Уравнение томсона кельвина коллоидная химия

Уравнение томсона кельвина коллоидная химия

Капиллярная конденсация обусловлена проявлением капиллярных сил, что связано со сродством адсорбата к адсорбенту. Основываясь на закономерностях капиллярных явлений, можно утверждать, что сродство должно быть достаточно для смачивания поверхности твердого тела жидкостью, появляющейся в результате конденсации в порах. Только в случае смачивания адсорбент будет втягивать в поры адсорбат, увеличивая тем самым адсорбцию. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. Если поверхность не смачивается, то наблюдается явление капиллярного выталкивания, адсорбция в этом случае минимальна и возможна только в крупных порах.

В адсорбентах с порами капиллярных размеров на стенках пор вначале образуется мономолекулярный, затем двойной и последующие слои адсорбата. Тем самым на стенке постепенно создается вогнутая поверхность жидкости, в которую превратился адсорбированный пар. Радиус кривизны поверхности постепенно уменьшается по мере утолщения слоя жидкости на стенках. Этот слой жидкости находится в равновесии с паром, заполняющим поровое пространство.
В случае плоской границы раздела фаз конденсация пара в жидкость при данной температуре происходит когда давление становится равным давлению насыщенного пара, то есть при P/P S = 1. Конденсация над вогнутой поверхностью в порах происходит при несколько меньшем давлении насыщенного пара, то есть при P/P S Давление насыщенного пара над искривленной поверхностью отличается от давления насыщенного пара над плоской поверхностью, что приводит к изменению химического потенциала над искривленной поверхностью и изменяет условия фазового равновесия в порах. Условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов пара и жидкости:

где P давление насыщенного пара над искривленной поверхностью, P_S — давление насыщенного пара над плоской поверхностью. Приращение химического потенциала за счет лапласова давления при изменении кривизны поверхности для однокомпонентной системы в изотермических условиях соответствует работе расширения:

После подстановок и необходимых преобразований получаем уравнение Томсона (Кельвина), связывающее давление P , при котором пар будет насыщенным по отношению к искривленной поверхности, c радиусом кривизны r :

На изотерме адсорбции этот участок проявляется в виде резкого подъема (изотермы IV и V типа), положение которого зависит от радиуса пор.

Размеры радиусов менисков подчиняются уравнению капиллярной конденсации Томсона (Кельвина) .

где р — давление пара над искривленным мениском;

р_s — давление насыщенного пара над плоской поверхностью ;

s — поверхностное натяжение конденсированной жидкости;

r — радиус кривизны мениска.

σ — поверхностное натяжение жидкости, образов. при конденсации пара

R — газовая постоянная

Vm — молярный объем жидкости

Из уравнения видно, что при смачивании обеспечивается отрицательная кривизна мениска конденсата (вогнутый мениск), конденсация в порах наступает при давлении , которое меньше давления насыщенного пара , т.е. р/р_s давление насыщения над поверхностью .

где φ — относительное давление пара, равное отношению давления пара на поверхности жидкости ρп к давлению насыщенного пара свободной жидкости ρ0 (давление над свободной поверхностью жидкости).

Если перепад давления Δρж определяется кривизной поверхности жидкости, то

Формула Томсона проверялась прямыми экспериментами. К. В. Чмутов опытами по капиллярной конденсации паров различных жидкостей в щели показал, что формула Томсона не применима к вычислению радиусов пор сорбентов.

Таким образом, значения радиусов цилиндрического капилляра, получаемые по последней формуле в зависимости от относительной упругости пара надо считать грубо ориентировочными.

Из табл. 1-3 видно, что при φ = 0,1 (давление насыщенного пара над мениском капилляра в 10 раз меньше давления насыщенного пара над плоской поверхностью) радиус капилляра равен 0,46•10-7 см. Для капилляра радиусом r = 1,07•10-5 см давление насыщенного пара практически не отличается от давления насыщенного пара над плоской поверхностью с точностью до 1 %.

Такой вывод послужил одной из причин, позволяющих считать капилляры с радиусом r>10-5 см макрокапиллярами в отличие от микрокапилляров, радиус которых r

1) Матвеев А.Н. Молекулярная физика: Учеб. Пособие для вузов. –М: Высшая школа,
1981.

2) Адсорбционные явления и поверхность (Рощина Т.М. , 1998), Химия. (Статья Соросовского образовательного журнала)

кельвина уравнение

КЕЛЬВИНА УРАВНЕНИЕ — зависимость давления насыщ. пара (или растворимости твёрдых тел) от кривизны поверхности раздела двух сосуществующих фаз (т. е. от размера малых капелек жидкости, пузырьков, кристалликов). При данной темп-ре Т в равновесных условиях

где r — ср. радиус кривизны поверхности раздела фаз, р — давление насыщ. пара над сферич. поверхностью, р о — давление насыщ. пара над плоской поверхностью в тех же условиях (с и с 0 — соответственно растворимости), о — межфазное поверхностное натяжение, V — молярный объём конденсированной фазы, Л — универсальная газовая постоянная. Величина наз. капиллярным давлением. В случае выпуклых поверхностей (капли, кристаллы) r>0, в случае вогнутых поверхностей (пузырьки) r 0 )/р 0 становится заметным лишь для очень малых частиц (рис.).

Равновесное насыщение пара у поверхности капель воды с разными r: 1 — для незаряженных капель; 2 — для капель с единичным зарядом.

Для заряж. поверхностей в показатель экспоненты К. у. входит поправочный член к капиллярному давлению , равный , где е — заряд капли или пузырька, e — диэлектрич. проницаемость жидкости. Этот член становится существенным при (р/р 0 )>2, а при ещё больших пересыщениях — преобладающим.

Из К. у. вытекают важные следствия, имеющие большое значение в процессах образования новой фазы (напр., в аэрозолях и дисперсных системах). Так, малые капли или кристаллики неустойчивы по сравнению с более крупными, т. к. происходит перенос вещества от мелких капель и кристаллов к более крупным (изо-термич. перегонка). Вторым следствием является капиллярная конденсация .В результате К. у. происходит также задержка в образовании устойчивых зародышей новой фазы из метастабильного состояния при возникновении капелек или кристаллов из пересыщ. пара или раствора, а также кристалликов из переохлаждённого расплава при его отвердевании. Зародыши новой фазы данного размера не возникают, пока не достигнуто пересыщение, определяемое К. у. П.А.Ребиндер.