабатное расширение ТРТ;
da – отвод теплоты в холодильник при Т2=const;
q1 = площадь bсFEb – теплота, затраченная на совершение цикла .
q2 = площадь adFЕa – теплота, отведенная в холодильник .
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
Тогда термический кпд прямого цикла Карно будет равен:
.
Таким образом, термический кпд цикла Карно зависит только от предельных температур источника и холодильника и не зависит от рода рабочего тела. (Первая теорема Карно). Температура Т1 и Т2 являются основными параметрами цикла Карно, которые полностью определяют этот цикл.
При Т1=Т2 термический кпд цикла Карно , т.е. превращение теплоты в работу невозможно.
При Т2=0 или Т1= , что невыполнимо. Следовательно, в цикле Карно термический кпд цикла всегда меньше единицы: . Таким образом, для прямого цикла Карно .
Любое заключение, вытекающее из анализа прямого цикла Карно, можно рассматривать как формулировку второго закона термодинамики.
В двух разобщенных между собой теплоизолированных сосудах А и В содержатся газы, в сосуде А – аргон, в сосуде В– водород, объем сосуда А– 150 л, сосуда В – 250 л. Давление и температура аргона – р1, t1, водорода – р2, t2. Определить давление и температуру, которые установятся после соединения сосудов и смешения газов. Теплообменом с окружающей средой пренебречь
http://bigenc.ru/physics/text/1915909
http://poisk-ru.ru/s26003t2.html