Уравнение титриметрической реакции в молекулярном виде

Лекция 7. Титриметрический метод анализа

Лекция 7. Титриметрический метод анализа.

1. Сущность титриметрического метода анализа

2. Классификация титриметрических методов анализа

3. Расчеты в титриметрии. Стандартные и рабочие растворы

4. Погрешности титриметрического метода

5. Построение кривых титрования.

Титриметрический метод анализа основан на том, что вещества реагируют друг с другом в эквивалентных количествах:

где C молярная концентрация эквивалента;·V объем раствора [V]= л

Тогда для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение:

Титриметрический анализ – метод определения количества вещества путем точного измерения объема растворов веществ, вступающих между собой в реакцию.

Титр – количество г вещества содержащегося в 1 мл раствора или эквивалентное определяемому веществу. Например, если титр H2SO4 равен 0,0049 г/мл, это значит, что каждый мл раствора содержит 0,0049 г. серной кислоты.

Раствор, титр которого известен, называется титрованным Титрование – процесс добавления к исследуемому раствору или его аликвотной части эквивалентного количества титрованного раствора. При этом используются стандартные растворы – растворы с точной концентрацией вещества (Na2CO3, HCl).

Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям:

1) Реакция должна протекать количественно, быть строго стехиометричной

2) Реакция должна протекать с высокой скоростью;

3) Реакция должна протекать до конца, должны отсутствовать конкурирующие процессы;

4) Для данной реакции должен существовать удобный способ фиксирования конца реакции (точки эквивалентности).

Например, кислотно-основное титрование:

HCl + NaOH → NaCl + H2O (индикатор метилоранж)

Классификация методов титриметрического анализа.

Классифицировать титриметрические методы анализа можно по нескольким признакам. Например, по типу основной реакции, протекающей при титровании:

1) кислотно-основное титрование (нейтрализация): H3O+ + OH — ↔ 2H2O

этим методом определяют количество кислоты или щёлочи в анализируемом растворе;

2) окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия):

Ox1 + Red2 ↔ Ox2 + Red1

а) перманганатометрия (KMnO4);

б) йодометрия (I2);

в) броматометрия (KBrO3);

г) дихроматометрия (K2Cr2O7);

д) цериметрия (Ce(SO4)2);

е) ванадометрия (NH4VO3);

ж) титанометрия (TiCl3) и т. д.

3) осадительное титрование: Me + X ↔ MeX↓

а) аргентометрия Ag+ + Cl — » AgCl $

4) комплексометрическое титрование Mem+ + nL ↔ [Me(L)n]m+

б) комплексонометрия (ЭДТА)

Главная задача титриметрического анализа – не только использовать раствор точно известной концентрации, но и правильно определить точку эквивалентности. Существует несколько способов зафиксировать точку эквивалентности:

1. По собственной окраске ионов определяемого элемента, например перманганат ионы MnO4— имеют малиновую окраску

2. С помощью индикаторов например, при реакции нейтрализации используют кислотно-щелочные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метил оранж – органические соединения изменяющие окраску при переходе от кислой к щелочной среде.

Индикаторы – органические красители, которые меняют свою окраску при изменении кислотности среды. Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

HIn +H2O In — + H3O+

H2O H+ + OH-

H+ + H2O H3O+

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также индикатора.

3. По веществу-свидетелю

Пример: Ag+ + Cl — » AgCl $

Ag+ + CrO4″ Ag2CrO4$ (ярко оранжевая окраска)

В колбу, где требуется определить ион хлора, добавляют небольшое количество соли K2CrO4 (свидетель). Затем из бюретки постепенно добавляют исследуемое вещество, при этом первыми в реакцию вступают ионы хлора и образуется белый осадок (AgCl), т. е. ПР AgCl

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Введение

Лабораторный практикум выполняется после изучения теоретического курса «Аналитическая химия и ФХМА» и служит для закрепления и углубления полученных знаний.

Задачей количественного анализа является определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте [[1]]. В этом курсе рассматриваются основные методы титриметрического (объемного) анализа, способы титрования и их практическое применение.

Прежде чем приступить к выполнению лабораторного практикума, студенты проходят инструктаж по технике безопасности. Перед выполнением каждой работы студент должен сдать коллоквиум по разделам, указанным преподавателем, а также по методике проведения анализа. Для этого необходимо:

1) повторить соответствующий раздел курса;

2) подробно ознакомиться с методикой проведения работы;

3) составить уравнения химических реакций, лежащих в основе проводимого химического анализа;

4) изучить особенности проведения анализа с точки зрения техники безопасности.

По результатам работы студенты составляют отчёт, в котором должны быть указаны:

· теоретические основы метода: сущность метода, основное уравнение, расчеты и построение кривых титрования, выбор индикатора;

· реактивы и оборудование, используемые в ходе проведения работы;

— приготовление первичных стандартов;

— приготовление и стандартизация рабочего раствора;

— определение содержания исследуемого вещества в растворе;

· статистическая обработка результатов анализа;

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Титриметрический метод анализаоснован на измерении объема реагента точно известной концентрации (титранта), затраченного на химическую реакцию с определяемым веществом.

Процедура определения (титрование) состоит в том, что к точно известному объему раствора определяемого вещества с неизвестной концентрацией из бюретки по каплям добавляют титрант, до наступления точки эквивалентности.

, (1)

где X – определяемое вещество; R – титрант, P – продукт реакции.

Точка эквивалентности (т.э.) – это теоретическое состояние раствора, наступающее в момент добавления эквивалентного количества титранта R к определяемому веществу X. На практике титрант добавляют к определяемому веществу до достижения конечной точкой титрования (к.т.т.), под которой понимают при визуальной индикации точки эквивалентности момент изменения окраски индикатора, добавленного в раствор. Кроме визуальной индикации точка эквивалентности может быть зарегистрирована инструментальными способами. В этом случае под конечной точкой титрования (к.т.т.) понимают момент резкого изменения физической величины, измеряемой в процессе титрования (сила тока, потенциал, электропроводность и т. д.).

В титриметрическом методе анализа используются следующие типы химических реакций: реакции нейтрализации, реакции окисления-восстановления, реакции осаждения и реакции комплексообразования.

В зависимости от типа применяемой химической реакции различают следующие методы титриметрического анализа:

– комплексонометрическое титрование или комплексонометрия;

– окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия.

К реакциям, применяемым в титриметрическом методе анализа, предъявляют следующие требования:

· реакция должна протекать в стехиометрических соотношениях, без побочных реакций;

· реакция должна протекать практически необратимо (≥ 99,9 %), константа равновесия реакции К_р>10 6 , образующиеся осадки должны иметь растворимость S -5 моль/дм 3 , а образующиеся комплексы – К_уст > 10 -6 ;

· реакция должна протекать с достаточно большой скоростью;

· реакция должна протекать при комнатной температуре;

· точка эквивалентности должна фиксироваться четко и надежно каким-либо способом.

Способы титрования

В любом методе титриметрического анализа существует несколько способов титрования. Различают прямое титрование, обратное титрование и титрование по замещению.

Прямое титрование– к раствору определяемого вещества добавляют по каплям титрант до достижения точки эквивалентности.

Схема титрования: X + R = P.

Закон эквивалентов для прямого титрования:

Количество (массу) определяемого вещества, содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют, используя закон эквивалентов (для прямого титрования)

V_R – объем титранта, см 3 ;

C_(1/z)Х – молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, моль/дм 3 ;

V_Х – объем определяемого вещества, см 3 .

Обратное титрование– используют два титранта. Сначала
к анализируемому раствору добавляют точный объем первого титранта (R₁), взятый в избытке. Остаток непрореагировавшего титранта R₁ оттитровывают вторым титрантом (R₂). Количество титранта R₁, израсходованного
на взаимодействие с анализируемым веществом (Х) определяют по разности между добавленным объемом титранта R₁ (V₁) и объемом титранта R₂ (V₂) затраченного на титрование остатка титранта R₁.

При использовании обратного титрования закон эквивалентов записывается следующим образом:

. (4)

Массу определяемого вещества в случае обратного титрования вычисляют по формуле

. (5)

Способ обратного титрования применяется в тех случаях, когда для прямой реакции невозможно подобрать подходящий индикатор или она протекает с кинетическими затруднениями (низкая скорость химической реакции).

Титрование по замещению (косвенное титрование) – применяют в тех случаях, когда прямое или обратное титрование определяемого вещества невозможно или вызывает затруднения либо отсутствует подходящий индикатор.

К определяемому веществу Х добавляют какой-либо реагент А в избытке, при взаимодействии с которым выделяется эквивалентное количество вещества Р. Затем продукт реакции Р оттитровывают подходящим титрантом R.

Закон эквивалентов для титрования по замещению записывают следующим образом:

. (6)

Так как число эквивалентов определяемого вещества Х и продукта реакции Р одинаковы, расчет массы определяемого вещества в случае косвенного титрования вычисляют по формуле

Реактивы

2. Раствор гидроксида натрия NaOH с молярной концентрацией

3. Н₂О дистиллированная.

4. Кислотно-основной индикатор (выбирают по кривой титрования).

Оборудование студенты описывают самостоятельно.

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта янтарной кислоты HOOCCH₂CH₂COOH.

Янтарную кислоту готовят объемом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

Расчет массы навески, г: (масса берется с точностью до четвертого знака после запятой).

г/моль.

Взятие навески (взвешивание):

Масса часового стекла (стакана)

Масса часового стекла (стакана) с навеской

Масса навески

Навеску количественнопереносят в мерную колбу ( см 3 ), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения янтарной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

Фактическую концентрацию первичного стандарта рассчитывают
по формуле

Реактивы

1. Карбонат натрия Na₂CO₃ (х.ч.) – первичный стандарт.

2. Н₂О дистиллированная.

3. Хлороводородная кислота НСl концентрации 1:1 (r=1,095 г/см 3 ).

4. Кислотно-основной индикатор (выбирают по кривой титрования).

5. Смешанный индикатор – метиловый оранжевый и метиленовый синий[2].

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта карбоната натрия (Na₂CO₃).

Раствор карбоната натрия готовят объёмом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

Расчет массы навески, г: (масса берется с точностью до четвертого знака после запятой).

Взятие навески (взвешивание):

Масса часового стекла (стакана)

Масса часового стекла (стакана) с навеской

Масса навески

Навеску количественнопереносят в мерную колбу ( см 3 ), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения карбоната натрия, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

Фактическую концентрацию первичного стандарта рассчитывают
по формуле

2. Приготовление и стандартизация титранта (раствора HCl)

Раствор хлороводородной кислоты готовят объемом примерно 500 см 3
с молярной концентрацией эквивалента примерно 0,05÷0,06 моль/дм 3 )

Титрант – раствор хлороводородной кислоты приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм 3 готовят из хлороводородной кислоты, разбавленной 1:1 (r=1,095 г/см 3 ).

Стандартизацию раствора HCl проводят по первичному стандарту Na₂CO₃ прямым титрованием, способом пипетирования.

Индикатор выбирают по кривой титрования карбоната натрия хлороводородной кислотой (рис. 4).

Рис. 4. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора Na₂CO₃ с С = 0,1000 моль/дм 3 раствором HCl с С_1/z = 0,1000 моль/дм 3

При титровании до второй точки эквивалентности используют индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор (рТ = 4,0). Изменение окраски от желтой до оранжевой (цвет «чайной розы»). Интервал перехода
(рН = 3,1 – 4,4) [6].

Схема 3. Стандартизация раствора HCl

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 стандартного раствора Na₂CO₃ (пипеткой), добавляют 2 – 3 капли метилового оранжевого, разбавляют водой до 50 – 75 см 3 и титруют раствором хлороводородной кислоты до перехода окраски из желтой в цвет «чайной розы» от одной капли титранта. Титрование проводят в присутствии «свидетеля» (исходный раствор Na₂CO₃ с индикатором). Результаты титрования заносят в табл. 4. Концентрацию хлороводородной кислоты определяют по закону эквивалентов: .

Результаты стандартизации раствора соляной кислоты

№ опыта	Объем Na2CO3, см 3	Объем HCl, см 3	Концентрация HCl, моль/дм 3	Средняя концентрация HCl, моль/дм 3
25,00
25,00
25,00

Задачи

1. Сформулируйте понятие эквивалента в кислотно-основных реакциях [[6]]. Вычислите величину эквивалентов соды и фосфорной кислоты в следующих реакциях:

2. Напишите уравнения реакций между соляной кислотой, серной кислотой, гидроксидом натрия, гидроксидом алюминия, карбонатом натрия, гидрокарбонатом калия и рассчитайте эквивалентную массу этих веществ.

3. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . Выберите возможные индикаторы
и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

4. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 акриловой кислоты (CH₂=CHCOOH, pK_a= 4,26) с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 . Как изменяется состав раствора в процессе титрования? Выберите возможные индикаторы и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

5. Постройте кривую титрования гидразина (N₂H₄+H₂O, pK_b= 6,03)
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 соляной кислотой
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . В чем сходство
и различие расчетов рН и кривой титрования в сравнении с кривой титрования слабой кислоты щелочью? Выберите возможные индикаторы
и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

6. Вычислите коэффициенты активности и активные концентрации ионов
в 0,001 М растворе сульфата алюминия, 0,05 М карбоната натрия, 0,1 М хлорида калия.

7. Вычислите рН 0,20 М раствора метиламина, если его ионизация в водном растворе описывается уравнением

В + Н₂О = ВН + + ОН — , К_b = 4,6 ×10 — 3 , где В – основание.

8. Вычислить константу диссоциации хлорноватистой кислоты HOCl, если 1,99 × 10 — 2 М раствор имеет рН = 4,5.

9. Вычислите рН раствора, содержащего 6,1 г/моль гликолевой кислоты (СH₂(OH)COOH, К_а= 1,5 × 10 — 4 ).

10. Вычислите рН раствора, полученного смешением 40 мл 0,015 М раствора хлороводородной кислоты с:

б) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида натрия;

в) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида бария;

г) 40 мл 0,01 М раствора хлорноватистой кислоты, К_а=5,0 × 10 — 8 .

11. Вычислите концентрацию ацетат-иона в растворе уксусной кислоты
c массовой долей 0,1 %.

12. Вычислите концентрацию иона аммония в растворе аммиака c массовой долей 0,1 %.

13. Рассчитайте массу навески карбоната натрия, необходимую для приготовления 250,00 мл 0,5000 М раствора [[7]].

14. Рассчитайте объем раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 11 моль/л и объем воды, которые необходимо взять для приготовления 500 мл 0,5 М раствора соляной кислоты.

15. В 300 мл 0,3 %-ного раствора хлороводородной кислоты растворили 0,15 г металлического магния. Вычислите молярную концентрацию ионов водорода, магния и хлора в полученном растворе.

16. При смешении 25,00 мл раствора серной кислоты с раствором хлорида бария получено 0,2917 г сернокислого бария. Определите титр раствора серной кислоты.

17. Вычислить массу карбоната кальция, вступившего в реакцию
с 80,5 ммоль хлороводородной кислоты.

18. Сколько граммов однозамещенного фосфата натрия надо добавить
к 25,0 мл 0,15 М раствора гидроксида натрия, чтобы получить раствор с рН=7? Для фосфорной кислоты pK_а1 = 2,15; pK _а2 = 7,21; pK _а3= 12,36.

19. На титрование 1,0000 г дымящейся серной кислоты, тщательно разбавленной водой, расходуется 43,70 мл 0,4982 М раствора гидроксида натрия. Известно, что дымящаяся серная кислота содержит серный ангидрид, растворенный в безводной серной кислоте. Вычислить массовую долю серного ангидрида в дымящей серной кислоте.

20. Абсолютная погрешность измерения объема с помощью бюретки составляет 0,05 мл. Рассчитать относительную погрешность измерения объемов в 1; 10 и 20 мл.

21. В мерной колбе вместимостью 500,00 мл приготовлен раствор
из навески 2,5000 г карбоната натрия. Вычислить:

а) молярную концентрацию раствора;

б) молярную концентрацию эквивалента (½ Na₂CO₃);

в) титр раствора;

г) титр по соляной кислоте.

22. Какой объем 10 %-ного раствора карбоната натрия плотностью
1,105 г/см 3 нужно взять для приготовления:

а) 1 л раствора с титром ТNa₂CO₃ = 0,005000 г/см 3 ;

б) 1 л раствора с ТNa₂CO₃/HCl = 0,003000 г/см 3 ?

23. Какой объем соляной кислоты с массовой долей 38,32 % и плотностью 1,19 г/см 3 следует взять для приготовления 1500 мл 0,2 М раствора?

24. Какой объем воды нужно добавить к 1,2 л 0,25 М HCl, чтобы приготовить 0,2 М раствор?

25. Из 100 г технического гидроксида натрия, содержащего 3 % карбоната натрия и 7 % индифферентных примесей, приготовили 1л раствора. Вычислить молярную концентрацию и титр по соляной кислоте полученного щелочного раствора, считая, что карбонат натрия титруется до угольной кислоты.

26. Имеется образец, в котором может содержаться NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃ или смесь названных соединений массой 0,2800 г. Пробу растворили в воде.
На титрование полученного раствора в присутствии фенолфталеина расходуется 5,15 мл, а в присутствии метилового оранжевого – 21,45 мл соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1520 моль/л. Определить состав образца и массовые доли компонентов в образце.

27. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора аммиака 0,1000 М раствором соляной кислоты, обоснуйте выбор индикатора.

28. Вычислите рН точки эквивалентности, начала и конца титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора малоновой кислоты (HOOCCH₂COOH) 0,1000 М раствором гидроксида натрия (рК_а1=1,38; рК_а2=5,68 ).

29. На титрование 25,00 см 3 раствора карбоната натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,05123 моль/дм 3 пошло 32,10 см 3 соляной кислоты. Вычислите молярную концентрацию эквивалента соляной кислоты.

30. Сколько мл 0,1 М раствора хлорида аммония необходимо добавить
к 50,00 мл 0,1 М раствора аммиака, чтобы получился буферный раствор
с рН=9,3.

31. Смесь серной и фосфорной кислот перенесли в мерную колбу объемом 250,00 см 3 . Для титрования взяли две пробы по 20,00 см 3 , одну оттитровали раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,09940 моль/дм 3 с индикатором метилоранжем, а вторую с фенолфталеином. Расход гидроксида натрия в первом случае составил 20,50 см 3 , а во втором 36,85 см 3 . Определите массы серной и фосфорной кислот в смеси.

В комплексонометрии

В точке эквивалентности [M n + ] = . (22)

После точки эквивалентности[M n + ] = . (23)

На рис. 9 показаны кривые титрования иона кальция в буферных растворах с различными значениями рН. Видно, что титрование Са 2+ возможно только при рН ³ 8.

Реактивы

1. Раствор ЭДТА с молярной концентрацией

2. Н₂О дистиллированная.

3. Стандартный раствор Mg (II) с молярной концентрацией
0,0250 моль/дм 3 .

4. Аммиачный буфер с рН = 9,5.

5. Раствор гидроксида калия КОН с массовой долей 5%.

6. Эриохром черный Т, индикаторная смесь[3].

7. Калькон, индикаторная смесь.

Теоретические основы метода:

Метод основан на взаимодействии ионов Са 2+ и Мg 2+ с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na₂H₂Y₂ или Na-ЭДТА) с образованием прочных комплексов в молярном отношении M:L=1:1 в определённом интервале рН.

Для фиксирования точки эквивалентности при определении Са 2+ и Мg 2+ используют калькон и эриохром черный Т.

Определение Са 2+ проводят при рН ≈ 12, при этом Mg 2+ находится
в растворе в виде осадка гидроксида магния и не титруется ЭДТА.

Са 2+ + Y 4- « CaY 2-

При рН ≈ 10 (аммиачный буферный раствор) Мg 2+ и Са 2+ находятся
в растворе в виде ионов и при добавлении ЭДТА титруются совместно.

Ca 2+ + HY 3- « CaY 2- + H +

Mg 2+ + HY 3- « MgY 2- +H +

Для определения объема ЭДТА, затраченного на титрование Mg 2+ ,
из суммарного объёма, пошедшего на титрование смеси при рН ≈ 10, вычитают объём, пошедший на титрование Са 2+ при рН ≈ 12.

Для создания рН ≈ 12 применяют 5% – ный раствор KOH, для создания
рН ≈ 10 используют аммиачный буферный раствор (NH₃×H₂O + NH₄Cl).

Ход выполнения работы:

1. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА (Na₂H₂Y)

Раствор ЭДТА готовят приблизительной концентрации 0,025 М
из ≈ 0,05 М раствора, разбавляя его дистиллированной водой в 2 раза. Для стандартизации ЭДТА применяют стандартный раствор MgSO₄
c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 .

Схема 5. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают 20,00 cм 3 стандартного раствора MgSO₄ c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 , добавляют

70 см 3 дистиллированной воды,

10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН

9,5 – 10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования заносят в табл. 6. Концентрацию ЭДТА определяют по закону эквивалентов: .

Результаты стандартизации раствора ЭДТА

№ опыта.	Объём MgSO4, см 3	Объём ЭДТА, см 3	Концентрация ЭДТА, моль/дм 3	Средняя концентрация ЭДТА, моль/дм 3
20,00
20,00
20,00

2. Определение содержания Са 2+

Кривые титрования Са 2+ раствором ЭДТА при рН=10 и рН=12 строят самостоятельно.

Раствор задачи в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Схема 6. Определение содержания Са 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту исследуемого раствора 25,00 см 3 , содержащую кальций и магний, добавляют

10 см 3 5% – ного раствора КОН. После выпадения аморфного осадка Mg(OH)₂↓ в раствор вносят индикатор калькон около 0,05 г (на кончике шпателя) и медленно титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из розовой в бледно-голубую. Результаты титрования (V₁) заносят в табл.7.

Результаты титрования раствора, содержащего кальций и магний

№ опыта	Объем исследуемого раствора, см 3	Объем ЭДТА, см 3	Содержание Са 2+ в растворе, г
25,00
25,00
25,00
25,00
25,00

3. Определение содержания Mg 2+

Кривую титрования Mg 2+ раствором ЭДТА при рН=10 строят самостоятельно.

Схема 7. Определение содержания Mg 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 исследуемого раствора, содержащую кальций и магний, добавляют

60 см 3 дистиллированной воды,

10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН

9,5–10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования (V₂) заносят в табл. 8.

Результаты титрования раствора, содержащего кальций и магний

№ опыта	Объем исследуемого раствора, см 3	Объем ЭДТА, V∑, см 3	Содержание Mg 2+ в растворе, г
25,00
25,00
25,00
25,00
25,00

Реактивы

1. Раствор ЭДТА с молярной концентрацией

2. Стандартный раствор Cu(II) с титром 2,00×10 -3 г/дм 3 .

3. Н₂О дистиллированная.

4. Аммиачный буфер с рН

5. Мурексид, индикаторная смесь.

Задачи

1. Вычислите α₄ для ЭДТА при pH=5, если константы ионизации ЭДТА следующие: K₁=1,0·10 -2 , K₂=2,1·10 -3 , K₃=6,9·10 -7 , K₄=5,5·10 -11 .

2. Постройте кривую титрования 25,00 мл 0,020 М раствора никеля 0,010 М раствором ЭДТА при pH=10, если константа устойчивости
К_NiY = 10 18,62 . Вычислите p[Ni] после добавления 0,00; 10,00; 25,00; 40,00; 50,00 и 55,00 мл титранта.

3. На титрование 50,00 мл раствора, содержащего ионы кальция
и магния, потребовалось 13,70 мл 0,12 М раствора ЭДТА при pH=12 и 29,60 мл при pH=10. Выразите концентрации кальция и магния в растворе в мг/мл.

4. При анализе в 1 л воды найдено 0,2173 г оксида кальция и 0,0927 г оксида магния. Вычислите, какой объём ЭДТА концентрации 0,0500 моль/л был затрачен на титрование.

5. На титрование 25,00 мл стандартного раствора, содержащего 0,3840 г сульфата магния, израсходовано 21,40 мл раствора трилона Б. Вычислите титр этого раствора по карбонату кальция и его молярную концентрацию.

6. На основании констант образования (устойчивости) комплексонатов металлов, приведенных ниже, оцените возможность комплексонометрического титрования ионов металлов при pH = 2; 5; 10; 12.

Для этих значений pH рα₄ равна соответственно 13,5; 6,5; 0,45; 0,01. Ваши выводы сделайте с учётом того, что в растворе возможно протекание конкурирующих реакций образования гидроксокомплексов или гидроксидов металлов, произведения растворимости которых соответственно следующие:

7. При титровании 0,01 М раствора Ca 2+ 0,01 М раствором ЭДТА при pH=10 константа устойчивости K_CaY = 10 10,6 . Вычислите, какой должна быть условная константа устойчивости комплекса металла с индикатором [CaInd] при pH=10, если в конечной точке титрования [CaInd]=[Ind].

8. Константа кислотной ионизации индикатора, используемого при комплексонометрическом титровании, равна 4,8·10 -6 . Вычислите содержание кислотной [H₂Ind] и щелочной [Ind 2+ ] форм индикатора при pH = 4,9, если его общая концентрация в растворе составляет 8,0·10 -5 моль/л. Определите возможность использования данного индикатора при титровании раствора
с pH=4,9, если цвет его кислотной формы совпадает с цветом комплекса.

9. Для определения содержания алюминия в образце навеску образца 550 мг растворили и добавили 50,00 мл 0,05100 М раствора комплексона III. Избыток последнего оттитровали 14,40 мл 0,04800 М раствором цинка (II). Рассчитайте массовую долю алюминия в образце.

10. При разрушении комплекса, содержащего висмут и йодид-ионы, последние титруют раствором Ag(I), а висмут – комплексоном III.
Для титрования раствора, содержащего 550 мг образца, требуется 14,50 мл 0,05000 М раствора комплексона III, а на титрование йодид-иона, содержащегося в 440 мг образца, затрачивается 23,25 мл 0,1000 М раствора Ag(I). Рассчитайте координационное число висмута в комплексе, если йодид-ионы являются лигандом.

11.Образец массой 0,3280 г, содержащий Pb, Zn, Cu, растворили
и перевели в мерную колбу на 500,00 см 3 . Определение вели в три этапа:
а) на титрование первой порции раствора объемом 10,00 см 3 , содержащего Pb, Zn, Cu, затрачено 37,50 см 3 0,0025 М раствора ЭДТА; б) во второй порции объемом 25,00 см 3 замаскировали Cu, а на титрование Pb и Zn израсходовано 27,60 см 3 ЭДТА; в) в третьей порции объемом 100,00 см 3 замаскировали Zn
и Cu, на титрование Pb затрачено 10,80 см 3 ЭДТА. Определите массовую долю Pb, Zn, Cu в образце.

Кривые титрования

В редоксметрии кривые титрования строят в координатах Е = f(C_R),
они иллюстрируют графическое изменение потенциала системы в процессе титрования. До точки эквивалентности потенциал системы рассчитывается по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого вещества (потому что до точки эквивалентности одна из форм титранта практически отсутствует), после точки эквивалентности – по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм титранта (потому что после точки эквивалентности определяемое вещество оттитровано практически полностью).

Потенциал в точке эквивалентности определяется по формуле

, (26)

где – число электронов, участвующих в полуреакциях;

– стандартные электродные потенциалы полуреакций.

На рис. 10 представлена кривая титрования раствора щавелевой кислоты H₂C₂O₄ раствором перманганата калия KMnO₄ в кислой среде
([H + ] = 1 моль/дм 3 ).

Рис. 10. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора щавелевой

калия KMnO₄ с С_1/z = 0,1000 моль/дм 3 при =1 моль/дм 3

Потенциал полуреакции MnO₄ — + 5e + 8H + → Mn 2+ + 4H₂O зависит от рН среды, так как в полуреакции участвуют ионы водорода.

Перманганатометрия

Титрантом является раствор перманганата калия KMnO₄, являющийся сильным окислителем. Основное уравнение:

MnO₄ — +8H + + 5e = Mn 2+ + 4H₂O, =+1,51 В.

М_1/z(KMnO₄)= г/моль.

В слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах вследствие меньшего окислительно-восстановительного потенциала перманганат-ион восстанавливается до Mn +4 .

MnO₄ — +2H₂O + 3e = MnО₂¯ + 4OH — , = +0,60 В.

М_1/z (KMnO₄)= 158,03/3= 52,68 г/моль.

В щелочной среде раствор перманганата калия восстанавливается
до Mn +6 .

MnO₄ — + 1e = MnO₄ 2- , = +0,558 В.

М_1/z (KMnO₄)= 158,03 г/моль.

Для исключения побочных реакций титрование перманганатом калия проводят в кислой среде, которую создают серной кислотой. Соляную кислоту для создания среды применять не рекомендуется, так как перманганат калия способен окислять хлорид-ион.

2Cl — – 2e = Cl₂ , = +1,359 В.

Наиболее часто перманганат калия применяют в виде раствора
с молярной концентрацией эквивалента

0,05 – 0,1 моль/дм 3 . Он не является первичным стандартом в силу того, что водные растворы перманганата калия способны окислять воду и органические примеси в ней:

Разложение растворов перманганата калия ускоряется в присутствии диоксида марганца. Поскольку диоксид марганца является продуктом разложения перманганата, этот осадок оказывает автокаталитический эффект на процесс разложения.

Твердый перманганат калия, применяемый для приготовления растворов, загрязнен диоксидом марганца, поэтому приготовить раствор из точной навески нельзя. Для того чтобы получить достаточно устойчивый раствор перманганата калия, его после растворения навески KMnO₄ в воде оставляют в темной бутыли на несколько дней (или кипятят), а затем отделяют MnO₂¯ фильтрованием через стеклянный фильтр (применять бумажный фильтр нельзя, так как он реагирует с перманганатом калия, образуя диоксид марганца).

Окраска раствора перманганата калия настолько интенсивна,
что индикатор в этом методе не требуется. Для того чтобы придать заметную розовую окраску 100 см 3 воды, достаточно 0,02 – 0,05 см 3 раствора KMnO₄
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 (0,02 М). Окраска перманганата калия в конечной точке титрования неустойчивая и постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка перманганата
с ионами марганца (II), присутствующими в конечной точке в относительно большом количестве:

Стандартизацию рабочего раствораKMnO₄ проводят по оксалату натрия или щавелевой кислоте (свежеперекристаллизованной и высушенной при 105°С).

Используют растворы первичных стандартов с молярной концентрацией эквивалента С (½ Na₂C₂O₄) = 0,1000 или 0,05000 моль/л.

C₂O₄ 2- – 2e ® 2CO₂ , = -0,49 В

Количественный анализ. Титриметрический метод

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Количественный анализ. Титриметрический метод

Название „титриметрические” связано со словом титр, обозначающим концентрацию раствора (масса вещества в 1 см 3 раствора). Ранее более распространенным было название объемные методы анализа. Сейчас под объемным анализом понимают совокупность методов анализа, основанных на измерении объема жидкой, газовой или твердой фаз.

1. Определение и классификация методов объёмного анализа

Титриметрический (объёмный) метод анализа основан на регистрации объёма реагента, расходуемого на реакцию с определяемым веществом.

Титриметрические методы анализа подразделяют по типу реакции, лежащей в основе метода на четыре большие группы.

1. Протолитометрия

Методы кислотно-основного титрования основаны на протолитической реакции в водном растворе:

В соответствии с природой титранта (реагента) методы протолитометрии делят на:

• ацидометрию (титрант кислота);
• алкалиметрию (титрант щелочь).

Например, определение титра раствора соляной кислоты, раствора гидроксида калия, титруемой кислотности молока, определение кислотности хлеба и т.д.

2. Редоксометрия

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на реакциях, протекающих с изменением степеней окисления реагирующих веществ. Вещество может существовать в двух формах – окисленной (Ox) и восстановленной (Red), которые образуют сопряженную редокс — пару. В растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Методы редоксометрии классифицируют в зависимости от названия титранта:

Например, определение содержания железа (II и III) в питьевой воде, остаточного хлора в воде, витамина С в фруктовых соках и т.д.

3. Комплексонометрия

Метод анализа основан на взаимодействии ионов металлов с моно- или полидентантными лигандами с образованием комплексных соединений.

К пробе добавляют индикатор. Раствор приобретает винно-красную окраску вследствие образования комплекса металла с индикатором:

Окрашенный раствор титруют раствором комплексона III (HY 3- ). Комплекс металла с индикатором разрушается вследствие образования комплексоната металла. Окраска раствора становится синий благодаря выделению индикатора в свободном виде, например:

Например, определение жесткости воды, содержания кальция и магния в различных средах.

4. Осадительный анализ (седиметрия)

Метод анализа основан на реакциях осаждения определяемого компонента пробы. Согласно вида титранта различают следующие методы:

• Аргентометрия (титрант AgNO₃);
• Роданометрия (титрант NH₄SCN – роданид аммония);
• Меркурометрия (титрант Hg₂Cl₂);
• Сульфатометрия (титрант H₂SO₄).

Например, определение хлоридов в колбасных изделиях.

2. Основные положения титриметрии

Принцип титриметрического анализа:

титриметрические методы анализа основаны на регистрации массы реагента, расходуемого на реакцию с определяемым веществом.

В основе проведения объёмного анализа лежит закон эквивалентов:

химические элементы и их соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго определенных массовых количествах, соответствующих их химическим эквивалентам: m₁ / m_{2 =} Э_{1 /} Э₂

Реагент (титрант) добавляют к анализируемому раствору либо в твердом виде (порошок, таблетки, бумага, пропитанная реагентом), либо чаще всего в виде раствора с точно известной концентрацией реагента. Можно измерять массу израсходованного титранта, взвешивая сосуд с исследуемым раствором и добав­ляемым реагентом (гравиметрическое титрование), или объем титранта, пошедший на титрование. В последнем случае массу титранта выражают через его объем по формулам:

где T— титр раствора титранта, г/см 3 ;

V— объем раствора титранта, см 3 ;

С_н — нормальная концентрация раствора титранта, моль/дм ;

Э — эквивалент титранта, г/моль.

Титрант добавляют к точно отмеренному объему анализируемого раствора небольшими порциями. После добавления каждой новой порции титранта в системе, описываемой уравнением химической реакции, устанавливается равновесие, например:

где А — анализируемое вещество;

n, m — стехиометрические коэффициенты.

По мере протекания реакции равновесные концентрации определяемого вещества и титранта уменьшаются, а равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются. Когда будет израсходовано количество титранта, эквивалентное количеству титруемого вещества, реакция закончится. Этот момент называется точкой эквивалентности, которая описывается соотношением:

В точке эквивалентности произведение нормальности первого раствора на его объём равен произведению нормальности второго раствора на его объём. На практике фиксируют точку конца реакции, которая с какой-то степенью приближения соответствует точке эквивалентности. В химических методах анализа ее фиксируют визуально по заметному аналитическому эффекту (изменению окраски раствора, выпадению осадка), вызываемому каким-либо из исходных соединений, продуктов реакции или специально введенных в систему веществ — индикаторов. В физико-химических методах анализа конечную точку определяют по резкому изменению измеряемого физического параметра — рН, потенциала, электрической проводимости и т. д.

Преимущества титриметрических методов анализа: быстрота определения и простота используемого оборудования, что особенно удобно при проведении серийных анализов. Порог чувствительности этих методов порядка 10 -3 моль/дм 3 , или 0,10%; правильность

0,5% (отн.). Эти цифры зависят от чувствительности применяемых индикаторов и концентрации реагирующих растворов.

3. Стандартные растворы

Процесс любого измерения заключается в сравнении выбранного параметра объекта с аналогичным параметром эталона. В титриметрических анализах эталонами служат растворы с точно известной концентрацией (титром, нормальностью). Такие растворы называют стандартными (титрованными). Их можно приготовить несколькими способами:

• 1) по точной навеске исходного вещества;
• 2) по приблизительной навеске с последующим определением концентрации по первичному стандарту;
• 3) разбавлением заранее приготовленного раствора с известной концентрацией;
• 4) из фиксанала.

Рассмотрим способы приготовления стандартных растворов.

1) Приготовление титрованного раствора по точной навеске стандартного вещества. Рассчитывают массу навески стандартного вещества, необходимую для приготовления раствора заданной концентрации в заданном объеме раствора. Массу навески вещества, взятую на аналитических весах с точностью 0,0002 г, количественно (полностью) переносят в мерную колбу заданной вместимости, растворяют в небольшом объёме воды, доводят до метки дистиллированной водой.

В первом способе в качестве исходных веществ можно применять только химически чистые устойчивые соединения, точно известного состава, отвечающие следующим требованиям:

• 1. Содержание основного вещества в стандарте должно быть известно с точностью до 0,1% и составлять 99,8—99,9%. Предпочтительно его 100%-ная чистота (маркировка х.ч.а. или х.ч.).
• 2. Устойчивость на воздухе, растворы стандарта не должны изменять титра при хранении.
• 3. Большая молекулярная масса, чтобы ошибки взвешивания были сведены к минимуму.
• 4. Хорошая растворимость, быстрая реакция с раствором вещества, концентрацию которого определяют.
• 5. Эквивалентная точка должна определяться точно и четко.

Соединения, удовлетворяющие этим требованиям, называют стандартными исходными веществами или нормалями для установки титра других рабочих растворов. Примеры стандартных веществ: щавелевая кислота (H₂C₂O₄•2H₂O), тетраборат натрия (Na₂B₄O₇•10H₂O), карбонат натрия (Na₂CO₃), хлорид натрия (NaCl).

Задача: Рассчитайте массу навески для приготовления децинормального раствора 250,0 мл щавелевой кислоты (H₂C₂O₄•2H₂O).

Расчёт: 1. Рассчитаем массу навески по формуле: m = Сн.•Э•V

Найдем эквивалентную массу щавелевой кислоты по формуле:

3. Вычислим массу кислоты: m = 0,1•63•0,25=1,5750 г

2) Приготовление рабочего раствора по неточной навеске (KOH, NaOH, Na₂S₂O₃). При этом нет необходимости отбирать точную навеску вещества, так как при всей тщательности взвешивания из таких веществ нельзя получить раствор с точной концентрацией. Поэтому для приготовления рабочих растворов навеску взвешивают на технических весах и применяют неточную мерную посуду. Для стандартизации рабочего раствора его титруют другим стандартным раствором.

Растворы, титр которых находят не по точной навеске, а устанавливают по тому или иному стандартному веществу, называют стандартизированными или растворами с установленным титром.

Так, нормальность раствора гидроксида натрия и перманганата натрия устанавливают по стандартному раствору щавелевой кислоты, а нормальность соляной кислоты – по исходному раствору тетрабората натрия.

Задача: Определите нормальность раствора KMnO₄, если на титрование 10,0 мл его раствора было израсходовано 12,5 мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты.

Для определения нормальности раствора KMnO₄ по итогам титрования используем уравнение титрования:

Н _KMnO4= 12,5 · 0,1/ 10,0 = 0,1250 моль/л

3) Приготовление рабочего раствора разбавлением более концентрированного раствора (HCl, H₂SO₄, HNO₃).

Задача: Необходимо приготовить 500 мл раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 н. из раствора щелочи с массовой долей 13,28%, плотностью p=1,145 г/см 3 .

1. Рассчитаем массу (г) NaOH в 500 мл раствора при нормальной концентрации 0,1 н. по формуле:

m = Сн. •Э • V m = 0,1• 40 • 0,5 = 2,0 г

1. Вычислим массу раствора NaOH с массовой долей 13,28%, в котором содержится 2,0 г NaOH из пропорции:

m = 2•100 / 13,28 = 15,1 г

З. С учётом плотности раствора рассчитаем его объём:

V= 15,1 / 1,145 = 13,2 мл.

Мерной пипеткой отбирают 13,2 мл концентрированного раствора щелочи, переносят в мерную колбу на 500 мл и разбавляют дистиллированной водой до требуемого объёма.

Задача: Нужно приготовить 0,02 н. раствор серной кислоты 500 мл из 0,1 н. раствора кислоты.

1. Определим массу серной кислоты в 0,02 н. растворе 500 мл.

m = 0,02•49•0,5 = 0,49 г.

2.Вычислим объём исходного раствора серной кислоты, в котором содержится 0,49 г кислоты.

V= m / Сн.· Э = 0,49 / 49 •0,1 = 0,1 л

Для приготовления раствора нужно 100 мл 0,1 н. раствора серной кислоты перенести в мерную колбу на 500 мл и разбавить дистиллированной водой до метки.

Определим объём исходного раствора по формуле:

V= 0,02 • 0,5 / 0,1= 0,1л

Установление титров растворов — стандартизация — может быть осуществлено гравиметрическим и объемным методами. В последнем методе титр устанавливается быстрее, поэтому он в основном и используется. Точную навеску первичного стандарта (метод отдельных навесок) или раствор первичного стандарта (метод пипетирования) титруют стандартизируемым раствором. Правильность установки титра проверяют вычислением систематической ошибки установки титра.

4)Приготовление титрованного раствора из фиксанала.

Фиксанал – запаянная ампула, в которой находится точно известное количество вещества или раствора (0,1 моль·экв).

Содержимое ампулы количественно переводят в мерную колбу заданного объема, разбивая ампулу о вложенный в воронку боек, вторым бойком разбивают верхнее углубление ампулы, с помощью промывалки через отверстие тщательно промывают ампулу. Для промывки рекомендуется не менее, чем 6-кратный объем воды (по сравнению с вместимостью ампулы). Раствор доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Из фиксанала готовят как стандартные, так и рабочие растворы. Это быстрый и достаточно точный способ приготовления титрованных растворов.

Для каждого титриметрического метода разработаны методики стандартизации применяемых титрантов, даются рекомендации по выбору первичных стандартов. Необходимо помнить, что характеристики стандартных растворов должны быть определены с необходимой точностью. Титр, молярность и нормальность определяют до четвертой значащей цифры, не считая нулей после запятой (например, T_NaOH = 0,004014 г/см 3 ; С_KMnO4 = 0,04995 н.).

Задача: Вычислите объём 0,02 н. раствора НСl, который можно приготовить из фиксанала (0,1 моль-экв).

Определим степень разбавления, для этого исходную концентрацию делим на искомую:

Для приготовления 0,02 н. раствора НСl необходимо фиксанал количественно перенести в мерную колбу на 5 литров и объём раствора довести дист. водой до метки.