Уравнение томпсона для выпуклой и вогнутой поверхности

Уравнение томпсона для выпуклой и вогнутой поверхности

Капиллярная конденсация обусловлена проявлением капиллярных сил, что связано со сродством адсорбата к адсорбенту. Основываясь на закономерностях капиллярных явлений, можно утверждать, что сродство должно быть достаточно для смачивания поверхности твердого тела жидкостью, появляющейся в результате конденсации в порах. Только в случае смачивания адсорбент будет втягивать в поры адсорбат, увеличивая тем самым адсорбцию. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. Если поверхность не смачивается, то наблюдается явление капиллярного выталкивания, адсорбция в этом случае минимальна и возможна только в крупных порах.

В адсорбентах с порами капиллярных размеров на стенках пор вначале образуется мономолекулярный, затем двойной и последующие слои адсорбата. Тем самым на стенке постепенно создается вогнутая поверхность жидкости, в которую превратился адсорбированный пар. Радиус кривизны поверхности постепенно уменьшается по мере утолщения слоя жидкости на стенках. Этот слой жидкости находится в равновесии с паром, заполняющим поровое пространство.
В случае плоской границы раздела фаз конденсация пара в жидкость при данной температуре происходит когда давление становится равным давлению насыщенного пара, то есть при P/P S = 1. Конденсация над вогнутой поверхностью в порах происходит при несколько меньшем давлении насыщенного пара, то есть при P/P S Давление насыщенного пара над искривленной поверхностью отличается от давления насыщенного пара над плоской поверхностью, что приводит к изменению химического потенциала над искривленной поверхностью и изменяет условия фазового равновесия в порах. Условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов пара и жидкости:

где P давление насыщенного пара над искривленной поверхностью, P_S — давление насыщенного пара над плоской поверхностью. Приращение химического потенциала за счет лапласова давления при изменении кривизны поверхности для однокомпонентной системы в изотермических условиях соответствует работе расширения:

После подстановок и необходимых преобразований получаем уравнение Томсона (Кельвина), связывающее давление P , при котором пар будет насыщенным по отношению к искривленной поверхности, c радиусом кривизны r :

На изотерме адсорбции этот участок проявляется в виде резкого подъема (изотермы IV и V типа), положение которого зависит от радиуса пор.

Размеры радиусов менисков подчиняются уравнению капиллярной конденсации Томсона (Кельвина) .

где р — давление пара над искривленным мениском;

р_s — давление насыщенного пара над плоской поверхностью ;

s — поверхностное натяжение конденсированной жидкости;

r — радиус кривизны мениска.

σ — поверхностное натяжение жидкости, образов. при конденсации пара

R — газовая постоянная

Vm — молярный объем жидкости

Из уравнения видно, что при смачивании обеспечивается отрицательная кривизна мениска конденсата (вогнутый мениск), конденсация в порах наступает при давлении , которое меньше давления насыщенного пара , т.е. р/р_s давление насыщения над поверхностью .

где φ — относительное давление пара, равное отношению давления пара на поверхности жидкости ρп к давлению насыщенного пара свободной жидкости ρ0 (давление над свободной поверхностью жидкости).

Если перепад давления Δρж определяется кривизной поверхности жидкости, то

Формула Томсона проверялась прямыми экспериментами. К. В. Чмутов опытами по капиллярной конденсации паров различных жидкостей в щели показал, что формула Томсона не применима к вычислению радиусов пор сорбентов.

Таким образом, значения радиусов цилиндрического капилляра, получаемые по последней формуле в зависимости от относительной упругости пара надо считать грубо ориентировочными.

Из табл. 1-3 видно, что при φ = 0,1 (давление насыщенного пара над мениском капилляра в 10 раз меньше давления насыщенного пара над плоской поверхностью) радиус капилляра равен 0,46•10-7 см. Для капилляра радиусом r = 1,07•10-5 см давление насыщенного пара практически не отличается от давления насыщенного пара над плоской поверхностью с точностью до 1 %.

Такой вывод послужил одной из причин, позволяющих считать капилляры с радиусом r>10-5 см макрокапиллярами в отличие от микрокапилляров, радиус которых r

1) Матвеев А.Н. Молекулярная физика: Учеб. Пособие для вузов. –М: Высшая школа,
1981.

2) Адсорбционные явления и поверхность (Рощина Т.М. , 1998), Химия. (Статья Соросовского образовательного журнала)

Уравнение томпсона для выпуклой и вогнутой поверхности

2017-10-13
Как влияет кривизна поверхности жидкости на давление ее насыщенного пара?

рис.1
Давление насыщенного пара, т. е. пара, находящегося в состоянии термодинамического равновесия со своей жидкостью, зависит от формы поверхности жидкости: над вогнутой поверхностью давление пара ниже, а над выпуклой — выше, чем над плоской. Для нахождения зависимости давления пара от кривизны поверхности жидкости рассмотрим явление поднятия (или опускания) жидкости в открытой с двух концов тонкой капиллярной трубочке, одним концом погруженной в жидкость. Пусть пространство над жидкостью ограничено и потому, после установления равновесия в системе, заполнено насыщенным паром. Ограничимся предельными случаями полного смачивания (а) и полного несмачнвания (б) жидкостью стенок капилляра (рис. 1). В случае а мениск жидкости вогнутый н происходит поднятие жидкости, в случае б — мениск выпуклый и происходит опускание жидкости. Поскольку давление пара убывает с высотой, то ясно, что над поднявшейся жидкостью оно будет меньше, а над опустившейся — больше, чем над плоской поверхностью жидкости в сосуде. Сопоставляя это с формой мениска жидкости в капилляре в обоих случаях, приходим к выводу, что давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью жидкости меньше, а над выпуклой — больше, чем над плоской. Этот результат справедлив не только для жидкости в капилляре, но и для любой искривленной поверхности жидкости, например для капли.

Обратим внимание на роль силы тяжести в рассматриваемом примере. В отсутствие силы тяжести давление паров должно быть одинаковым на любой высоте, и поэтому пар одновременно не может находиться в равновесии с участками жидкости, имеющими разную кривизну поверхности. Напротив, в поле тяжести, где давление пара зависит от высоты, он может одновременно находиться в равновесии и с плоской, и с выпуклой, и с вогнутой поверхностью. Именно так и обстоит дело в рассматриваемом примере.

Найдем количественную зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости. Если $h$ есть высота поднятия жидкости в капилляре (рис.1), то убыль давления насыщенного пара на такой высоте $\Delta p = \rho_ <п>gh$, где $\rho_<п>$ — плотность насыщенного пара при данной температуре. С другой стороны, высота поднятия жидкости может быть выражена через поверхностное натяжение $\sigma$, плотность жидкости $\rho$ и радиус трубочки $r$ (который при полном смачивании совпадает с радиусом кривизны мениска жидкости). Для этого нужно приравнять вес столбика жидкости в капилляре, равный $\pi r^ <2>h \rho g$, удерживающей его силе поверхностного натяжения $2 \pi r \sigma$. Отсюда находим $h = 2 \sigma/( \rho rg)$. Подставляя это значение $h$ в $\Delta p$, находим, что в условиях термодинамического равновесия давление насыщенного пара над вогнутой сферической поверхностью радиуса $r$ меньше, чем над плоской, на величину

При выпуклой сферической поверхности эта же формула определяет повышение давления насыщенного пара по сравнению с его давлением над плоской поверхностью. Формула (1) не содержит ускорения свободного падения $g$, и это не случайно. Связь давления насыщенного пара с кривизной поверхности жидкости обусловлена лишь поверхностным натяжением. Роль силы тяжести, как уже отмечалось выше, сводится только к тому, чтобы обеспечить равновесие пара одновременно с участками поверхности жидкости, имеющими разную кривизну.

Зависимостью давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости во многих случаях, когда $r$ не слишком мало, можно пренебречь. В самом деле, из формулы (1) следует, что даже для очень маленьких капель воды, радиус которых составляет $10^ <-6>см$, давление насыщенного пара возрастает всего лишь на 10 %. Но для маленьких капель жидкости эта зависимость может играть существенную роль. Например, представим себе пар, содержащий большое число капель жидкости различных размеров. Может оказаться, что по отношению к большим каплям пар будет перенасыщенным (т. е. его давление больше, чем в состоянии равновесия при той же температуре), в то время как по отношению к маленьким каплям пар еще не насыщен. Тогда возникает поток пара от поверхности малых капель к большим, т. е. жидкость, испаряющаяся с маленьких капель, будет конденсироваться на больших, и, следовательно, они будут расти за счет малых. Таким образом, состояние системы, в котором на одной высоте одновременно имеются и плоская поверхность жидкости, и отдельные капли, не является равновесным, ибо в равновесии давление насыщенных паров на одной высоте должно быть одинаково.

Обратим внимание, что при выводе формулы (1) плотность насыщенного пара $\rho_<п>$ считалась не зависящей от высоты. Однако при очень малом радиусе капилляра высота поднятия жидкости становится настолько большой, что это предположение может оказаться слишком грубым.

Очевидно, что в этом случае для давления насыщенных паров нужно воспользоваться барометрической формулой, в которой учитывается зависимость плотности от высоты:

Здесь $m$ — масса молекулы пара, $k$ — постоянная Больцмана, $T$ — термодинамическая температура. Из формулы (2) видно, что $p_<0>$ представляет собой давление насыщенных паров при $h=0$, т. е. над плоской поверхностью жидкости.

Подставляя в формулу (2) найденное выше значение высоты подъема жидкости в капилляре $h = 2 \sigma /( \rho rg)$, находим

Эта формула определяет давление насыщенных паров, находящихся в равновесии с вогнутой поверхностью жидкости. В случае выпуклой поверхности жидкости, над которой давление насыщенных паров больше, чем над плоской поверхностью, формула для давления отличается от (3) только знаком в показателе экспоненты:

Впервые эти формулы были получены В. Томсоном (Кельвином).

При не слишком малых значениях радиуса кривизны поверхности $r$, когда показатель экспоненты в (3) или (4) мал по сравнению с единицей, эти формулы, разумеется, приводят к тому же результату, что и формула (1). Чтобы показать это, воспользуемся тем, что для экспоненциальной функции $e^$ при малых $x( x \ll 1)$ справедлива приближенная формула $e^ \approx 1 + x$. В результате для убыли давления $\Delta p = p_ <0>— p$ над вогнутой поверхностью с помощью формулы (3) получаем

Применяя к насыщенному пару уравнение состояния идеального газа $p = nkT$ и учитывая, что произведение концентрации молекул пара $n$ на массу молекулы $m$ равно плотности пара $\rho_<п>$, убеждаемся, что формула (5) совпадает с выражением (1).

Интересно оценить, при каких значениях радиуса кривизны капель для нахождения давления насыщенного пара следует вместо простой формулы (1) использовать более точную формулу (4). Очевидно, что такая необходимость возникает, когда показатель экспоненты в (4) приближается к единице. Отсюда для радиуса капли получаем оценку

$r \leq 2m \sigma / (kT \rho)$. (6)

Например, для воды, у которой $\sigma = 72 дин/см, m = 3 \cdot 10^ <-23>г$, при $T = 300 К$ получаем $r = 10^ <-7>см$. При таком радиусе капель формулой (1) пользоваться уже нельзя.