Уравнение теплового баланса тепловые режимы химических реакторов

Тема 10. Уравнение теплового баланса химического реактора.
Общее уравнение теплового баланса химического реактора. Уравнение теплового баланса для химических реакторов, работающих в изотермическом, адиабатическом и промежуточных тепловых режимов. Тепловая устойчивость химических реакторов в случае экзо- и эндо- термических реакций. Реактор с обратимой реакцией.

В уравнении теплового баланса учитываются все тепловые потоки, входящие в реактор и выходящие из него. Такими потоками являются: Q_вх – физическая теплота реакционной смеси, входящей в элементарный объём для которого составляется баланс (входной поток); Q_вых – физическая теплота реакционной, покидающей элементарный объём (выходной поток); Q_р – теплота химической реакции (знак может быть положительным и отрицательным); Q_т.о – теплота, расходуемая на теплообмен с окружающей средой (в зависимости от соотношений температур в реакторе и в окружающей среде или в теплообменном устройстве этот поток также может быть направлен и в объём и из него); Q_ф.пр – теплота фазовых превращений .

Для стационарного режима работы реактора алгебраическая сумма всех тепловых потоков равна нулю: Q_вх — Q_вых ± Q_р ± Q_т.о ± Q_ф.пр = 0 (1)

В нестационарном режиме происходит положительное или отрицательное накопление теплоты в элементарном объёме:

Уравнения (1) и (2) являются общими уравнениями теплового баланса химического реактора. Различают несколько видов тепловых режимов химических реакций и соответственно конкретных видов уравнений теплового баланса

I. Изотермический – режим, характеризующийся тем, что температура на входе, внутри и на выходе одинакова. Это возможно, если выделение и поглощение теплоты в результате химической реакции компенсируется теплообменом с окружающей средой. Для стационарного изотермического процесса при постоянстве физических свойств системы можно записать: Q_вх=Q_вых; | Q_р |=| Q_т.о | .

Кроме принципиально изотермических реакторов смешения к изотермическому могут приближаться реакторы с весьма малым значением Q_р, С_А0 или х (степени превращения) при значительной теплопроводности в реакционной смеси. При моделировании реакторов к полностью изотермическим относятся реакторы различного вида, перемешивания жидкостного типа (Ж, Ж-Ж, Ж-Т). Изотермический режим наблюдается на полке пенного и барботажного аппаратов небольшого размера, а также в кипящем слое зернистого материала, и других аппаратах.

Характеристическое уравнение изотермического реактора: t_ср=t_к=const.

II. Адиабатический режим характеризуется полным отсутствием теплообмена с окружающей средой. В этом случае вся теплота химической реакции расходуется на нагрев или охлаждение реакционной смеси. Для стационарного процесса |Q_вх-Q_вых|=|Q_р|. Изменение температуры в адиабатическом реакторе ∆t прямо пропорционально степени превращения х, концентрации основного реагента С_А0, тепловому эффекту реакции Q_р. Изменение температуры положительно для экзотермических и отрицательно для эндотермических реакций. Уравнение теплового баланса для реакции А→В будет: G c t_k ± GQ_pC_A0x=G c t_k (2), отсюда получим характеристическое уравнение: ± GQ_pC_A0x=с (t_k – t_н) (2’).

Изменение температуры на любом участке по оси потока в реакторе идеального вытеснения пропорционально степени превращения: ∆t= t_k – t_н=±λх, где λ-коэффициент адиабатического изменения температуры: λ=(Q_p * C_D)/c, где

C_D – концентрация продукта. Уравнение теплового баланса для элементарного участка реактора будет: ±Q_pC_Adx_A=cdt (3). Для реактора полного смешения уравнение теплового баланса такое же как (2’).

III. Промежуточный (политропный или автотермический) режим характеризуется тем, что частично теплота реакции расходуется на изменение теплосодержания (нагрев или охлаждение) реакционной смеси, а частично на теплообмен с окружающей средой. Этот режим наиболее часто встречается в ТХП. Этот режим описывается полным уравнением теплового баланса. При неизменной весовой теплоёмкости и установившемся режиме тепло, выделившееся (поглощенное) в результате реакции при степени превращения х_А будет унесено продуктами реакции и передано через стенку реактора: ±GQ_pC_A0x_А=G c (t_k – t_н) ± k_тF∆t_ср (4), отсюда может быть найдено: 1)изменение температуры (t_k – t_н), степень превращения (х_А), поверхность теплопередачи (F). Это уравнение (4) получено для реактора смешения и для реактора вытеснения, в котором температура одинакова по всей длине, то есть температура теплоносителя или охлаждающего агента, находящихся в рубашке, постоянна по всей длине реактора; температура реагентов одинакова в любой точке поперечного сечения реактора. Так как температура в реакторе изменяется по его длине, тепловой баланс составляется для элементарного участка длины реактора (∆Н): GQ_pC_A0x_А=G c dt ± k_тF’(t-t_окр)dH; где t – температура в рассматриваемом элементе реактора; t_окр – температура в рубашке.

Сравнение характеристик изотермических, адиабатических и политермических процессов приведено на рисунках.

-Зависимость степени превращения (х) от температуры (а) и времени (б) для экзотермического процесса.	-Зависимость степени превращения (х) от температуры (а) и времени (б) для эндотермического процесса.
1-адиабатический реактор вытеснения; 2,2’-изотермический реактор смешения; 3-политермический реактор вытеснения; tн-температура на входе в реактор (начала реакции).

Устойчивость работы реактора – одно из требований, которые предъявляются к ним. Согласно А. М. Ляпунову “Система называется устойчивой, если после наложения какого-либо возмущения она возвращается в прежнее состояние при снятии этого возмущения”.

Наиболее важной является температурная (тепловая) устойчивость химических реакций и реакторов. При экзо- и эндо- термических реакциях происходит авторегулировка температуры технологического процесса за счёт влияния концентрации реагентов химического процесса. В некоторых случаях при – образной форме зависимости количества выделяемого тепла от температуры в реакторе полного слияния при обратимой экзотермической реакции.

При температуре tв достигается стационарное устойчивое состояние при саморегуляции, но оно отвечает более низкой степени превращения (судя по тепловыделению – оно меньше) чем при температуре tа (точка А), соответствует оптимальной температуре процесса, но термически неустойчивому состоянию. Поэтому в данном случае регулирование температуры tа путём регулирования теплоотвода имеет решающее значение.

Устойчивость технологического режима реактора можно определить по его чувствительности при изменении того или иного параметра и называется параметрической чувствительностью: П=dy/dx, где у – входная величина – параметр (температура, расход реагентов, концентрация), х – выходная величина – параметр, характеризующий результат процесса (степень превращения, температура, время реакции).
Лекция 16.

Тема 11. Математическое моделирование и оптимизация в химической технологии.
Математическое моделирование в химической технологии. Оптимизация условий проведения процесса. Критерии оптимизации. Влияние параметров процесса на производительность и селективность. Примеры оптимизации химико-технологического процесса с использованием математических моделей (определение максимальной производительности реактора).

-математическое моделирование химических реакторов и протекающих в них химических процессов.

Моделирование – это метод изучения различных объектов, при которых исследования проводят на модели, а результаты количественно распространяют на оригинал. Модель может представлять собой уменьшенную (или увеличенную) копию объекта. Но моделью может быть и система представлений об объекте, выражаемая как совокупность математических систем: уравнений, неравенств, таблиц, графиков. Такую модель называют математической моделью. Классификация моделей ХТС: все модели ХТС можно разделить на два вида: качественные и математические.

Качественные существуют двух видов: операционно-описательные и иконографические.

Операционно-описательные модели – это словесное описание процесса функционирования системы. В нём приводится основные химические реакции, по которым осуществляется получение целевого продукта (технологическая схема процесса), даётся описание процессов, происходящих в аппаратах системы, приводятся сведения о составе сырья, значениях параметров технологического режима. На практике – это различные виды проектно-конструкторской документации, технологические регламенты.

Иконографические модели связаны с графическим (наглядным) изображением, чертежом. Такие обобщенные изображения дают лишь качественные представления о функционировании системы. Существует несколько разновидностей таких схем: функциональная (принципиальная), структурная, операционная (оперативная), технологическая. Примером иконографической схемы является топологическая схема массовых потоков реагентов и воды. Такие схемы иллюстрируют расчёт массовых потоков реагентов и воды. Подобные схемы иллюстрируют тепловые потоки.

Задачи анализа, синтеза и оптимизации ХТС.

Задачи второго уровня разработки химического предприятия – анализ, синтез и оптимизация – тесно связаны друг с другом и на практике решаются комплексно. Трудности, возникающие при этом, вызваны многомерностью ХТС, как по элементам, описываемым большим числом дифференциальных и конечно-разностных уравнений, так и по выполняемым ими функциям. Осложняется дело и высокой степенью взаимосвязанности и взаимовлияния элементов.

Задачи первостепенной важности при создании ХТС является разработка оптимальных алгоритмов расчёта на ЭВМ многомерных систем уравнений математических моделей, оптимальная организация вычислительных процедур, устанавливающая порядок расчёта математических моделей элементов системы для нахождения выходных переменных системы в целом.

Если в символической математической модели связи между параметрами входных и выходных потоков описываются с некоторым приближением линейными уравнениями (так подбирают интервалы варьирования) то модель каждого i – го параметра системы можно представить в следующей матричной форме: [y i _m]=[R i _mn]*[x i _n], где m – номер выходных переменных, n – номер входных переменных, [x i _n] – вектор входных переменных; [y i _m] – вектор выходных переменных; [R i _mn] – матрица преобразования, или операционная матрица. Элементы матрицы отражают связь между входными и выходными параметрами. Матрица состоит из столбцов, отвечающих каждой выходной переменной, и из строк, отвечающих каждой входной переменной. Каждый элемент матрицы – это коэффициент функциональной связи между соответствующей входной и выходной переменными. Определение элементов операционных матриц проводится на основе экспериментальных данных, полученных на основе исследований. Получают значения коэффициентов матрицы – коэффициентов регрессии и составляют уравнение регрессии. Затем по линии регрессии, соответствующей этому уравнению, выполняют крутое восхождение, регистрируя экспериментально параметр оптимизации, и определяют, таким образом, оптимальные значения параметров процесса.

Это можно показать на следующем примере. Пусть протекает процесс химического взаимодействия в реакторе некоего компонента А в газовой фазе с компонентом В, находящемся в жидкой фазе. Ход процесса определяют следующие параметры входных потоков: L_A и L_В – массовые расходы соответственно газа и жидкости; t_вх, t_р – температура на входе и внутри реактора соответственно; x_А,вх, y_В,вх – концентрации соответственно компонента A и B; τ_р – время реакции. Выходные параметры: G_С,вых – производительность реактора по продукту реакции C; φ_С – его селективность x_А,вых, x_В,вых – концентрации веществ A и B на выходе из реактора. Описанный процесс изучен экспериментально и получена его экспериментальная модель (найдены коэффициенты регрессии). Матричная модель будет выглядеть:

Слева – столбец выходных переменных, справа – столбец входных переменных, в середине матрица планирования и результаты опытов.

Уравнение для параметра G_С – выхода продукта будет:

Затем выполняют крутое восхождение и определяют оптимальное значение параметров процесса при максимальном значении производительности реактора. Подобным образом определяют максимальное значение селективности.

Тема 12. Сырьё химической промышленности.
Виды сырья. Нефть и природный газ. Тенденции развития сырьевой базы. Обогащение сырья (гравитационное, электромагнитное, электростатическое, термическое, флотация, концентрирование). Обогащение газов – конденсация, испарение, абсорбция, десорбция. Комплексное использование сырья. Переработка отходов. Замена пищевого сырья.

Сырьё – один из основных элементов технологического процесса, который определяет в значительной степени экономичность процесса, технику производства и качество продукта. Сырьём называют природные материалы, используемые в производстве промышленных продуктов. Вследствие роста промышленного производства и увеличения ассортимента химической продукции возникает необходимость в новых видах сырья. Сырьевая база химической промышленности непрерывно расширяется. Исходным материалом многих производств является сырьё, уже подвергшееся химической переработке, которое называется полупродуктом (полуфабрикатом). Некоторые химические производства используют в качестве сырья отходы и побочные продукты других производств.

Виды сырья. По происхождению сырьё делят на минеральное, растительное и животное. Преобладает минеральное сырьё, то есть полезные ископаемые, добываемое из земной коры. По агрегатному состоянию различают твёрдое, жидкое (нефть, солевые растворы) и газообразное (воздух, природный газ) сырьё. По составу сырьё делят на органическое и неорганическое.

Минеральное сырьё, в свою очередь, делится на рудное, нерудное и горючее (органическое). Рудным минеральным сырьём называют горные породы или минеральные агрегаты, содержащие металлы, которые могут быть экономически выгодно извлечены в технически чистом виде. Примеси, содержащиеся в руде, называют пустой породой.

Горючее минеральное сырьё, то есть органические ископаемые: уголь, торф, сланец, нефть – используют как энергетическое топливо или как химическое сырьё. Сырая нефть впервые в значительных количествах была добыта в 1880 году. С тех пор её добыча росла экспоненциально и сейчас в мировом масштабе ежегодно составляет 3,2*10 9 м 3 . сырая нефть является смесью химических веществ, содержащих сотни компонентов. Основную массу нефти составляют углеводороды – алканы, циклоалканы, арены. Помимо углеводородов в составе нефти находятся смолистые и асфальтовые вещества. Все эти вещества являются нежелательными примесями нефти.

Важнейшими нефтепродуктами, получаемыми в процессе переработки нефти, являются жидкое топливо, газообразное топливо, смазочные масла, индивидуальные углеводороды (предельные, непредельные, парафины, церезины), нефтяные битумы.

Природный газ (ПГ) добывается из пластов, не содержащих нефти. Основным компонентом ПГ является метан (80-98%) и его низкие гомологи С₂-С₄ (0,5-2%). В России запасы ПГ составляют около 40% от мирового объёма разведанных месторождений.

Основные направления использования природного газа являются: I.Бытовое и промышленное топливо II.Производство: 1)кислородосодержащих соединений (формальдегид, уксусная кислота); 2)синтез-газа; 3)водорода, ацетилена, сажи; 4)растворителей и хладагентов (хлор- и фтор- производных метана); 5)нитросоединений (нитрометан, нитроэтан); производство углеводородов; 6)одним из перспективных направлений переработки ПГ является синтез углеводоров (бензина) на цеолитовом катализаторе при 320-410º С и давлении 8 МПа.

Химические процессы и реакторы (стр. 10 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Все тепловые явления учитываются при составлении теплового баланса химического реактора.

§ 6.1. Уравнение теплового баланса.
Тепловые режимы химических реакторов

В уравнении теплового баланса учитываются все тепловые потоки, входящие в реактор и выходящие из него. Такими потоками являются: Q вых – физическая теплота реакционной смеси, входящей в элементарный объем, для которого составляется баланс (входной поток); Q вых – физическая теплота реакционной смеси, покидающей элементарный объем (выходной поток); Q xp – теплота химической реакции (знак теплового эффекта зависит от того, происходит ли выделение или поглощение теплоты в результате химической реакции); Q то – теплота, расходуемая на теплообмен с окружающей средой (в зависимости от соотношения температур в реакторе и окружающей среде или в теплообменном устройстве этот поток может быть также направлен и в объем и из него); Q фп – теплота фазовых превращений.

Для стационарного режима работы реактора алгебраическая сумма всех тепловых потоков равна нулю:

В нестационарном режиме происходит положительное или отрицательное накопление теплоты в элементарном объеме:

Q вх – Q вых ± Q хр ± Q то ± Q aп = Q нак . (6.2)

Уравнения (6.1) и (6.2) являются общими уравнениями теплового баланса химического реактора. Конкретный вид уравнения теплового баланса зависит от вида теплового режима и гидродинамической обстановки в реакторе. Различают несколько видов тепловых режимов химических реакторов. Рассмотрим различные тепловые режимы реакторов, в которых не происходит фазовых превращений.

В изотермическом режиме температура реакционной смеси, входящей в реактор, равна температуре в реакторе и температуре смеси, покидающей реактор. Это возможно, если выделение или поглощение теплоты в результате химической реакции полностью компенсируется теплообменом с окружающей средой. Для стационарного изотермического режима при постоянстве физических свойств системы можно записать:

Адиабатический режим характеризуется полным отсутствием теплообмена с окружающей средой. В этом случае вся теплота химической реакции полностью расходуется на нагрев или охлаждение реакционной смеси. Для стационарного адиабатического режима

Промежуточный режим характеризуется тем, что частично теплота химической реакции расходуется на изменение теплосодержания (нагрев или охлаждение) реакционной смеси, частично – на теплообмен с окружающей средой. Этот режим наиболее часто встречается в реальных химических реакторах. Промежуточный тепловой режим описывается полным уравнением теплового баланса (6.1).

В главе 5 были рассмотрены математические модели изотермических реакторов. Для расчетов на основе этих моделей, как правило, достаточно лишь уравнения материального баланса. При расчете неизотермического реактора необходимо совместно решить систему уравнений материального и теплового балансов, из которых первое учитывает изменение количества вещества, а второе – изменение количества теплоты при протекании химического процесса.

Ниже рассматриваются особенности составления математических моделей и расчетов на их основе для неизотермических реакторов с различной гидродинамической обстановкой.

§ 6.2. Проточный реактор идеального смешения
в неизотермическом режиме

При составлении балансовых уравнений в качестве элементарного объема для реактора идеального смешения принимают полный реакционный объем V. Тепловые потоки за элементарный промежуток времени dτ для объема V:

; (6.3)

; (6.4)

; (6.5)

, (6.6)

где c p – средняя теплоемкость реакционной смеси; ρ – средняя плотность реакционной смеси; ∆H – тепловой эффект реакции, отнесенный к 1 моль реагента; К т – коэффициент теплопередачи; F то – поверхность теплообмена с окружающей средой; ∆Т то – движущая сила теплообмена (средняя разность температур в реакторе и внешней среде, с которой происходит теплообмен); величины, относящиеся к входному потоку, отмечены индексом «0», величины без индекса относятся к реакционной смеси, находящейся в реакторе в данный момент или выходящей из него.

Накопление теплоты в реакторе за время dτ равно изменению теплосодержания реакционной смеси:

(6.7)

С учетом уравнений (6.2)–(6.7) уравнение теплового баланса для нестационарного режима будет иметь вид

(6.8)

В стационарном режиме правая часть уравнения (6.8) равна нулю. Если также принять, что v 0 = v и пренебречь изменением средней теплоемкости и плотности реакционной смеси при изменении состава и температуры, для стационарного режима

(6.9)

Математическая модель неизотермического реактора идеального смешения кроме уравнения теплового баланса (6.9) включает в себя уравнение материального баланса

. (6.10)

Уравнения (6.9) и (6.10) взаимосвязаны: в оба входит в качестве составной части функция w rA (c A , T). Скорость химической реакции w rA зависит и от концентрации реагентов (степени превращения), и от температуры. Чем выше температура, тем выше скорость реакции и, следовательно, тем большая степень превращения должна достигаться при том же среднем времени пребывания . Но рост степени превращения автоматически должен приводить к понижению скорости реакции. В проточном реакторе заданного объема устанавливаются степень превращения и температура, которые одновременно должны удовлетворять и уравнению (6.9), и уравнению (6.10).

При совместном решении уравнений (6.9) и (6.10) при заданных
= V/v и начальной температуре Т 0 можно определить значения х А и Т, удовлетворяющие этим уравнениям. Ниже рассмотрен анализ возможных решений уравнений материального и теплового балансов сначала для адиабатического реактора идеального смешения, затем для реактора идеального смешения с внешним теплообменом. На основании этого анализа можно сделать вывод о том, какие условия проведения процесса нужно выбрать для достижения высокой степени превращения реагентов.

Совместное решение уравнений материального и теплового балансов для стационарного адиабатического реактора идеального смешения. Математическая модель проточного адиабатического реактора идеального смешения представляет собой систему уравнений материального и теплового балансов:

(6.11)

Определим, используя эту систему уравнений, степень превращения х А и температуру Т, достигаемые в реакторе. Различные частные решения зависят от конкретного вида кинетического уравнения w rA = w rA (c A , T) реакции, протекающей в аппарате. Рассмотрим решения для реакций с наиболее простой кинетикой: необратимой реакции первого порядка АR и обратимой реакции первого порядка А R, так как в этих случаях все математические выкладки проще.

Предварительно преобразуем систему уравнений (6.11). В уравнении материального баланса заменим изменение концентраций (с А , 0 – c А ) равным ему соотношением с А , 0 х А . Упростим уравнение теплового баланса, исключив из него скорость реакции w rA .

Для этого воспользуемся уравнением материального баланса, в соответствии с которым w rA V = v(c A , 0 – с А ) = vc А ,0 x A . Тогда уравнение теплового баланса примет вид vc p ρ(Т 0 – Т) – ∆Hvс А , 0 х А = 0. После сделанных преобразований систему уравнений (6.11) запишем так:

(6.12)

(6.13)

Необратимая реакция первого порядка. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка имеет вид

.

Подставим его в уравнение (6.12)

. (6.14)

Для определения степени превращения х А и температуры Т в реакторе уравнение материального баланса (6.14) нужно решить совместно с уравнением теплового баланса (6.13). Аналитическое решение этой системы уравнений затруднено из-за того, что температура T входит в уравнения и в виде линейного члена, и в составе комплекса, являющегося показателем экспоненциальной функции. Такие уравнения являются трансцендентными, и для их решения применяют численные методы.

Решим систему уравнений (6.13) и (6.14) графическим методом. Для этого запишем оба уравнения в виде зависимостей х А Т, построим графики этих зависимостей и найдем точки их пересечения, удовлетворяющие одновременно обоим уравнениям, т. е. являющиеся решениями системы.

В уравнении теплового баланса (8.14) зависимость между х А и T является линейной.

Эта прямая линия пересекает ось температур в точке Т = Т 0 и имеет угловой коэффициент

(6.15)

Знак углового коэффициента зависит от знака теплового эффекта, он отрицателен для эндотермических реакций, у которых ∆Н > 0 (рис. 6.1, а), и положителен для экзотермических реакций (рис. 6.1, б). Крутизну угла наклона можно изменить, меняя начальную концентрацию с A , 0 .

Рис. 6.1. Уравнение теплового баланса реактора идеального смешения
в координатах хА – Т для эндотермической (а) и экзотермической (б) реакций

Если принять х А = 1 (т. е. реакция прошла до конца), из уравнения (6.15) получим

Величина ∆TАД – максимальное изменение температуры реакционной смеси, возможное в адиабатических условиях, или адиабатическое изменение температуры (для экзотермических реакций, например, адиабатический разогрев). Уравнение (6.15) с учетом ∆T ад можно записать так:

(6.16)

Вид зависимости х А (T), соответствующей уравнению материального баланса (6.12), зависит от типа кинетического уравнения реакции. Для необратимой реакции первого порядка (эндотермической, и экзотермической) уравнение материального баланса (6.12) можно представить в следующем виде (с учетом того, что V/v = ):

(6.17)

Уравнение (6.17) описывает монотонно возрастающую функцию х a ( T ). При низких температурах, когда кинетическая энергия молекул существенно ниже энергии активации (об этом можно судить, сравнивая энергии Е и RT), х А 0. При высоких температурах, когда величины Е и RT имеют одинаковый порядок, числовое значение exp[E/(RT)] невелико. Так как предэкспоненциальный множитель k 0 = 10 8 + 10 13 , то в этом случае х А 1.

Таким образом, график функции (6.17) – кривая без экстремумов (рис. 6.2, кривая 1), при низких температурах асимптотически приближающаяся к нулю, при высоких – к единице, а при «средних» температурах имеющая одну точку перегиба (ее координаты можно получить, приравняв нулю производную d 2 x A /dT 2 ).

Положение среднего участка кривой относительно оси температур можно изменить, увеличив или уменьшив среднее время пребывания в реакторе ( = V/v). Из уравнения (6.17) следует, что увеличение при тех же температурах приведет к росту х А (рис. 6.2, кривая 2).

Рис. 6.2. Уравнение материального баланса реактора идеального смешения в координатах хA – Т для необратимой реакции первого порядка
при среднем времени пребывания 1 (1) и 2 (2)

Решение системы уравнений материального и теплового балансов имеет несколько различающийся вид для эндо — и экзотермических необратимых реакций. В случае проведения в адиабатическом реакторе идеального смешения необратимой эндотермической реакции графики функций (6.16) и (6.17) имеют лишь одну точку пересечения (см. рис. 6.3).

Координаты этой точки (х А / , T/) и являются решением системы уравнений: если в адиабатический реактор идеального смешения заданного объема V подает исходный реагент А, имеющий концентрацию с А , 0 с объемным расходом v и при начальной температуре Т 0 , необратимая эндотермическая реакция будет протекать в аппарате при температуре Т и при этом будет достигаться степень превращения х А / .

Рис. 6.3. Уравнения теплового (1) и материального (2) балансов
для адиабатического реактора идеального смешения при проведении
в нем необратимой эндотермической реакции (совместное решение)

Если в адиабатическом реакторе проводят необратимую экзотермическую реакцию, система уравнений материального и теплового балансов может иметь как одно, так и несколько решений, отвечающих стационарному режиму.

Из рис. 6.4 видно, что графики функций (6.16) и (6.17) имеют только одну точку пересечения, если начальная температура Т 0 реакционного потока будет сравнительно низкой (например, Т 10 ) или сравнительно высокой (например, T 20 ). При этом оказывается, что при подаче реагентов в реактор с низкой начальной температурой Т 10 процесс будет протекать при температуре, мало отличающейся от T 10 , а достигаемая степень превращения (ордината точки А на рис. 6.4) также будет очень низка. Более выгодным является режим работы реактора, соответствующий начальной температуре Т 30 . В этом случае также имеется лишь одна точка пересечения графиков (точка Е), т. е. одно решение системы уравнений, но оно соответствует высокой степени превращения, почти равной единице.

Если же реагенты подавать в реактор с начальной температурой Т 20 , то линии, соответствующие уравнениям материального и теплового балансов, пересекаются трижды, т. е. координаты точек В, С, D являются возможными решениями системы уравнений, составляющей математическую модель адиабатического реактора идеального смешения.

В таких случаях говорят о множественности стационарных состояний реактора. При этом возникает дополнительная проблема устойчивости рассматриваемых стационарных состояний.

Рис. 6.4. Уравнения теплового (1, 2, 3) и материального (4) балансов
для адиабатического реактора идеального смешения при проведении
в нем необратимой экзотермической реакции (совместное решение)

Обратимая реакция первого порядка. Для обратимой реакции первого порядка А R кинетическое уравнение имеет вид

. (6.18)

Выразив в уравнении (6.18) концентрации с А и с R через с А , 0 и х А получим

В условиях равновесия для обратимой реакции первого порядка имеет место равенство скоростей прямой и обратной реакции , откуда следует, что

С учетом выражения (6.19) кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка примет вид

(6.20)

После подстановки выражения (6.20) в формулу (6.12) уравнение материального баланса можно представить в виде зависимости х А от Т:

(6.21)

Уравнение (6.21), как и следовало ожидать, при х А , е = 1 (т. е. для необратимой реакции первого порядка) переходит в уравнение (6.17).

Для графического решения системы уравнений материального и теплового балансов в случае обратимой реакции нужно построить график функции (6.21). График уравнения теплового баланса (6.15), не содержащего никаких кинетических параметров реакции, от вида кинетического уравнения не зависит.

В уравнении (6.21) от температуры зависят константа скорости прямой реакции k 1 , и равновесная степень превращения х А , е .

Для обратимой эндотермической реакции (∆H > 0) с ростом температуры увеличивается и константа равновесия, и равновесная степень превращения. Величина х А , рассчитанная по уравнению (6.21), при любых температурах будет меньше, чем k 1 , , и меньше, чем х А , е , т. е. грфик функции х А (Т) должен находиться на координатной плоскости (рис. 6.5, a) ниже графиков функций k 1 (Т) и х А ,e (Т).

Система уравнений материального и теплового балансов для обратимой экзотермической реакции имеет такой же вид, как и для обратимой эндотермической реакции, т. е. это уравнения (6.21) и (6.15). Однако график функции х А (Т), определяемый уравнением (6.21), будет другим. Связано это с тем, что равновесная степень превращения х А , е для экзотермических реакций с ростом температуры падает. Поэтому, построив график функции х А (Т), пользуясь при этом теми же приемами, что и для обратимой экзотермической реакции, получим кривую с максимумом (рис. 6.5, б). Абсолютное значение максимума и его положение относительно кривой определяются, с одной стороны, средним временем пребывания реагентов в реакторе τ, а с другой – состоянием химического равновесия.

Уравнение теплового баланса – прямая 1 с положительным тангенсом угла наклона. Эта прямая может пересекаться с кривой 2, отвечающей уравнению материального баланса, в одной или в нескольких точках (одно или несколько стационарных состояний).

Рис. 6.5. Уравнения теплового (1) и материального (2) балансов
для адиабатического реактора идеального смешения при проведении
в нем обратимых эндотермической (а) и экзотермической (б) реакций
(совместное решение)

Способы увеличения степени превращения реагентов при проведении реакций в адиабатическом реакторе идеального смешения. В зависимости от начальных условий (температуры на входе Т 0 , начальной концентрации с А , 0 ), соотношения объема аппарата и объемного расхода ( = V/v), а также типа химической реакции в проточном реакторе идеального смешения устанавливается некоторое стационарное состояние, характеризующееся неизменяющимися во времени значениями температуры реакционной смеси и степени превращения на выходе из аппарата. Эти значения T и x A могут быть определены на основании совместного решения уравнений материального и теплового балансов, как это было показано выше.

В промышленных условиях очень важно наиболее полно использовать исходное сырье, т. е. достичь высоких значений степени превращения. Анализ получающихся решений позволяет найти условия проведения процесса, при которых достигается оптимальная степень превращения реагентов в адиабатическом реакторе идеального смешения.

Графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов сводится к определению точки пересечения графиков функций х А (Т), отвечающих и тому, и другому уравнениям. Более высокая степень превращения исходного сырья в адиабатическом реакторе соответствует на рис. 6.3–6.5 смещению точки пересечения в область больших значений х А . Добиться этого можно, изменяя взаимное положение кривой, отвечающей уравнению материального баланса, и прямой, соответствующей уравнению теплового баланса. Укажем возможные способы влияния на положение этих линий.

Для эндотермических реакций (необратимых и обратимых) повышения степени превращения можно добиться, прежде всего, увеличением начальной температуры T 0 , что приведет к параллельному смещению вправо прямой 1 (см. рис. 6.3 и 6.5, а).

Для необратимых экзотермических реакций увеличение температуры на входе в реактор также приведет к росту степени превращения (см. рис. 6.4, прямая 2). Одновременно это позволит избежать тройного пересечения линий 2 и 4, отвечающего случаю множественности стационарных состояний. Однако увеличение начальной температуры должно быть оправдано экономическими соображениями, так как рост степени превращения будет сопровождаться при этом и увеличением затрат на нагрев исходной реакционной смеси.

Для обратимых экзотермических реакций, проводимых в адиабатическом реакторе идеального смешения, целесообразно добиться таких условий, чтобы решение системы уравнений материального и теплового балансов соответствовало точке максимума линии 2, отвечающего уравнению материального баланса (см. рис. 6.5, б). Смещение прямой 1 вправо при возрастании начальной температуры может привести не к увеличению, а к уменьшению степени превращения. Выбор оптимальных условий проведения обратимых экзотермических реакций представляет наибольшую сложность.

Другой способ изменения положения прямой, отвечающей уравнению теплового баланса, состоит в изменении угла ее наклона. Угловой коэффициент прямой, описываемой уравнением (6.15), можно увеличить или уменьшить, изменив начальную концентрацию с А , 0 :

.

В эндотермических реакциях для повышения х A при сохранении прежней начальной температуры нужно увеличить крутизну прямой, что можно сделать уменьшением с A , 0 (это не всегда целесообразно, так как придется работать с низко концентрированными реагентами). При проведении экзотермических реакций увеличение с А , 0 приведет к росту ∆Т ад , и прямая станет более пологой.