Уравнение стокса в гравитационном поле

2.2. Седиментационный анализ
2.2.1. Основы теории седиментации

Седиментационный анализ — один из наиболее широко применяемых непрямых методов определения размера частиц и их распределения по размерам. Седиментационный анализ основан на зависимости скорости осаждения однородных частиц от их размеров. Грубодисперсные системы изучают методом седиментации в гравитационном поле, а тонкодисперсные и коллоидно-дисперсные — методом седиментации в центрифуге и в ультрацентрифуге.

В вязкой и плотной среде при седиментации частица движется под действием силы тяжести в гравитационном поле. Сила сопротивления среды, действующая на сферическую частицу, зависит от ее размера, скорости движения, вязкости среды и характеризуется числом Рейнольдса

, (2.2.9)

где r – радиус частиц; U – скорость движения; r₁,h – плотность и вязкость среды.

Коэффициент сопротивления среды движущейся частицы

, (2.2.10)

где F – сила сопротивления среды.

В соответствии с законом Стокса

. (2.2.11)

Гидродинамическое сопротивление среды описывается законом Ньютона-Риттера

. (2.2.12)

Сопротивление среды определяется суммой сил по уравнениям (2.2.11) и (2.2.12):

. (2.2.13)

В области чисел Рейнольдса (Re >1) – первым.

В промежуточном случае можно использовать уравнение Озеена:

. (2.2.14)

Закон Стокса справедлив в области Re 2 до 10 5 .

Если размер частиц и скорость их осаждения невелики, то для описания силы сопротивления среды можно использовать закон Стокса.

Сила тяжести, действующая на частицу, равна кажущейся массе,

, (2.2.15)

где g – ускорение свободного падения.

Движение частиц будет направлено вниз, если разность плотностей дисперсной фазы r₂ и дисперсионной среды r₁ (Dr) положительна, и частицы будут всплывать при Dr

Коллоидная химия (стр. 9 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Это уравнение учитывает изменение концентрации во времени, происходящее в результате диффузии.

Все законы и закономерности диффузии, полученные при изучении коллоидных растворов, в полной мере применимы и к диффузии в истинных растворах, как в молекулярных, так и в растворах электролитов. Используя уравнение Эйнштейна – Смолуховского по известной скорости диффузии можно вычислить коэффициенты диффузии веществ, в том числе и лекарственных, что существенно для изучения поведения лекарств в жидких средах организма. С другой стороны, зная коэффициент диффузии, можно оценить размеры молекул лекарственных веществ, что также очень важно при изучении возможности проникновения их через поры в биологических мембранах – стенках клеток, кровеносных сосудов и т. д.

7.2. Седиментация и седиментационная устойчивость

Седиментация — это направленное движение частиц (оседание или всплывание) в поле действия гра­витационных или центробежных сил. Скорость седиментации зависит от массы, размера и формы частиц, вязкости и плотности среды, а также от ускорения силы тяжести и действующих на частицы центро­бежных сил. В гравитационном поле седиментируют частицы грубодисперсных систем, в поле центробежных сил воз­можны седиментация коллоидных частиц и макромолекул высокомолекулярных веществ. Седимен­тации противостоит диффузия — стремление к равномерному распределению частиц по высоте вследствие броуновского движения. Если меж­ду этими процессами устанавливается седиментационно-диффузиониое равновесие, то это означает, что дисперсная система сохраняет седиментационную устойчивость.

Направление седиментации определяется разностью плотностей вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды. Если частицы дисперсной фазы более плотные, чем дисперсионная среда, то происходит оседание или прямая седиментация. Если же имеет место обратное соотношение плотностей, то происходит всплывание частиц или обратная седиментация.

7.3. Закономерности седиментации в гравитационном поле.

Седиментация наблюдается в свободнодисперсных микрогетерогенных системах, из которых наиболее широко распространены (в том числе и в фар­ма­­ции) такие, как суспензии, эмульсии, аэрозоли.

На каждую частицу в системе действуют сила тяжести и сила вязкого сопротивления среды. Сила тяжести в соответствии с законом Ньютона равна

или с учётом выталки­вающей силы Архимеда

где m и r — соответственно масса и радиус частицы, r и r0 — плотности соответственно частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды, g — ускорение силы тяжести.

Сила вязкого сопротивления среды определяется законом Стокса и равна

где h — вязкость дисперсионной среды, r — радиус частицы; v — скорость её движения.

После некоторого начального промежутка времени, когда седиментирующая частица движется с ускорением, эти две силы уравновешивают друг друга и движение частицы становится равномерным. При этом

откуда получаем уравнение Стокса для скорости седиментации:

Седиментация

Седиментация – это свободное оседание частиц в вязкой среде под действием гравитационного поля.

Для сферических частиц при их падении сила трения F_тр в жидкости равна: F_тр= 6 πηrU, где r – радиус частиц, η – вязкость среды, U – скорость оседания частиц.

Эффективный вес этих частиц будет равен G = π r 3 (d — ρ)g, где d – плотность частиц дисперсной фазы, ρ – плотность среды, g— ускорение силы тяжести.

Постоянная скорость оседания достигается при равенстве силы трения и эффективного веса, тогда

.

Из этого уравнения скорость оседания равна

— закон Стокса

Закон Стокса был сформулирован в 1880 г. Из него следует два условия поведения частиц:

— если частица легче жидкости (например, эмульсия масла в воде), тогда d-ρ U 0, => U >0 – условие оседания частиц.

Зависимость скорости оседания на один сантиметр от радиуса частиц:

Процессы седиментации противодействует диффузия частиц. Процесс диффузии проявляется сильнее с уменьшением радиуса частицы. Поэтому если процесс агрегации частиц не происходит, то только размер частиц определяет, будет ли седиментация.

Способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объему называется седиментационная устойчивость или кинетическая устойчивость.

Влияние на кинетическую устойчивость дисперсной системы диффузии или седиментации рассмотрим через сравнение диффузионного и седиментационного потока.

где U – скорость седиментации;

m – эффективная масса частицы;

g – ускорение силы тяжести;

f – коэффициент трения между коллоидной частицей и дисперсной средой.

,

где V – объём частицы, d – плотность дисперсной фазы, ρ – плотность дисперсионной среды.

Если i_с/i_д>>1, то на кинетическую устойчивость влияет только седиментация;

если i_с/i_д i_с ≈ i_д – необходимо учитывать оба процесса, устанавливается определённое распределение дисперсной фазы по высоте;

если i_с = i_д — наступает диффузионно-седиментационное равновесие, т.к. оно наступает при определенном градиенте концентрации, то в системе должно устанавливаться соответствующее распределение дисперсной фазы по высоте.

Определим закон этого распределения : учитывая что градиент концентрации изменяется по высоте, то заменив x на h, получим

=> .

При интегрировании от с₀ до с_h и от 0 до h получаем:

или

— гипсометрический закон Лапласа-Перрена

(от лат. hypsos – высота)

тогда или , => .

Гипсометрический закон выполняется только для монодисперсных частиц. Значение высоты h резко падает с увеличением массы и размеров частиц.

Т.к. давление пропорционально концентрации: p= , то это уравнение превращается в — барометрический закон Лапласа

где М – молекулярный вес. Чем больше высота, тем больше давление.

Если частица имеет коллоидные размеры 1-10нм, путь, проходящий за счет броуновского движения намного больше, чем за счет силы тяжести. i_д>i_с – система седиментационно устойчива и подчиняется гипсометрическому закону Лапласа – Перрена.

Если система грубодисперсная, то сила тяжести преобладает, что значит — система не устойчива. i_с/i_д >> 1.

Если система частиц граничит по размеру с коллоидной, то путь в броуновском движении соизмерим с путем за счет силы тяжести: i_с/i_д ≈ 1. Такие системы разрушаются под действием силы тяжести, но поддаются седиментационному анализу.