Уравнение связывающее скорость реакции с концентрациями реагентов называется

Химическая кинетика. Скорость химических реакций

Темы кодификатора ЕГЭ: Скорость реакции. Ее зависимость от разных факторов.

Скорость химической реакции показывает, как быстро происходит та или иная реакция. Взаимодействие происходит при столкновении частиц в пространстве. При этом реакция происходит не при каждом столкновении, а только когда частица обладают соответствующей энергией.

Скорость реакции – количество элементарных соударений взаимодействующих частиц, заканчивающихся химическим превращением, за единицу времени.

Определение скорости химической реакции связано с условиями ее проведения. Если реакция гомогенная – т.е. продукты и реагенты находятся в одной фазе – то скорость химической реакции определяется, как изменение концентрации вещества в единицу времени:

υ = ΔC / Δt

Если реагенты, или продукты находятся в разных фазах, и столкновение частиц происходит только на границе раздела фаз, то реакция называется гетерогенной, и скорость ее определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности:

υ = Δν / (S·Δt)

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

1. Температура

Самый простой способ изменить скорость реакции – изменить температуру . Как вам, должно быть, известно из курса физики, температура – это мера средней кинетической энергии движения частиц вещества. Если мы повышаем температуру, то частицы любого вещества начинают двигаться быстрее, а следовательно, сталкиваться чаще.

Однако при повышении температуры скорость химических реакций увеличивается в основном благодаря тому, что увеличивается число эффективных соударений. При повышении температуры резко увеличивается число активных частиц, которые могут преодолеть энергетический барьер реакции. Если понижаем температуру – частицы начинают двигаться медленнее, число активных частиц уменьшается, и количество эффективных соударений в секунду уменьшается. Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции повышается, а при понижении температуры — уменьшается .

Обратите внимание! Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта. Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается. Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.

Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства реакций примерно одинаково изменяется (примерно в 2-4 раза) при изменении температуры на 10 о С.

Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10 о С приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ).

Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.

здесь v₂ — скорость реакции при температуре T₂,

v₁ — скорость реакции при температуре T₁,

γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффициент Вант-Гоффа.

В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или растворители испаряются при повышенной температуре, т.е. нарушаются условия проведения процесса.

2. Концентрация

Также изменить число эффективных соударений можно, изменив концентрацию реагирующих веществ . Понятие концентрации, как правило, используется для газов и жидкостей, т.к. в газах и жидкостях частицы быстро двигаются и активно перемешиваются. Чем больше концентрация реагирующих веществ (жидкостей, газов), тем больше число эффективных соударений, и тем выше скорость химической реакции.

На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.

Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:

здесь v — скорость химической реакции,

C_A и C_B — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л

k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.

Например , для реакции образования аммиака:

закон действующих масс выглядит так:

Константа скорости реакции k показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.

В большинстве случаев химическая реакция состоит из нескольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов. При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции. Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии).

3. Давление

Концентрация газов напрямую зависит от давления . При повышении давления повышается концентрация газов. Математическое выражение этой зависимости (для идеального газа) — уравнение Менделеева-Клапейрона:

pV = νRT

Таким образом, если среди реагентов есть газообразное вещество, то при повышении давления скорость химической реакции увеличивается, при понижении давления — уменьшается .

Например. Как изменится скорость реакции сплавления извести с оксидом кремния:

при повышении давления?

Правильным ответом будет – никак, т.к. среди реагентов нет газов, а карбонат кальция – твердая соль, нерастворимая в воде, оксид кремния – твердое вещество. Газом будет продукт – углекислый газ. Но продукты не влияют на скорость прямой реакции.

4. Катализатор

Еще один способ увеличить скорость химической реакции – направить ее по другому пути, заменив прямое взаимодействие, например, веществ А и В серией последовательных реакций с третьим веществом К, которые требуют гораздо меньших затрат энергии (имеют более низкий активационный энергетический барьер) и протекают при данных условиях быстрее, чем прямая реакция. Это третье вещество называют катализатором .

Катализаторы – это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу). Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно представить так:

A + K = AK

AK + B = AB + K

Процесс изменения скорости реакции при взаимодействии с катализатором называют катализом. Катализаторы широко применяют в промышленности, когда необходимо увеличить скорость реакции, либо направить ее по определенному пути.

По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.

Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности. Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами. К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты — кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.

Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака:

В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al₂O₃ и K₂O.

Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.

В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты. Ферментативные катализаторы действуют эффективно и избирательно, с избирательностью 100%. К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.

Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами.

Например , для инициирования радикальной реакции хлорирования метана необходимо облучение ультрафиолетом. Это не катализатор. Некоторые радикальные реакции инициируются пероксидными радикалами. Это также не катализаторы.

Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции. При этом ингибиторы не являются катализаторами наоборот. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.

5. Площадь соприкосновения реагирующих веществ

Для гетерогенных реакций одним из способов увеличить число эффективных соударений является увеличение площади реакционной поверхности . Чем больше площадь поверхности контакта реагирующих фаз, тем больше скорость гетерогенной химической реакции. Порошковый цинк гораздо быстрее растворяется в кислоте, чем гранулированный цинк такой же массы.

В промышленности для увеличения площади контактирующей поверхности реагирующих веществ используют метод «кипящего слоя».

Например , при производстве серной кислоты методом «кипящего слоя» производят обжиг колчедана.

6. Природа реагирующих веществ

На скорость химических реакций при прочих равных условиях также оказывают влияние химические свойства, т.е. природа реагирующих веществ.

Менее активные вещества будут имеют более высокий активационный барьер, и вступают в реакции медленнее, чем более активные вещества.

Более активные вещества имеют более низкую энергию активации, и значительно легче и чаще вступают в химические реакции.

Более стабильные вещества — это, например, те вещества, которые окружают нас в быту, либо существуют в природе.

Например , хлорид натрия NaCl (поваренная соль), или воды H₂O, или металлическое железо Fe.

Более активные вещества мы можем встретить в быту и природе сравнительно редко.

Например , оксид натрия Na₂O или сам натрий Na в быту и в природе не не встречаем, т.к. они активно реагируют с водой.

При небольших значениях энергии активации (менее 40 кДж/моль) реакция проходит очень быстро и легко. Значительная часть столкновений между частицами заканчивается химическим превращением. Например, реакции ионного обмена происходят при обычных условиях очень быстро.

При высоких значениях энергии активации (более 120 кДж/моль) лишь незначительное число столкновений заканчивается химическим превращением. Скорость таких реакций пренебрежимо мала. Например, азот с кислородом практически не взаимодействует при нормальных условиях.

При средних значениях энергии активации (от 40 до 120 кДж/моль) скорость реакции будет средней. Такие реакции также идут при обычных условиях, но не очень быстро, так, что их можно наблюдать невооруженным глазом. К таким реакциям относятся взаимодействие натрия с водой, взаимодействие железа с соляной кислотой и др.

Вещества, стабильные при нормальных условиях, как правило, имеют высокие значения энергии активации.

Скорость химической реакции

Говорить об осуществимости процесса можно по изменению энергии Гибсса системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания, механизм и скорость химической реакции.

Понятие скорости химической реакции

Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм.

Определение скорости химической реакции:

Скорость химической реакции — это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени

Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.

С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные.

Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны.

Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.

Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени.

Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.

Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»

При постоянном объеме:

Единица измерения скорости реакции — моль/л·с

В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.

Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой, которая имеет вид:

Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:

υ = — ΔC/Δt [моль/л·с]

Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции

Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом:

Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Т.е. скорость прямой химической реакции зависит от концентраций исходных веществ.

Если исследуемый процесс представить в виде:

а А + b В = продукты

то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением:

а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,

k – константа скорости реакции.

Химический смысл величины константы скорости реакции k — это скорость реакции при единичных концентрациях.

То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k.

Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.

Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:

• Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения молекул.
• Концентрация реагентов распределена равномерно.
• Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
• Свойства среды не должны влиять на k.

К сложным процессам закон действия масс применить нельзя!

Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которая называется лимитирующей.

Каждая реакция имеет свой порядок. Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок.

Например, в выражении скорости химической реакции для процесса

а А + b В = продукты

a – порядок по реагенту А

Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения.

Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ:

1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

определяется законом действующих масс:

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, скорость реакции υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами.

Причем, важно учитывать порядок реакции:

если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества.

Если по какому-либо реагенту n = 2, то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 2 2 = 4 раза.

А увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 3 2 = 9 раз.

2. Зависимость скорости реакции от давления

Справедлива для веществ в газообразном состоянии и определяется уравнением Клапейрона – Менделеева , которое связывает концентрацию и давление:

Таким образом, изменение концентрации в системе, а следовательно и скорости реакции имеет прямую зависимость от изменения давления.

Например, для реакции первого порядка, увеличение давления в 2 раза вызовет рост концентрации вещества в 2 раза, что непременно изменит скорость реакции υ – она станет в 2 раза больше.

3. Зависимость скорости реакции от площади поверхности

Для гетерогенных реакций скорость реакции зависит от площади соприкосновения частиц:

где S — площадь соприкосновения частиц, мм 2 ,

Δn — изменение количества веществ, принимающих участие в реакции (исходных веществ или продуктов реакции), моль;

Δt — промежуток времени, с;

Единица измерения скорости гетерогенной реакции, моль/м 2 ⋅с.

Таким образом, вещества реагируют быстрее, если площадь поверхности, на которой может происходить взаимодействие веществ больше.

Растворяя вещество, мы уменьшаем его размеры до размеров молекулы, увеличивая тем самым площадь поверхности.

Поэтому химические процессы между веществами, находящимися в растворенном, жидком или газообразном состоянии имеют большую скорость, чем взаимодействия между твердыми веществами.

4. Зависимость скорости реакции от природы вещества .

В этом случае, большое значение имеет строение электронной оболочки атома, тип химической связи и ее прочность в молекулах, структура вещества, прочность его кристаллической решетки.

Например, натрий будет активнее взаимодействовать с водой, чем олово. Поэтому и скорость взаимодействия натрия с водой выше скорости взаимодействия олова с водой.

5. Зависимость скорости реакции от температуры

определяется правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса

Повышая температуру, мы сообщаем молекулам дополнительную энергию (увеличивая, тем самым, энергию активации), которая способствует протеканию реакции.

Поэтому, при повышении температуры скорость химической реакции увеличивается.

Сванте Аррениус в 1889 году, изучая зависимость скорости реакции υ от температуры, установил, что большинство химических процессов подчиняются уравнению:

где k — константа скорости реакции

Е_а -энергия активации – минимальная (критическая) энергия, необходимая для осуществления реакции, единица измерения Дж/моль

Т — абсолютная температура

R – газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль·град

A — предэкспоненциальный множитель (частотный фактор), единица измерения совпадает с k. Эта константа выражает вероятность того, что при столкновении молекулы будут ориентированы так, чтобы взаимодействие было возможно.

Если известна константа скорости k при одной температуре Т₁, а требуется найти константу скорости k при некой другой температуре Т₂, то это легко сделать, если взять логарифм уравнения Аррениуса при Т₁ и Т₂:

Вычитая второе равенство из первого, получаем:

Уравнение Аррениуса при определении скорости химической реакции (в случае, если υ описывается степенным уравнением) , принимает вид:

Если принять, что концентрации веществ А и В постоянны и прологарифмировать данное выражение, то получим следующее выражение:

Правило Вант-Гоффа

Также удобно пользоваться эмпирическим правилом, которое сформулировал Якоб Вант-Гофф:

увеличение температуры на каждые 10 градусов, приводит к росту скорости реакции в 2 – 4 раза.

Правило Вант-Гоффа имеет математическое выражение:

γ — температурный коэффициент реакции, значения которого лежат в интервале от 2 до 4.

Приведем пример применения правила Вант-Гоффа.

υ_T1/υ_T2 = 3 2 = 9. Это означает, что υ возросла в 9 раз.

6. Зависимость скорости реакции от присутствия катализатора

Катализ – это любое изменение скорости реакции под действием катализатора. Он может быть положительным и отрицательным. Суть катализа – генерирование активного субстрата или реагента с участием катализаторов.

Катализатор представляет собой вещество, которое селективно ускоряет химическую реакцию, вступая при этом в промежуточную стадию, но регенирируясь к ее концу (к моменту образования конечных продуктов). Например, в биохимической среде в качестве катализаторов выступают ферменты.

Если такое вещество замедляет химическую реакцию, то оно называется ингибитором.

Влияние катализатора на скорость реакции основывается на том, что он изменяет энергию активации Е_а. Понижение энергии активации под действием катализатора схематично представлено на рисунке ниже:

Видно, что веществам А и В требуется большое количество энергии, чтобы образовать конечные продукты. Но в присутствии катализатора для получения конечных продуктов требуется гораздо меньше энергии, т.к. идет понижение полной энергии активации, и тем самым, увеличение скорости реакции.

Обращаю ваше внимание на то, что энергии как начальных, так и конечных веществ остаются одинаковыми в обеих реакциях.

Изучение кинетики химических процессов

Изучение кинетики химических процессов – неотъемлемая часть курса химии. В соответствии со стандартом среднего общего образования по химии в 8–9-х классах она изучается в блоке теоретических основ химии. Учащимся дается понятие о скорости реакции, ее зависимости от различных факторов, о катализе. Программа углубленного курса по химии для 10–11-х классов предусматривает более подробное изучение основ химической кинетики:

• понятие о химической системе, фаза, гомогенные и гетерогенные химические реакции;

• скорость химической реакции, зависимость скорости химической реакции от природы реагирующих веществ, от концентрации реагентов, от температуры и наличия катализатора;

• константа скорости реакции;

• краткое понятие о механизме реакции, элементарная стадия реакции, порядок реакции, реакции простые и сложные;

• закон действующих масс, условия его применимости;

• причины сильной зависимости скоростей большинства реакций от температуры, энергия активации, уравнение Аррениуса, правило Вант-Гоффа, понятие об активных молекулах;

• гетерогенные реакции, роль границы раздела фаз, диффузия веществ к границе и от границы в кинетике реакций;

• гомогенный и гетерогенный катализ, активаторы и ингибиторы, значение катализа в химии и биохимии.

В программу включено также проведение лабораторных работ по установлению зависимости скорости реакции от природы и концентраций реагирующих веществ, температуры, степени измельчения твердых веществ, наличия катализатора и решение задач на скорость химических реакций.

Целью настоящей статьи не является освещение всех вопросов программы. Задача автора состояла в том, чтобы обозначить в соответствии с требованиями дидактики и в доступной для учащихся форме отдельные элементы научного содержания этого раздела химии, создать целостное представление о химических превращениях.

Кинетика определяется как наука о скоростях и механизмах химических процессов. Скорость реакции является функциональной характеристикой переходного состояния системы. Для гомогенной реакции (все реагенты и продукты находятся в одной фазе) скорость равна изменению концентрации какого-либо из реагентов или продуктов реакции в единицу времени:

Знак «+» или «–» ставится в зависимости от того, какую концентрацию – продуктов или реагентов – мы анализировали до и после реакции. В гетерогенном процессе (когда есть граница раздела фаз) нужно контролировать изменение количества вещества () в единицу времени (), отнесенное к площади контакта (S):

Изучение механизма реальных химических процессов – сложная научная задача. В большинстве случаев она сводится к получению теоретической (математической) модели, которая показывает зависимости функций, характеризующих конкретный химический процесс, от таких параметров его проведения, как температура, давление, концентрации веществ и др.

В природе самые медленные процессы – геохимические, они растягиваются на века, самые быстрые – взрывные, протекающие за тысячные доли секунды.

На скорость реакций влияют многие факторы – концентрация, давление (для реакций с газами), температура, катализаторы, форма и размер сосуда (в случае реакций на стенках или цепных реакций), природа растворителя (для реакций в растворах) и т.д. Скорость взаимодействия веществ, находящихся в твердой фазе, зависит от степени их измельчения. Например, при нагревании алюминиевой пластинки видимых изменений не происходит, но если в пламя горелки внести алюминиевую пудру, ее частички ярко вспыхивают, поскольку они интенсивно окисляются.

На основе современной кинетической теории можно строить теоретические предположения о влиянии каждого из перечисленных факторов на процессы структурных превращений в ходе реакции. Каждый из них изменяет энергетическое состояние химических систем, которое изучает раздел термодинамики химических процессов. Взаимосвязь параметров равновесного и переходного состояний химических систем наиболее наглядно обнаруживается при анализе влияния на скорость реакции концентраций реагирующих веществ.

Влияние концентраций реагирующих веществ
на скорость протекания химических процессов

Первая попытка установить связь между скоростью реакций и концентрацией реагентов была сделана Н.Н.Бекетовым в 1865 г. Более строго эту закономерность установили в 1867 г. скандинавские ученые К.Гульдберг и П.Вааге. Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагентов, называется уравнением скорости, или кинетическим уравнением и выражает закон действующих масс.

Бекетов
Николай Николаевич.
Русский химик. Один из основоположников физической химии. Выдвинул (1865) ряд теоретических положений о зависимости направления реакций от состояния реагентов и внешних условий

Вааге Петер.
Норвежский физикохимик и минералог. Основные научные работы относятся к химической кинетике и термодинамике

Гульдберг
Като Максимилиан.
Норвежский физикохимик и математик. Совместно с П.Вааге открыл (1864–1867) закон действующих масс и исследовал условия равновесия

Это соотношение строго выполняется только для гомогенных реакций, протекающих в разбавленных растворах, или при взаимодействии газов, близких к идеальным, т.е. находящихся под низким давлением. В математической форме для реакции

закон действия масс записывается так:

= k•[А₂][В₂].

Это кинетическое уравнение данной реакции.

Если в уравнении реакции фигурируют несколько молекул одного вещества, например

то скорость определяется соотношением:

= k•[А] 2 [В],

где концентрация вещества А возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту при этом веществе в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции, или «удельной скоростью реакции», т.к. k = , если концентрация каждого вещества равна 1 моль/л. Константа скорости реакции зависит от природы реагентов, температуры и присутствия катализатора.

С помощью константы можно характеризовать скорости прямой и обратной реакций. Если исходить из определения равновесного состояния как отвечающего требованию равенства скоростей прямой и обратной реакций, то его можно охарактеризовать с помощью константы равновесия, равной отношению констант прямой и обратной реакций:

Константа равновесия выражается через концентрации веществ, участвующих в реакциях. Для приведенной выше реакции

2А + В А₂В

с учетом того, что:

константа равновесия будет иметь вид:

Взаимосвязь констант характеризует единство «статичного» (равновесного) и «динамичного» состояний химической системы.

Зависимость скорости реакции от температуры

Якоб Хендрик Вант-Гофф
в 1901 г. стал первым лауреатом
Нобелевской премии по химии

Давно замечено, что нагревание резко ускоряет реакции. Опытным путем Вант-Гофф установил следующую закономерность: при нагревании на каждые 10° С скорость реакции (при прочих равных условиях) возрастает в некоторое постоянное для данной реакции число раз , (обычно – в 2–4 раза). Математически это можно выразить соотношением:

где Т – температура (кельвин).

Соотношение Вант-Гоффа является экспериментальным и упрощенным выражением. С его помощью можно лишь приблизительно оценить влияние температуры на скорость реакции.

Более точная зависимость константы скорости реакции от температуры представлена уравнением Аррениуса:

где А – предэкспоненциальный множитель, е – основание натурального логарифма (2,713); Т – абсолютная температура (К), Е_а – энергия активации (кДж/моль), R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К)). Поскольку А – постоянная или слабо зависящая от температуры величина, все определяет второй сомножитель – экспоненциальный: с увеличением температуры он быстро увеличивается, причем тем быстрее, чем больше энергия активации (Е_а).

В 1889 г. Сванте Аррениус объяснил сущность температурной зависимости скорости химических реакций, ввел понятие энергии активации и предложил важнейшее уравнение химической кинетики – уравнение Аррениуса

При низкой энергии активации предполагается, что энергия взаимодействующих частиц такова, что значительная часть столкновений между ними приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая, как, например, в реакциях ионного обмена.

Высокая энергия активации означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Поэтому скорость такой реакции очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно.

При промежуточных значениях энергии активации скорости реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимодействие цинка с соляной кислотой и др.

История создания теоретических моделей кинетики

Исторически первой теорией, на основании которой можно было оценивать скорости химических реакций, была теория столкновений. В соответствии с ней из очевидного факта – чтобы молекулы прореагировали, они, прежде всего, должны столкнуться, – делался вывод, что реакция должна идти тем быстрее, чем чаще сталкиваются друг с другом молекулы исходных веществ. Каждый фактор, в том числе и температура, рассматривался с точки зрения его влияния на частоту столкновений между молекулами. Однако экспериментальные исследования Вант-Гоффа и Аррениуса показали, что увеличение скорости процесса с ростом температуры не объяснимо с точки зрения этой теории. Наблюдаемое на опыте значительное увеличение скорости при нагревании нельзя объяснить простым увеличением частоты столкновений или увеличением средней кинетической энергии частиц.

Проблемы теории удалось преодолеть Аррениусу. В 1888 г. он выдвинул предположение, что причина увеличения скорости процесса не в увеличении количества столкновений, а в увеличении доли активных частиц. Прежде чем вступить в реакцию, молекулы должны получить некоторое минимальное дополнительное количество энергии. Эта энергия получила название энергии активации Е_а.

Современные представления о кинетике химических процессов основаны на теории активированного комплекса, которая исходит из предположения, что в ходе взаимодействия начальная конфигурация атомов переходит в конечную через образование конфигурации, называемой переходным состоянием или активированным комплексом. Понятие о нем ввели Э.Вигнер, М.Эванс, Г.Эйринг и М.Поляни в 1930-х гг. Образование активированного комплекса связано с затратой энергии.

В переходном состоянии старые связи еще не целиком разрушились, а новые не успели целиком образоваться, поэтому энергия, необходимая для образования активированного комплекса, существенно меньше энергии диссоциации.

Статья подготовлена при поддержке психологической студии «Эмоут». Если вы попали в сложную жизненную ситуацию, при которой требуется качественная помощь психолога, то оптимальным решением станет обратиться в психологическую студию «Эмоут». Перейдя по ссылке: «психолог Москва», вы сможете, не отходя от экрана монитора, записаться на прием к специалисту. Более подробную информацию о ценах и акциях действующих на данный момент вы сможете найти на сайте www.Tvoypsyholog.Ru.

Для реакции А₂ + В₂ = 2АВ процесс взаимодействия графически можно изобразить следующим образом (рис. 1).

Рис. 1. Схема реакции с образованием
активированного комплекса

Влияние катализаторов на скорость реакций

Катализатор – это вещество, которое изменяет скорость реакции, участвует в образовании промежуточного комплекса одной из ее стадий и восстанавливает свой состав при дальнейших превращениях. Катализатор остается химически неизмененным после того, как реакция заканчивается, и количество его сохраняется постоянным. Катализаторы способны вызывать реакции, которые по каким-либо причинам не идут, но принципиально осуществимы. Ускорение процессов разрушения одних химических связей и образования других отражено в самом термине «катализ» (от греч. katalysis – разрушение).

Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора определяется формулой:

где k’, E_a‘ – константа скорости и энергия активации каталитического процесса; k, E_a – константа скорости и энергия активации некаталитического процесса.

Механизм действия катализатора при гомогенном катализе (и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии) часто состоит в образовании промежуточного соединения. Например, при старом способе производства серной кислоты нитрозным методом окисление оксида серы(IV) в оксид серы(VI) проводили с помощью катализатора – оксида азота(II). При этом катализатор вначале взаимодействовал с кислородом, образуя промежуточное более активное вещество – оксид азота(IV), который далее взаимодействовал с SO₂, окисляя его в SO₃:

Пример гетерогенного катализа – разложение пероксида водорода в присутствии твердого катализатора оксида марганца(IV):

Предполагается, что (как и в случае гомогенного катализа) при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения, которые представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Сначала происходит адсорбция, т.е. поглощение молекул реагирующих веществ пористой поверхностью катализатора, с образованием активных частиц, участвующих в реакции. Молекулы продуктов не образуют прочных связей с катализатором и десорбируются.

Увеличение скорости процессов и уменьшение энергии активации (E_a) в присутствии катализаторов следует связать со свободной энергией (G) химической системы. Присутствие катализатора делает систему более реакционноспособной (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость энергии химического процесса от его продолжительности: кривая 2 выражает зависимость энергетического состояния химической системы от продолжительности процесса в присутствии катализатора, а кривая 1 – в его отсутствие; E_п.сост – максимальное значение энергии промежуточного состояния, G’₁ и G’₂ – свободная энергия начального и конечного состояния системы в присутствии катализатора, G₁ и G₂ – свободная энергия начального и конечного состояния системы в отсутствие катализатора

Очевидно, что для осуществления превращений должно быть в любом случае достигнуто максимальное значение энергии промежуточного состояния (в ходе реакции должен быть преодолен энергетический барьер). Уменьшение энергии активации за счет присутствия катализаторов или каких-либо других факторов обусловлено увеличением свободной энергии системы.

На рис. 2 видно, что в присутствии катализатора свободная энергия системы (G‘) выше. Для активации системы необходима меньшая энергия, что позволяет ей раньше достигнуть максимального значения энергии промежуточного состояния (Е_п.сост), необходимой для осуществления превращения, соответственно продолжительность процесса уменьшается: ‘ (2) < (1) и возрастает его скорость.

Следует учесть, что приведенный рисунок (см. рис. 2) лишь схематически отражает балансовую картину изменения энергии в системах. В реальных условиях форма кривых может быть различной.

В публикуемой статье обозначен подход к целостному рассмотрению энергетики химических процессов, который может быть использован преподавателями для изложения вопросов кинетики в доступной для учащихся форме.

Р е к о м е н д у е м а я л и т е р а т у р а

Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы. М.: Экзамен, 2002; Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Химия для школьников старших классов и поступающих в вузы. М.: Дрофа, 2000; Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Учебники для 8–11-х классов. М.: Просвещение, 1996–1998; Гузей Л.С., Суровцева Р.П., Лысова Г.Г. Химия. 11 класс. М.: Дрофа, 2002; Габриелян О.С., Лысова Г.Г. Химия. 11 класс. М.: Дрофа, 2005.