Уравнение ван деемтера и уравнение голея

«ХРОМАТОГРАФИЯ Курс лекций в двух частях Часть 1. Газовая хроматография Винарский В.А. Хроматография [Электронный ресурс]: Курс лекций в двух частях: Часть 1. Газовая . »

Коэффициент емкости колонки обычно превышает единицу для уменьшается с увеличением k.

График вклада этого, третьего, слагаемого представляет собой прямую, выходящую из начала координат.

Результирующая, с учётом вклада всех трёх слагаемых, изображается кривой (рис. 17).

Рис. 17. Зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке, Приведенная графическая зависимость позволяет, с одной стороны, установить численное значение оптимальной скорости газа-носителя и, с другой стороны, оценить величины вкладов каждого из процессов, описываемых слагаемыми уравнения Ван-Деемтера в величину высоты, эквивалентной теоретической тарелке, и, изменяя значение скорости потока газа-носителя, изменять величины этих вкладов.

Численное значение оптимальной скорости потока газа-носителя можно также определить из уравнения Ван-Деемтера по соотношению:

Влияние природы газа-носителя на эффективность колонки представлено на рис. 18.

Оптимальная практическая скорость изменяется в широкой области в зависимости от площади поперечного сечения колонки, температуры, толщины пленки неподвижной жидкой фазы, коэффициента емкости колонки и природы используемого газа-носителя.

В практической газовой хроматографии следует различать понятия линейная скорость потока газа-носителя и расход газа-носителя (объемная скорость потока газа-носителя). При работе, как правило, измеряется только расход газаносителя. В теоретических рассуждениях употребляется понятие линейной скорости потока газа-носителя.

Расход газа-носителя (w) и линейная скорость потока газа-носителя (u) связаны соотношением:

где dl величина внутреннего диаметра колонки; коэффициент, величина которого для насадочных колонок составляет 0.450.50.

Связь между длиной колонки, ее диаметром, размером частиц сорбента и расходом газа-носителя иллюстрируется табл. 6.

Соблюдение приведенных в таблице условий способствует достижению максимальной эффективности хроматографической колонки.

Условия оптимального функционирования насадочных колонок Для насадочных колонок оптимальная практическая скорость лежит в области менее 1м/мин.

Таким образом, эффективность насадочной хроматографической колонки улучшается, если:

• используются частицы носителя неподвижной жидкой фазы малого диаметра, равномерно заполняющие колонку;

• разделение проводится при наименьшей практически возможной температуре;

• содержание неподвижной жидкой фазы оптимальное;

• газ-носитель имеет большой молекулярный вес;

• скорость потока газа-носителя оптимальная.

7.2. ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА НЕПОДВИЖНОЙ ЖИДКОЙ ФАЗЫ НА

СВОЙСТВА НАСАДКИ

При выборе оптимального количества неподвижной жидкой фазы следует исходить из величины степени его влияния на свойства насадки.

Содержание неподвижной жидкой фазы не должно быть чрезмерно высоким, так как в этом случае насадка становится липкой, частицы склеиваются и эффективность разделения снижается.

Максимальная загрузка жидкой фазы в значительной степени зависит от величины площади поверхности носителя и ее структуры. На активный силикагель можно нанести до 60 % жидкой фазы, и силикагель при этом останется еще не полностью смоченным. На стеклянные шарики нельзя наносить более 3 % неподвижной жидкой фазы от их массы, а для диатомитов предельное содержание неподвижной жидкой фазы составляет 2030 %.

Относительно высокая степень пропитки имеет следующие преимущества:

• остаточная адсорбционная активность твердого носителя мешает разделению в меньшей степени, чем при малом содержании неподвижной жидкой фазы;

• масса вводимой пробы может быть относительно большой. Например, по мг каждого компонента в колонке диаметром 6 мм при соотношении 25 г неподвижной жидкой фазы на 100 г диатомового носителя. Использование больших по объему проб позволяет использовать не очень чувствительные детекторы;

• такие насадки хорошо воспроизводятся.

Однако высокая степень пропитки в обычных условиях работы может приводить к ряду следующих нежелательных явлений:

• число теоретических тарелок снижается, так как жидкая фаза заполняет большие поры твердого носителя;

• высота, эквивалентная теоретической тарелке, сильно зависит от скорости потока газа-носителя, особенно при больших скоростях;

• увеличение массы неподвижной жидкой фазы приводит к увеличению длительности анализа (при постоянной температуре разделения);

• из колонки выходит достаточно большое количество паров неподвижной жидкой фазы, ухудшающих работу детектора.

Использование малых концентраций неподвижных жидких фаз характеризуется следующими преимуществами:

• скорость разделения повышается;

• эффективность колонки выше (толщина пленки входит в уравнение Ван-Деемтера);

• для разделения можно использовать более низкие температуры;

• из колонки выходит меньше паров неподвижной жидкой фазы;

• насадка получается более сыпучей и легко заполняет колонку.

Недостатками насадок с малым содержанием неподвижных жидких фаз являются:

• становится заметной остаточная адсорбционная активность твердого носителя;

• так как существенно снижается допустимая загрузка колонки пробой, приходится снижать массу анализируемой пробы и использовать детекторы с высокой чувствительностью.

На практике наиболее предпочтительной является степень пропитки равная 5 % (не более 20 %).

Оптимальную величину степени пропитки можно установить следующим образом. Приготавливают насадку, содержащую 5 % неподвижной жидкой фазы и исследуют ее разделительную способность. При этом следует исходить из того, что разделительная способность колонки зависит в основном от температуры процесса разделения, а не от количества неподвижной жидкой фазы.

Поэтому определяют для приготовленной колонки такую температуру, при которой наблюдается оптимальное разделение анализируемых компонентов.

Если поддерживать эту температуру при разделении, то независимо от степени пропитки степень разделения должна сохраняться оптимальной.

В таком случае степень пропитки выбирают такой, чтобы получить желаемое время анализа.

7.3. ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ПОТОКА ГАЗА-НОСИТЕЛЯ НА

ЭФФЕКТИВНОСТЬ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК

При переходе от насадочных колонок к капиллярным, вследствие изменения характера внутреннего пространства, претерпевают изменения и представления Ван-Деемтера.

Теория процесса разделения веществ в капиллярных колонках разработана М. Голеем (США, 1957 г.) из следующих предположений:

• размывание зоны вещества в колонке происходит только вследствие процессов диффузии в потоке газа-носителя;

• в хроматографической колонке реализуется только ламинарный характер течения газа-носителя по колонке;

• неподвижная жидкая фаза зафиксирована на внутренней стенке капилляра в виде гомогенной жидкой пленки.

Развернутая форма уравнения Голея записывается в котором r – радиус капиллярной колонки.

В общем виде уравнение Голея записывается:

Если принять, что Сg Cl, то можно рассчитать значение hmin Из приведенного уравнения следует, что величина hmin пропорциональна радиусу капилляра и является функцией коэффициента емкости колонки.

Для несорбирующегося компонента (k = 0) hmin = 0.58 r, для компонента с величиной k 100 hmin = 1.9 r.

Исходя из того же допущения, что Сg Cl, можно рассчитать и величину оптимальной скорости потока газа-носителя Видно, что с уменьшением радиуса капилляра оптимальная скорость газаносителя возрастает пропорционально коэффициенту диффузии исследуемого соединения в газе-носителе и величине коэффициента емкости колонки.

Для несорбирующегося компонента с оптимальной скорости потока газаносителя рассчитывается по соотношению Графическая зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от скорости потока газа-носителя, при его ламинарном течении, аналогична, как и для насадочных колонок.

На рис. 19 а представлено влияние величины внутреннего диаметра капиллярной колонки, а на рис. 19 б влияние величины коэффициента емкости капиллярной колонки к исследуемому соединению на ее эффективность.

h, см линейная скорость газа-носителя, см/c линейная скорость газа-носителя, см/c Рис. 19. График зависимости высоты тарелки от линейной скорости газа- носителя для полой капиллярной колонки (н-гексан, газ-носитель – гелий):

a – влияние внутреннего диаметра колонки (k = 1): 1dc = 0,1 mm; 2–dc = 0,25 mm; 3 – dc = 0,5 mm; б – влияние коэффициента емкости колонки (dc=0,25 mm):1 – k = 0; 2 – k = 1; 3 – k = 2; 4 – k = 5; 5 – k = Однако дальнейшее увеличение объемной скорости потока газа-носителя приводит к изменению характера течения – ламинарное течение сменяется турбулентным, для которого характерны внезапные локальные изменения скорости, изменение направления движения потока, изменение величины давления.

Обычно тип течения жидкости определяется величиной критерия Рейнольдса “Re”, определяемого из соотношения:

где u линейная скорость потока газа-носителя; r радиус капилляра;v кинематическая вязкость газа-носителя.

Графическая зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от величины критерия Рейнольдса приведена на рис.20.

Рис. 20. Зависимость высоты эквивалентной теоретической а – область ламинарного течения, б – область турбулентного Для капиллярных колонок оптимальная практическая линейная скорость потока газа-носителя лежит в области от 3 до 8 м/мин.

7.4. ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ ПЛЕНКИ НЕПОДВИЖНОЙ ЖИДКОЙ ФАЗЫ НА

ЭФФЕКТИВНОСТЬ КАПИЛЛЯРНОЙ КОЛОНКИ

При исследовании этого вопроса для капиллярной газовой хроматографии необходимо принимать во внимание следующие два обстоятельства:

• толщина пленки неподвижной жидкой фазы входит в уравнение Голея в качестве самостоятельной величины;

• с изменением толщины пленки изменяется и величина фазового отношения, определяемая отношением объемов газовой и жидкой фаз в соответствии с уравнением а, следовательно, изменяется и величина коэффициента емкости колонки k, определяемая соотношением Следовательно, при выборе конкретной капиллярной колонки всегда следует учитывать, какая практическая цель при этом преследуется с учетом следующих положений:

• тонкая пленка приводит к малым значениям k и, следовательно, к необходимости увеличения числа теоретических тарелок. Однако в этом случае допустимы высокие скорости потока газа-носителя, что позволяет сократить время анализа;

• разделение на тонкой пленке можно производить при более низких температурах;

• колонки с тонкой пленкой имеют малую емкость, что предопределяет малый объем вводимого образца и, следовательно, использование высокочувствительных детекторов.

В этой связи толщина пленки неподвижной жидкой фазы должна соответствовать некоторой оптимальной величине, удовлетворяющей отмеченным требованиям. Обычно это десятые доли микрометра.

8. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА

РАЗДЕЛЕНИЯ

Температура колонки оказывает одно из самых решающих влияний на ход газохроматографического разделения, что обусловлено следующими причинами.

Величина коэффициента распределения исследуемого соединения Кi связана с величиной исправленного удерживаемого объема соотношением:

где Vl объем неподвижной фазы в колонке; V исправленный удерживаемый объем исследуемого соединения.

8.1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПАРАМЕТРЫ УДЕРЖИВАНИЯ

Для данной хроматографической колонки объем неподвижной фазы Vl можно считать постоянным. Следовательно, для того чтобы величина исправленного удерживаемого объема исследуемого соединения находилась в приемлемых пределах, величина коэффициента распределения этого вещества между фазами Ki также должна находиться в соответствующей области численных значений, которая во многом и определяется температурой процесса разделения.

В принципе повышение температуры обусловливает более короткое время удерживания, а тем самым и время анализа. Это объясняется тем, что коэффициент распределения вещества между фазами Кi имеет положительный температурный коэффициент, его численные значения с ростом температуры процесса разделения уменьшаются, а следовательно, уменьшается и удерживаемый объем исследуемого соединения.

Исправленный удерживаемый объем изменяется с обратной абсолютной температурой экспоненциально, как показано на рис. 21.

исправленный удерживаемый обьем, Мертвый объем колонки при повышении температуры также уменьшается.

Таким образом, если бы хроматографические разделения велись только при комнатной температуре, газовую хроматографию можно было бы использовать для анализа только ограниченного набора веществ, существенно различающихся при этой температуре по величинам констант распределения между фазами. Одно только использование сильной температурной зависимости коэффициента распределения позволяет значительно расширить число анализируемых веществ.

Температуру хроматографической колонки следует довести до такого значения, при котором различия в коэффициентах распределения исследуемых веществ между фазами находятся в пределах, необходимых для осуществления эффективного хроматографического разделения.

Так как температуру колонки обычно варьируют в диапазоне от 20 до С, целесообразно учитывать эмпирическое правило, согласно которому методом газовой хроматографии при заданной температуре колонки можно с достаточной эффективностью разделить все вещества с температурами кипения, отличными от температуры колонки не более чем на ± 60 oC.

Кроме изменения величин коэффициентов распределения разделяемых компонентов между фазами, изменение температуры процесса разделения приводит:

• к изменению объема газовой фазы во внутреннем объеме колонки;

• к изменению объема неподвижной жидкой фазы во внутреннем объеме колонки;

• к изменению скорости потока газа-носителя;

• к изменению величины перепада давления газа-носителя на входе в колонку и на выходе из колонки;

• к изменению величин коэффициентов диффузии разделяемых соединений в газе-носителе;

• к изменению величин коэффициентов диффузии разделяемых соединений в неподвижной жидкой фазе.

Суммарным результатом всех имеющих место изменений является изменение эффективности используемой хроматографической колонки при изменении температуры процесса разделения.

8.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПАРАМЕТРЫ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ

Рассмотрим особенности влияния изменения температуры процесса разделения на скорость потока газа-носителя и перепад давления газа-носителя в колонке.

Газохроматографические разделения, как правило, осуществляются в одном из двух возможных режимах:

• при постоянной скорости потока газа-носителя в течение всего времени процесса разделения;

• при постоянном перепаде давления газа-носителя на входе и выходе из колонки в течение процесса разделения.

В любой хроматографической колонке давление газа-носителя на входе в колонку должно быть выше, чем на выходе из колонки, чтобы направить поток газа-носителя от входа к выходу.

С изменением температуры колонки меняется сопротивление потоку газаносителя, что обусловлено, главным образом, изменением вязкости газаносителя при изменении температуры.

Если при изменении температуры колонки в ходе процесса разделения перепад давления газа-носителя остается постоянным, то скорость потока газаносителя в процессе разделения будет изменяться, и наоборот, если при изменении температуры скорость потока газа-носителя поддерживать постоянной, то будет иметь место изменение величины перепада давления.

Таким образом, изменение как скорости потока газа-носителя, так и перепада давления газа-носителя с изменением температуры колонки влияет как на время анализа, так и на эффективность хроматографической колонки.

В условиях газовой хроматографии линейная скорость потока газа-носителя прямо пропорциональна перепаду давления в колонке и обратно пропорциональна вязкости газа-носителя.

Вязкости идеальных газов не зависят от давления и плотности.

Следовательно, изменение вязкости с давлением незначительно даже в наиболее жестких условиях газовой хроматографии.

Для всех используемых газов-носителей вязкость увеличивается с возрастанием температуры (рис. 22).

Абсолютная величина изменения вязкости наименьшая у водорода, который в этом отношении стоит отдельно от остальных газов. С точки зрения как минимального перепада давления, так и наименьшего изменения перепада давления от температуры водород имеет бесспорное преимущество в качестве газа-носителя.

вязкость, пуаз х Установлено, что вязкости газов, пригодных в качестве газов-носителей, возрастают прямо пропорционально величине абсолютной температуры в степени 0,7.

При работе с постоянной скоростью потока газаносителя величина перепада давления будет увеличиваться по мере возрастания температуры.

При работе при постоянных давлениях на входе и на выходе из колонки скорость потока газа-носителя на выходе уменьшается пропорционально росту температуры в степени 1,7.

8.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СТЕПЕНЬ РАЗМЫВАНИЯ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ПИКОВ

Эффективность колонки, которая является мерой размывания хроматографической полосы, выражают обычно через высоту, эквивалентную теоретической тарелке.

Высота тарелки является функцией большого числа переменных, входящих в уравнение Ван-Деемтера, многие из которых зависят от температуры;

вследствие этого высота тарелки меняется с температурой сложным образом.

Наиболее существенное влияние изменение температуры оказывает на величины коэффициентов диффузии разделяемых соединений в газе-носителе и в неподвижной жидкой фазе.

Установлено, что коэффициенты диффузии разделяемых соединений в газовой фазе пропорциональны температуре в степени 1,8. Так, при повышении температуры с 25 до 150 оС коэффициенты диффузии возрастают в 2 раза, а при повышении температуры до 310 оС – в 4 раза.

Таким образом, при работе с постоянными давлениями на входе и на выходе из колонки изменение скорости потока газа-носителя пропорционально изменению температуры колонки в степени 0,7.

Именно поэтому слагаемое в уравнении Ван-Деемтера увеличивается с ростом температуры колонки в степени 2,5.

В коэффициенте С уравнения Ван-Деемтера все три параметра k, df, Dl зависят от температуры.

Наименьшим является изменение с температурой величины отражающее влияние коэффициента термического расширения жидкости. Так, например, для динонилфталата при повышении температуры от 0 до 150 оС df увеличивается на 20 %.

Коэффициент емкости колонки k быстро уменьшается с повышением температуры. Численное значение сомножителя сначала растет, поскольку при низких температурах k имеют высокие численные значения, проходит через максимум при k = 1, а затем при дальнейшем повышении температуры уменьшается.

Поскольку при оптимальном хроматографическом режиме значение k обычно несколько больше единицы, в большинстве случаев повышение температуры колонки будет вызывать увеличение численного значения этого сомножителя.

Наконец, коэффициенты диффузии разделяемых соединений в неподвижной жидкой фазе Dl быстро увеличиваются с повышением температуры.

Коэффициенты диффузии разделяемых соединений в наиболее распространенных неподвижных жидких фазах увеличиваются с повышением температуры; логарифм коэффициента диффузии линейно связан с обратным значением абсолютной температуры.

Таким образом, с повышением температуры колонки численное значение df значение – либо увеличивается, либо уменьшается в зависимости от величины k.

Влияние температуры колонки на высоту тарелки для 2.3диметилбутана для колонки длиной 1 м, содержащей 39 % ПЭГ400 приведено на рис. 23.

Следовательно, с ростом температуры эффективность колонки должна улучшаться (высота, эквивалентная теоретической тарелке уменьшается), однако при любой постоянной температуре невозможно выбрать скорость потока газа-носителя такой, чтобы обеспечить максимальную эффективность колонки для всех разделяемых веществ, различающихся температурами кипения.

8.4. РАЗДЕЛЕНИЕ С ПРОГРАММИРОВАНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ

Последнее заключение послужило предпосылкой для разработки специального варианта разделения сложных по составу смесей, основу которого составляет изменение температуры хроматографической колонки непосредственно в ходе процесса разделения.

Действительно, если в состав анализируемой смеси входят легко летучие компоненты и компоненты, кипящие при достаточно высоких температурах, хроматограммы, полученные в различных изотермических режимах, будут иметь различный вид (рис. 24).

Рис. 24. Изотермические хроматограммы смеси, кипящей до 226 оС.

Пики 1 6 соответствуют н-алканам от пропана до октана;

а – температура колонки 45 оС; б – температура колонки 120 оС Из приведенных хроматограмм следует, что разделение легко летучих компонентов следует проводить при минимальной рабочей температуре колонки, а эффективное разделение высококипящих компонентов достигается только при гораздо более высоких температурах колонки.

При постоянной температуре термостата колонок (разделение в изотермическом режиме) с достаточной эффективностью возможно осуществление разделения только 56 последовательных членов одного гомологического ряда. Для анализа более сложных по составу проб необходимо выполнение нескольких повторяющихся разделений одной и той же анализируемой смеси веществ при последовательно повышаемых на 50 оС температурах процесса разделения.

Из отмеченного следует, что оптимальным температурным режимом процесса разделения является низкая температура колонки в самом начале процесса разделения и постепенное возрастание температуры колонки по мере выхода из нее легко летучих компонентов анализируемой смеси.

Режим изменения температуры процесса разделения во времени может быть самым различным и зависит от свойств веществ, входящих в состав разделяемой смеси.

Температура может меняться по линейному закону (с постоянной скоростью увеличения), по нелинейному закону или ступенчато.

Рис. 25. Хроматограмма смеси рис. 24, полученная при линейном На рис. 25 приведена хроматограмма разделения той же смеси, что и на рис. 24, только с использованием линейного программирования температуры колонки.

Использование рационального режима программирования температуры позволяет для хроматографической колонки с числом теоретических тарелок равным 3 000 разделить с достаточной эффективностью смесь, состоящую из 4050 компонентов. При использовании более эффективной колонки с числом теоретических тарелок 100 000, число разделяемых компонентов может достигать 300.

9. ДЕТЕКТОРЫ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

9.1. НАЗНАЧЕНИЕ, ТРЕБОВАНИЯ, КЛАССИФИКАЦИЯ, ХАРАКТЕРИСТИКА

СВОЙСТВ

Хроматографический детектор предназначен для обнаружения и измерения количеств компонентов в потоке подвижной фазы на выходе из хроматографической колонки.

В основе работы хроматографических детекторов лежит то положение, что при попадании в газ-носитель компонентов анализируемой смеси образовавшаяся бинарная смесь компонент – газ-носитель отличается по физико-химическим свойствам от чистого газа-носителя. Эти изменения регистрируются во времени и представляются в форме, удобной для дальнейшей обработки.

Основные требования, предъявляемые к хроматографическим детекторам следующие:

• детектор должен обладать высокой чувствительностью – регистрировать даже малые изменения физико-химических свойств подвижной фазы;

• величина сигнала детектора должна изменяться пропорционально изменению концентрации определяемого компонента в подвижной фазе;

• детектор должен регистрировать определяемые компоненты по возможности мгновенно ( иметь достаточное быстродействие);

• рабочий объем детектора должен быть, по возможности, наименьшим, чтобы исключить дополнительное размывание пиков в детекторе;

• желательно, чтобы показания детектора отражали изменения физикохимических свойств подвижной фазы только от ее состава.

По возможности следует исключить влияние температуры, давления, других параметров хроматографического процесса на функционирование детектора. Если этого не удается достичь, необходимо поддерживать эти параметры во время всего процесса разделения строго постоянными.

Среди многообразия хроматографических детекторов следует различать детекторы интегральные и детекторы дифференциальные.

Интегральные детекторы регистрируют суммарное количество всех разделяемых веществ, выходящих из хроматографической колонки.

Хроматограмма смеси, при условии полного разделения компонентов, состоит из ряда ступеней, отделенных друг от друга участками, параллельными нулевой линии. Число ступеней на хроматограмме соответствует числу компонентов в анализируемой смеси, а высота каждой ступени характеризует количество данного компонента в смеси.

Интегральные детекторы не требуют специальной калибровки.

Типичным примером интегрального детектора является обычная бюретка, заполненная раствором щелочи и погруженная открытым концом в стакан с этим раствором. В качестве газа-носителя используется углекислый газ, который, попадая в бюретку, реагирует со щелочью с образованием гидрокарбоната. При этом изменение положения верхнего уровня жидкости в бюретке наблюдается лишь при попадании в нее компонентов разделяемой смеси, не реагирующих со щелочью.

Устройство детектора приведено на рис. 26, а вид хроматограммы приведен на рис. 27.

Дифференциальный детектор дает отклик на приращение концентрации каждого из разделяемых компонентов в зависимости от времени (т.е. С/t от t). В этом случае хроматографический пик является дифференциальной кривой количества компонента, выходящего из колонки (рис. 28) по времени.

Сигнал дифференциального детектора может быть пропорционален или концентрации определяемого компонента в газе-носителе, или потоку этого компонента, т.е. количеству компонента, попадающему в камеру детектора в единицу времени (рис. 29).

Для концентрационного детектора существует прямая пропорциональность между величиной сигнала детектора Ес и концентрацией компонента в газеносителе — С:

где Ас коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность концентрационного детектора.

Для концентрационного детектора площадь регистрируемого пика обратно пропорциональна скорости потока газа-носителя и прямо пропорциональна количеству (массе) компонента. Поэтому при увеличении скорости потока газаносителя площадь пика уменьшается, а высота пика остается постоянной.

Концентрация компонента рассчитывается по величине площади пика.

В потоковом детекторе сигнал определяется количеством вещества, попадающим в детектор в единицу времени, т.е. потоком вещества q:

где Аi коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность потокового детектора.

Для потокового детектора с увеличением скорости потока газаносителя величина площади регистрируемого на хроматограмме пика не меняется, а высота пика увеличивается, поскольку при этом увеличивается поток анализируемого компонента.

Площадь пика определяемого компонента в этом случае прямо пропорциональна количеству вещества и скорости потока газа-носителя.

Количество определяемого компонента рассчитывается по величине площади пика.

Для того, чтобы определить к какому типу детектора относится данный детектор, следует установить характер зависимости показаний детектора от скорости потока газа-носителя. В билогарифмических координатах (логарифм площади пика – логарифм скорости потока газа-носителя) идеальный концентрационный детектор характеризуется линейной зависимостью с углом наклона к оси абсцисс равном 45 о, а идеальный потоковый – зависимостью, параллельной оси абсцисс (рис. 30).

концентрационного (1) и потокового (2) детекторов Некоторые типы детекторов нельзя отнести к идеальным концентрационным или идеальным потоковым. Для таких детекторов угол наклона билогарифмической зависимости принимает промежуточные значения.

Для решения вопроса о применимости данного детектора необходимо знать его следующие основные характеристики:

• предельную чувствительность (предел обнаружения);

• диапазон концентраций, для которого сохраняется линейность градуировочной характеристики;

• специфическую чувствительность к различным компонентам анализируемой смеси;

• размеры камеры, в которой происходят физические процессы, определяющие сигнал детектора (чувствительный объем).

9.2. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ДЕТЕКТОРА. ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ

Чувствительностью детектора обычно называют отношение величины выходного сигнала детектора к входному сигналу, который определяется количеством вещества, поступающего в детектор вместе с газом-носителем.

Другими словами – чувствительность детектора определяется как коэффициент преобразования детектором величины изменения физикохимического свойства чистого газа-носителя к такому же физико-химическому свойству бинарной смеси компонент – газ-носитель в регистрируемый сигнал.

На рис. 31 представлена зависимость величины сигнала детектора Е от количества введенного в него вещества Q.

В этих координатах чувствительность детектора Ас выражается следующим образом:

На практике значения величины чувствительности детектора могут быть определены на основании значений параметров процесса разделения и полученных результатов.

Так, чувствительность концентрационных детекторов определяется соотношением:

где S площадь пика, см2; V чувствительность регистратора, мв/см; F скорость потока газаносителя, мл/с; q количество компонента, мг; W скорость движения диаграммной ленты регистратора, см/c.

Для сравнения чувствительности концентрационных детекторов часто для ее расчетов пользуются упрощенной формулой, предложенной Димбатом, Портером и Строссом, К1 величина обратной скорости движения диаграммной ленты где регистратора (для скорости 720 мм/ч К1 = 0.834 мин/см); К2 чувствительность регистратора, равная отношению предела измерения в мВ к ширине диаграммной ленты в см (при использовании регистратора ЭПП09 К2 = 0. мВ/см ); К3 расход газа-носителя в мл/мин;

S площадь пика в см2; q масса введенного в детектор вещества, мг.

При этом чувствительность выражают в (мВмг/мл) и называют единицами чувствительности по Портеру.

Такой подход позволяет оценить изменение чувствительности детектора при изменении условий процесса разделения. Так, например, чувствительность детектора по теплопроводности при использовании в качестве газа-носителя азота составляет 20100 единиц, а при использовании в качестве газа-носителя гелия – 10 000 единиц по Портеру.

Чувствительность потоковых детекторов определяется выражением:

Сигнал детектора, а следовательно, и его чувствительность можно увеличить с помощью электронной схемы. Следовательно, чувствительность детектора не является исчерпывающей характеристикой для оценки того минимального количества вещества, которое детектор может надежно регистрировать с хорошей воспроизводимостью, причем, увеличение чувствительности не всегда приводит к снижению этого минимального количества вещества.

Поэтому вводится еще одна величина, характеризующая чувствительность детектора, которая обычно называется порогом чувствительности, пределом детектирования или минимально детектируемым количеством. При этом исходят из того, что порогом чувствительности Qmin называется такое количество определяемого вещества в газе-носителе, которое обуславливает появление сигнала, равного удвоенной величине шумов.

Таким образом, на практике минимальным сигналом Еmin считается сигнал, амплитуда которого вдвое превышает уровень шумов “ “, фиксируемых регистратором (рис. 32).

Концентрация анализируемого вещества, вызывающая этот сигнал, для концентрационного детектора определяется соотношением:

Для потокового детектора минимально определяемое количество вещества определяется соотношением:

Учитывая, что где F скорость потока газа-носителя; получаем выражение для расчета минимально определяемой потоковым детектором концентрации:

Величина Сmin также называется порогом чувствительности и позволяет оценить предельные возможности детектора.

Таким образом, следует различить понятия чувствительность и порог чувствительности. Чувствительность характеризуется наклоном зависимости:

сигнал детектора – концентрация вещества, а порог чувствительности – величиной отрезка на оси абсцисс, соответствующего точке пересечения градуировки с ординатой, равной удвоенному уровню шума (2) (рис. 33).

Далее необходимо учитывать, что порог чувствительности детектора соответствует концентрации вещества в газе-носителе, создаваемой в детекторе, а не концентрации анализируемых веществ в пробе при введении в хроматографическую колонку. Учитывая процесс размывания пробы в ходе разделения, для анализа следует брать вещества в концентрациях, в 510 раз превышающих порог чувствительности детектора.

Рис. 33. Сопоставление характеристик чувствительности Для определения линейности детектора используют зависимость сигнала детектора от количества (или концентрации) введенного в него вещества.

Обычно эта зависимость имеет вид, приведенный на рис. 34.

Для этой зависимости следует определить верхнюю и нижнюю границу использования данного детектора.

Нижняя граница использования детектора Cmin определяется его пороговой чувствительностью 2.

Верхняя граница определяется по положению точки, для которой отклонение от линейности составляет 3 %. Эта точка и называется верхним пределом линейности детектора Cmax.

Отношение называют линейным динамическим диапазоном детектора – ЛДД.

Селективность детектора определяют как величину отношения чувствительности детектора для одного вещества А — АА к чувствительности детектора для другого вещества В — АВ:

Детектор считается селективным, если чувствительность детектора для двух веществ различается хотя бы на порядок. Если значение S10, такой детектор является неселективным или универсальным и используется, как правило, для обнаружения широкого круга соединений, присутствующих в смеси в соизмеримых количествах.

9.5. ДЕТЕКТОРЫ ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ

В основе функционирования всех типов детекторов по теплопроводности лежат закономерности передачи тепла от разогретого чувствительного элемента детектора в окружающую газовую среду.

В зависимости от особенностей устройства чувствительного элемента следует различать два основных типа детекторов по теплопроводности:

• детектор с чувствительным элементом, изготовленным в виде проволочки или спирали. Детекторы этого типа получили название катарометрических;

• детектор с чувствительным элементом, роль которого выполняет термистор термисторные детекторы.

Рассмотрим последовательно особенности этих типов детекторов по теплопроводности.

Катарометр представляет собой сплошной металлический блок, внутри которого высверлены две одинаковые по конфигурации и объему камеры. В центре каждой камеры помещаются чувствительные элементы детектора, выполненные в виде проволочных или спиральных сопротивлений с абсолютно одинаковыми электрическими характеристиками (рис.35).

Через одну из камер в течение всего процесса хроматографического разделения течет чистый газ-носитель, и эта камера выполняет роль камеры сравнения.

Вторая камера подключается к выходу из хроматографической колонки и является рабочей камерой.

На оба чувствительных элемента от стабилизированного источника питания подается одинаковое по величине постоянное напряжение, в зависимости от численного значения которого чувствительные элементы приобретают соответствующую температуру.

При контакте нагретого чувствительного элемента с окружающей его газовой средой возможна реализация следующих 4 основных механизмов тепловых потерь:

1) передача тепла от нагретого чувствительного элемента к более холодной стенке камеры детектора. Интенсивность отвода тепла в этом случае определяется величиной коэффициента теплопроводности газовой среды в камере, а величина тепловых потерь обозначается как Q1;

2) передача тепла от нагретого чувствительного элемента за счет конвекции газового потока в камере детектора. При этом основным источником тепловых потерь является принудительная конвекция, в результате которой тепло уносится из ячейки с газом-носителем. Интенсивность потерь тепла в этом случае определяется величиной теплоемкости газового потока и обозначается как Q2;

3) тепловые потери за счет излучения обозначаются как Q3 и их величина прямо пропорциональна разности абсолютных температур нагретого чувствительного элемента и стенок камеры детектора в четвертой степени;

4) концевые тепловые потери Q4 через соединения нагретого чувствительного элемента с проводами, подводящими электрический ток.

Из перечисленных, основными тепловыми потерями, составляющими 75 % от общего теплообмена в ячейке, являются тепловые потери Q1 и Q2. Отсюда следует, что наблюдаемая величина тепловых потерь в основном определяется величинами теплоемкости и теплопроводности газового потока, протекающего через камеру детектора.

Таким образом, теоретической основой функционирования детекторов по теплопроводности являются следующие положения:

• при изменении состава газового потока в рабочей камере детектора вследствие изменения величин теплоемкости и теплопроводности, соответствовавших чистому газу-носителю, имеет место изменение величины тепловых потерь и, как следствие, изменение температуры чувствительного элемента.

Величина этого изменения описывается уравнением:

где Тэл величина изменения температуры чувствительного элемента; Тэл температура чувствительного элемента; Тст температура стенки камеры теплопроводность анализируемого вещества; х мольная доля анализируемого вещества в смеси с газом-носителем;

• изменение температуры чувствительного элемента приводит к изменению величины его сопротивления, которые связаны между собой соотношением:

где температурный коэффициент сопротивления материала, из которого изготовлен чувствительный элемент;

• изменение величины сопротивления чувствительного элемента при сохраняющемся постоянным подаваемом напряжении, в соответствии с законом Ома, приведет к изменению величины силы тока на участке цепи, содержащем этот чувствительный элемент.

Таким образом, изменение состава газового потока в рабочей ячейке детектора приводит к изменению первоначальной величины силы тока, которое можно зафиксировать и использовать для регистрации момента выхода разделяемых компонентов из хроматографической колонки, а величину степени изменения первоначальной силы тока использовать для характеристики количества разделяемых компонентов.

Поскольку на практике очень трудно осуществить абсолютное измерение величины тепловых потерь от нагретого чувствительного элемента, обычно применяется разностный метод измерения.

Именно с этой целью два одинаковых по своим электрическим характеристикам чувствительных элемента и объединяются в одном блоке, включаются в общую электрическую схему и являются плечами компенсационного моста Уинстона (рис. 36).

Рис. 36. Принципиальная электрическая схема моста Уинстона При пропускании чистого газа-носителя через обе камеры детектора мост оказывается сбалансированным, тепловые потери в обеих камерах одинаковы, величины силы тока в обоих плечах моста также одинаковы и, как следствие этого, регистрируется нулевая линия. Когда выходящая из колонки проба попадает в рабочую ячейку детектора, изменяется теплопроводность и теплоемкость газовой среды в ячейке, что приводит к изменению условий отвода тепла и вызывает изменение температуры чувствительного элемента в рабочей камере.

Изменение температуры, в свою очередь, вызывает изменение величины сопротивления чувствительного элемента, следствием чего является разбаланс моста и возникновение сигнала детектора по теплопроводности.

На практике используют 4 режима работы детектора по теплопроводности:

• режим постоянного тока на чувствительных элементах;

• режим постоянного напряжения на чувствительных элементах;

• режим постоянной температуры чувствительных элементов;

• режим постоянной средней температуры чувствительных элементов.

Установлено, что чувствительность в режиме постоянной температуры в 710 раз выше, а отношение сигнала к шуму и пределы детектирования во всех случаях близки.

В режимах постоянного тока и напряжения линейность повышается при высоких концентрациях анализируемых веществ в связи с более высокими потерями тепла на концах чувствительных элементов.

Для получения оптимальных характеристик детектора газ-носитель должен быть как можно чище. Для предохранения элементов детектора от перегорания и окисления необходимо сначала подать поток газа-носителя, а затем включить ток моста и выключать ток моста прежде, чем прекратится подача газаносителя. По этим же причинам после выключения прибора, особенно после проведения анализа при высоких температурах, рекомендуется продувать газноситель до охлаждения детектора с целью предотвращения обратной диффузии воздуха к нагретым элементам детектора.

Для увеличения продолжительности работы элементов детектора по теплопроводности следует работать при минимальной температуре элементов (минимальном токе моста), необходимой для данного анализа.

Для получения максимальной чувствительности следует увеличивать ток моста, принимая во внимание, однако, термическую стабильность и химическую активность анализируемых веществ.

Рис. 37. Зависимость температуры чувствительных элементов от силы тока моста детектора и природы газа-носителя Зависимость температуры чувствительных элементов от силы тока моста детектора и используемого газа-носителя приведена на рис. 37.

Пороговая чувствительность детектора по теплопроводности для большинства соединений находится на уровне нескольких микрограммов.

Чувствительность детектора увеличивается пропорционально току моста в третьей степени и разности температур чувствительного элемента и стенки камеры детектора.

Камеры детектора имеют внутренний диаметр 36 мм, длину 20100 мм.

Корпус детектора обычно металлический: нержавеющая сталь, латунь, алюминий.

В соответствии с характером прохождения газа-носителя камеры детектора подразделяются на проточные (рис. 38 а), диффузионные (рис. 38 б) и проточно-диффузионные (рис. 38 в).

Рис. 38. Проточные (а), проточно-диффузионные (б) Проточные камеры малоинерционны (постоянная времени меньше 1 с), однако чувствительны к колебаниям скорости потока газа-носителя.

Диффузионные камеры обладают большей инерционностью (постоянная времени до 20 с), однако практически нечувствительны к изменению расхода газа-носителя через детектор.

Проточно-диффузионные камеры обладают промежуточными характеристиками.

Чувствительные элементы катарометра могут быть двух типов: в виде нитей (рис. 39 а) и в виде спиралей (рис. 39 б).

Иногда чувствительные элементы изготавливаются в виде биспиралей (рис. 39 в).

Нитевые элементы характеризуются очень малой инерционностью, однако достаточно трудно получить большую величину сопротивления прямой нити. В этой связи чаще используются спиральные элементы, величина сопротивления которых достигает 100 и более Ом. Увеличение сопротивления чувствительного элемента способствует повышению его чувствительности.

Изготавливают спирали чаще всего из никеля, золоченого вольфрама, сплава платинаиридий, тефлонированного вольфрама, т.е. материалов, характеризующихся высоким температурным коэффициентом сопротивления. Железо, хотя и имеет высокое значение, легко окисляется; из висмута и сурьмы спирали изготовить невозможно.

Для успешной работы с детектором по теплопроводности рекомендуется в качестве газа-носителя использовать гелий, поскольку в ряду используемых газов-носителей гелий характеризуется величиной теплопроводности близкой к водороду, имеет большое отличие по этому параметру от разделяемых соединений, что позволяет обеспечить более высокую чувствительность при их обнаружении и установлении количественного содержания.

В табл. 7 приведены величины теплопроводностей газов-носителей и паров некоторых из разделяемых соединений, рассчитанные относительно теплопроводности воздуха.

Величины теплопроводностей газов-носителей Поскольку каждое из разделяемых соединений характеризуется индивидуальными величинами теплоемкости и теплопроводности, величина сигнала детектора при использовании одного и того же газа-носителя для одинаковых концентраций различных соединений будет различной.

Следовательно, для количественных определений регистрируемые величины площадей хроматографических пиков разделяемых компонентов должны умножаться на величины поправочных коэффициентов, предварительно экспериментально установленных для каждого из исследуемых соединений в выбранных условиях процесса разделения.

В практической хроматографии эти коэффициенты получили название специфических поправочных коэффициентов и при использовании детектора по теплопроводности являются весовыми поправочными коэффициентами.

Рассчитываются величины весовых поправочных коэффициентов исходя из установленных для каждого соединения величин относительных молярных поправочных коэффициентов fMi.

Величины относительных молярных поправочных коэффициентов определяются как отношение площадей пиков соответствующих данному веществу и 1,3-дифенилбензолу при их равных молярных концентрациях. При этом предполагается, что для 1,3-дифенилбензола величина относительного поправочного коэффициента принимается равной единице.

Величины относительных молярных поправочных коэффициентов, отнесенные к 1 г массы вещества, дают значение весовых поправочных коэффициентов fmi.

Между весовым и молярным относительными поправочными коэффициентами, таким образом, существует следующая взаимосвязь:

где Mi и MB молекулярные массы исследуемого соединения и 1,3-дифенилбензола соответственно.

В качестве примера весовые поправочные коэффициенты для некоторых веществ приведены в табл. 8:

Значения весовых поправочных коэффициентов К приведенным в литературе данным по величинам весовых поправочных коэффициентов следует подходить критически, так как их численные значения сильно зависят от геометрии детектора и существующих в нем аэродинамических условий.

Основные характеристики детектора по теплопроводности, определенные по отношению к пропану следующие:

• коэффициент чувствительности 2108;

• минимальная определяемая масса 710-6 г;

• минимальная определяемая концентрация 1.5 объемных %;

• линейный диапазон детектирования 105.

Разновидностью детектора по теплопроводности является термисторный детектор. Чувствительным элементом детектора является термистор.

микродетектора и комбинированного детектора Это шарик диаметром около 0.5 мм, изготовленный из смеси оксидов марганца, кобальта, никеля со специальными добавками для получения необходимых электрических характеристик. Термистор покрывается тонкой стеклянной оболочкой для защиты от разрушающего действия газа-носителя и анализируемых веществ. За счет увеличения сопротивления термистора может быть реализована более высокая чувствительность, чем у катарометра.

Существует возможность создания микродетектора с очень малым внутренним объемом камеры (рис. 40), а также комбинированного детектора.

9.6. ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННЫЙ ДЕТЕКТОР Пламенно-ионизационный детектор (рис. 41) является одним из наиболее распространенных и популярных детекторов в газовой хроматографии.

Впервые он был предложен в 1958 году, и с тех пор этот детектор по некоторым своим характеристикам не был превзойден ни одним из вновь предложенных детекторов.

Принцип работы детектора заключается в том, что при обычных условиях газы не проводят электрический ток, но если в результате какого-либо воздействия в газе образуются ионы, радикалы или свободные электроны, то даже при очень небольшой концентрации этих частиц газы становятся проводниками электрического тока.

К потенциальному электроду прилагается напряжение для сбора ионов, а с коллекторного электрода снимается сигнал детектора.

Рис. 41. Схема устройства пламенно-ионизационного В пламени чистого водорода число ионов очень мало, сопротивление межэлектродного пространства очень велико (1014 – 1015 Ом) и ток детектора весьма мал (10-12 – 10-11 А).

Этот ток возникает за счет ионизации примесей, содержащихся в газеносителе, водороде и воздухе, и является постоянным фоновым током детектора.

При горении чистого водорода в пламенно-ионизационном детекторе протекают следующие процессы, приводящие к образованию ряда элементарных частиц:

Продукты этих процессов уносятся из камеры детектора избытком воздуха.

Если в водородное пламя из хроматографической колонки попадают органические соединения НОРГ, то сначала они подвергаются пиролизу в достаточно горячей, однако неокисляющей зоне пламени. В результате процесса пиролиза образуются в основном радикалы СН* Далее, в окислительной зоне пламени эти радикалы реагируют по следующей схеме:

с образованием положительно заряженных молекулярных ионов и электронов, обеспечивающих протекание электрического тока в цепи, т.е. появление сигнала детектора.

В пламени водорода возможно протекание целого ряда реакций c участием разделяемых соединений, в ходе которых не образуются заряженные частицы:

• процесс горения органического соединения НОРГ:

• другие процессы:

Следует учитывать, что концентрация заряженных частиц в пламени, а следовательно, и величина сигнала может уменьшаться в результате протекания реакций рекомбинации:

Из последних двух реакций рекомбинации следует, что величина сигнала детектора зависит от концентрации воды в анализируемой пробе. Поэтому, поскольку вода этим детектором не обнаруживается, при количественном анализе важно знать, не находится ли анализируемый компонент на хроматограмме вблизи области элюирования воды, возможно, присутствующей в пробе в довольно больших количествах.

Если в анализируемых соединениях присутствуют такие гетероатомы, как галогены, сера, фосфор, азот, то возможны и другие реакции рекомбинации.

Корпус детектора обычно представляет собой металлический цилиндр, который должен разбираться таким образом, чтобы был возможен удобный доступ к электродам и горелке детектора.

Горелки детектора обычно изготавливаются либо из нержавеющей стали, либо из никеля или кварца. К материалу горелки предъявляются следующие требования: он должен обладать термической и химической стабильностью и не должен плавиться при температуре водородного пламени.

Форма пламени имеет большое значение для работы детектора и определяется его конструкцией. Варианты взаимного расположения электродов и пламени приведены на рис. 42.

Существует определенное оптимальное соотношение между расходами водорода, воздуха, газа-носителя и диаметром сопла горелки. При работе с насадочными колонками и при расходе газа-носителя 3050 см3/мин этот диаметр обычно составляет 0.50.8 мм.

Для капиллярных колонок применяют горелки с выходным отверстием диаметром около 0.3 мм.

Электроды детектора с целью увеличения их термической и химической стабильности обычно изготавливают из никеля или нержавеющей стали и полируют. Расстояние между электродами определяется размером пламени и влияет на чувствительность, уровень шумов и напряжение питания.

Поскольку пламенно-ионизационный детектор применяется при температурах выше 500 С, к изоляторам электродов предъявляются достаточно жесткие требования. Их изготавливают чаще всего из керамики и размещают в достаточно горячей части детектора. Иногда изолятор предохраняют от контакта с потоком газа-носителя и пробы из колонки, и с продуктами их сгорания. Такое размещение изолятора позволяет работать с детектором длительное время без его очистки и ухудшения характеристик детектора. Для дополнительного охлаждения изоляторов их выносят в холодную зону или обдувают потоком инертного газа.

Отрицательный электрод не должен раскаляться в пламени во избежание термоионной эмиссии с металлической поверхности отрицательного электрода.

Расстояние между электродами не имеет большого значения, поскольку влияет только на напряжение, необходимое для достижения тока насыщения.

Например, при обычно применяемых расстояниях от 10 до 12 мм может потребоваться напряжение от 40 до 180 В.

При расстоянии выше 15 мм наблюдается увеличение уровня регистрируемых шумов.

Для обеспечения работы пламенно-ионизационного детектора необходимы газ-носитель, водород, воздух. В качестве газа-носителя чаще всего используется азот или гелий, иногда применяется водород.

Основные требования, предъявляемые к используемым газам следующие:

отсутствие примесей органических веществ, отсутствие солей щелочных металлов, отсутствие частичек пыли.

Для получения нужной температуры пламени необходимо поддерживать правильное соотношение между водородом и воздухом. Недостаток воздуха приводит к неполному сгоранию водорода и уменьшению чувствительности, избыток воздуха приводит к увеличению шумов детектора, что связано с появлением турбулентности потока.

Чувствительность пламенно-ионизационного детектора очень высока по отношению ко всем органическим веществам.

Пламенно-ионизационный детектор является одним из наиболее линейных детекторов в газовой хроматографии. По различным оценкам, его линейный диапазон детектирования составляет 106107.

Элементарные стадии процесса детектирования позволяют полагать, что пламенно-ионизационный детектор чувствителен не столько к массе определяемого органического соединения, сколько к структуре и количественному соотношению структурных групп, которые совместно и определяют выходной сигнал, соответствующий данной массе вещества.

Поэтому при количественных определениях следует учитывать значения величин поправочных коэффициентов в полученную величину площади пика.

Величины поправочных коэффициентов могут быть либо определены экспериментально, либо рассчитаны теоретически на основании величин относительной молярной чувствительности (ОМЧ).

При экспериментальном определении поправочных коэффициентов исходят из того, что для соединений с более чем шестьюсемью атомами углерода в молекуле, связанными с атомами водорода, величина поправочного коэффициента равна единице и, следовательно, соотношение анализируемых компонентов, найденное на основе измерения площади пиков ( в % ), равно их процентному отношению по массе.

Тогда, зная величину отношения числа молей стандарта (Мст) и исследуемого соединения (Мх) из соотношения приняв величину Кст = 1, рассчитывают величину поправочного коэффициента для вещества Х – Кх.

Система теоретического расчета величин относительной молярной чувствительности была предложена Акманом. В этой системе каждой группе СН2 алифатического соединения приписывается значение вклада в суммарную величину относительной молярной чувствительности, равное единицам.

Тогда, например, для гептана величина относительной молярной чувствительности оказывается равной 700.

Если оценить величины инкрементов функциональных групп и связей в суммарную величину относительной молярной чувствительности, то появляется возможность теоретического расчета ее для любого соединения.

В табл. 9 приведены значения инкрементов для наиболее встречающихся функциональных групп и связей.

При теоретическом расчете ОМЧ исследуемое соединение делится на фрагменты и в соответствии со значениями приведенных инкрементов рассчитывается величина относительной молярной чувствительности.

Часто существует возможность деления исследуемых соединений на фрагменты различными способами, что приводит к различным получаемым значениям относительной молярной чувствительности. Однако, среднее арифметическое значение всех возможных относительных молярных чувствительностей дает в таких случаях значение, хорошо согласующееся с результатами экспериментальных определений.

Тогда, зная величину ОМЧ для стандарта и исследуемого соединения из соотношения где Мх и Мст относительные молярные массы исследуемого соединения и стандарта, рассчитывают величину поправочного коэффициента Кх для исследуемого соединения.

В первом приближении поправочные коэффициенты можно вычислить по уравнению:

где zx число регистрируемых атомов углерода, равное числу всех атомов углерода в молекуле соединения Х, к которым присоединены атомы водорода.

Атомам углерода, связанным с кислородом или другими гетероатомами, приписывают значение 0.30.5 целого атома углерода.

Нерегистрируемыми считают такие атомы углерода, которые наряду с одной связью с водородом имеют двойную связь с кислородом или другим гетероатомом, или связаны двумя или тремя связями с гетероатомами, но не присоединяют атом водорода.

Пламенно-ионизационный детектор не дает показаний для следующего ряда соединений: COS, CS2, H2S, NO, NO2, NH3, CO, CO2, H2O, SiCl4, SiHCl3, SiF4.

В случае присутствия в анализируемой пробе указанных соединений чувствительность детектора к другим соединениям не изменяется.

Пламенно-ионизационный детектор – типичный представитель классического потокового детектора.

В заключение приведем основные преимущества и недостатки этого детектора.

чувствительность на уровне 10-8 объемных % углеводородов;

линейный диапазон детектирования 107;

• высокое быстродействие;

• небольшой объем рабочей камеры;

диапазон рабочих температур до 400 оС;

• возможность использования дешевого газа-носителя (азот);

• сравнительно низкая стоимость детектора.

• нечувствительность к ряду соединений;

• деструктивность (разрушает пробу);

• взрывоопасность (водород);

• необходимость в электрометрическом усилителе;

• нелетучие продукты сгорания (SiO2) могут откладываться на электродах, нарушая стабильность работы.

9.7. ДЕТЕКТОР ЭЛЕКТРОНННОГО ЗАХВАТА

В основе функционирования детектора электронного захвата лежит то положение, что молекулы многих веществ способны реагировать со свободными электронами с образованием стабильных отрицательных молекулярных ионов.

Принципиальная схема детектора электронного захвата приведена на рис.

Рис. 43. Схема детектора электронного захвата 1 катод; 2 радиоактивный источник; 3 молекулы газа-носителя;

4 положительные молекулярные ионы газа-носителя; 5 отрицательные молекулярные ионы определяемых соединений; 6 определяемые молекулы; 7 – свободные электроны; 8 анод; 9 подача газа-носителя;

Радиоактивный источник (2) испускает — — частицы, которые при столкновении с молекулами газа-носителя (как правило, азота) образуют свободные электроны и положительно заряженные молекулярные ионы Под действием приложенного между электродами постоянного напряжения образовавшиеся в зоне ионизации свободные электроны движутся к аноду с очень высокой скоростью (порядка 105 см/c), несмотря на встречное движение потока газа-носителя. При этом в системе возникает электрический ток, который усиливается и регистрируется измерителем малых токов.

Если в камеру детектора попадают соединения, способные захватывать электроны, то возможно протекание следующих процессов:

• недиссоциативный захват электрона молекулой анализируемого соединения АВ с образованием отрицательно заряженного молекулярного • диссоциативный захват электрона молекулой анализируемого соединения АВ • рекомбинация электронов с положительно заряженными молекулярными ионами газа-носителя • рекомбинация отрицательно заряженного молекулярного иона анализируемого соединения с положительно заряженным молекулярным ионом газа-носителя • рекомбинация отрицательно заряженных ионов, образовавшихся при диссоциативном захвате электрона молекулой анализируемого соединения с положительно заряженными молекулярными ионами газа-носителя Все отмеченные процессы приводят к изменению концентрации заряженных частиц в камере детектора и будут оказывать влияние на величину тока в цепи.

Если создать такие условия работы детектора, при которых имеет место только образование отрицательно заряженных молекулярных ионов анализируемого соединения, то величина уменьшения ионизационного тока будет зависеть только от концентрации анализируемого соединения в камере детектора. Уменьшение величины ионизационного тока обусловлено тем, что скорость движения отрицательно заряженных молекулярных ионов в камере детектора гораздо меньше скорости движения свободных электронов и составляет величину порядка 110 см/c. Встречный поток газа-носителя эту скорость еще дополнительно уменьшает, а на катоде в этом случае собираются только свободные электроны, концентрация которых зависит от концентрации молекул анализируемого соединения в камере детектора.

Величина тока ионизации и концентрация присоединяющих электроны частиц связаны уравнением:

где Io и Ie ток ионизации в чистом газе-носителе и ток ионизации в присутствии присоединяющих электроны частиц соответственно;

Кэз коэффициент захвата электронов данным соединением; С концентрация анализируемого соединения.

Для сбора электронов в детекторе электронного захвата используется метод постоянного напряжения. Величина используемого напряжения может достигать 100 В.

Чувствительность электронно-захватного детектора зависит от вероятности захвата молекулой исследуемого соединения электронов, которая в свою очередь зависит от присутствия в молекуле какого-либо захватывающего электроны атома или от структуры молекулы.

Углерод и водород почти не имеют сродства к электронам, и углеводороды поэтому не захватывают свободных электронов. Исключение составляют высокомолекулярные ароматические соединения (антрацен), которые сильно захватывают электроны.

Кислород и галогены легко захватывают электроны. В ряду галогенов степень поглощения электронов возрастает в ряду В табл. 11 приведены относительные коэффициенты захвата электронов некоторыми классами соединений.

При практическом использовании детектора электронного захвата необходимо учитывать следующие его особенности:

• температура детектора должна быть несколько выше температуры термостата колонок с целью устранения конденсации пробы и неподвижной фазы в детекторе;

• для сильно захватывающих электроны веществ, следует использовать лишь небольшие количества проб. Большие по количеству пробы насыщают детектор в течение нескольких часов;

• многие органические растворители (кетоны, спирты, хлорсодержащие соединения) способны захватывать электроны. Введение большого количества таких растворителей приводит к быстрому насыщению детектора.

Величины относительных коэффициентов захвата электронов алканы, алкены, алкины, алифатические 0.01 гексан, бензол, высокомолекулярные ароматические 0.1 нафталин соединения монохлорпроизводные енолы, монобром-, дихлор- и гекса- 10.0 ацетофенон фторпроизводные трихлорпроизводные, ангидриды, 300 бензальдегид, 1.2-дикетоны, нитросоединения и 10000 динитробензол органические соединения ртути Линейный диапазон детектирования детектора электронного захвата 102 – 104, предел обнаружения по Линдану – 10-14 г/c.

Детектор электронного захвата – потоковый детектор.

Детектор электронного захвата применяют для анализа:

• токсичных соединений в воздухе;

• остаточных количеств пестицидов, гербицидов, инсектицидов и некоторых других соединений, вредных для человека, в крови, в пищевых продуктах, спиртных напитках, в биологии для анализа аминов, токсичных соединений, гормонов, канцерогенных веществ и метаболитов;

• для анализа летучих галогенсодержащих соединений в различных пробах;

• для анализа некоторых металлоорганических и неорганических соединений.

Следует отметить и основные недостатки детектора электронного захвата:

• чувствительность к изменению температуры;

• сравнительно невысокий верхний температурный предел использования;

• малая линейная область детектирования;

• возможность протекания следующих побочных процессов:

• возникновение пространственного заряда;

• возникновение контактных потенциалов;

• изменение энергии электронов в процессе детектирования, приводящих к искажению результатов анализа.

9.8. ДЕТЕКТОР ИОНИЗАЦИОННО-РЕЗОНАНСНЫЙ

Детектор ионизационно-резонансный является результатом совершенствования детектора электронного захвата.

В детекторе электронного захвата используется метод постоянного питания, когда для сбора электронов применяется постоянное напряжение величиной до 100 В, что приводит к мешающему влиянию отмеченных выше процессов.

Для устранения мешающих явлений, обусловленных использованием для сбора электронов постоянного напряжения, был предложен импульсный метод питания, который позволяет стандартизировать электронную температуру (приблизив ее к равновесной тепловой) и подвижность электронов, улучшить условия рекомбинации отрицательных и положительных ионов и уменьшить влияние пространственного заряда.

Для сбора электронов применяются короткие импульсы потенциала с более длительными интервалами между ними. Импульсов амплитудой 50 В и длительностью 0.5 мкс обычно достаточно, чтобы собрать все присутствующие в детекторе электроны, и недостаточно, чтобы начался сбор на аноде отрицательно заряженных молекулярных ионов. При интервале между импульсами около 100 мс за счет рекомбинации и диффузии к стенкам детектора теряется не более 5 % электронов, выделенных источником излучения. За это время все электроны успевают собраться на коллекторе, и процессы захвата электронов молекулами анализируемых соединений идут в отсутствии электрического поля, т.е., когда электроны имеют, как и молекулы газа, практически тепловую энергию.

Название “термоионный детектор” применяется в настоящее время для целого ряда детектирующих систем, в которых ионизационный ток возникает благодаря термически генерированным ионам.

Различают два механизма возникновения таких ионов.

Первый – поверхностная ионизация, при которой вещества с низким потенциалом ионизации могут ионизироваться на горячих поверхностях (например, на платине) с достаточно большой работой выхода, что наиболее типично для щелочных металлов.

Такой детектор обычно называется детектором поверхностной ионизации (ПИ).

Второй механизм состоит в том, что соли щелочных металлов (например, CsBr) термически испаряются в водородном пламени и таким образом в газовой фазе объема детектора устанавливается равновесие, например, которое с увеличением температуры сдвигается в сторону увеличения диссоциации соли и протекания процесса ионизации что приводит к возникновению большого по величине тока ионизации.

Одновременно в пламени протекают процессы диссоциации и ионизации разделяемых органических соединений, а также реакции рекомбинации:

Для фосфорсодержащих групп процесс ионизации требует достаточно малых затрат энергии и приводит к созданию высокой концентрации ионов Р+ в потоке газа-носителя.

Таким образом, оказывается, что процесс, обратный ионизации – процесс рекомбинации протекает в присутствии как высокой концентрации электронов процесса ионизации соли щелочного металла, так и высокой концентрации ионов фосфора, а поэтому характеризуется высокой степенью вероятности и приводит к резкому уменьшению величины ионизационного тока.

Следовательно, введение паров соли щелочного металла в водородное пламя приводит к проявлению термоионного эффекта в виде сильного увеличения чувствительности детектора к определенной группе органических соединений, например к фосфор- и азот-содержащим органическим соединениям.

Изучение механизма работы детектора показало, что основные процессы происходят в пламени, а соль служит только источником атомов щелочного металла.

Недостатками работы таких детекторов являются сильная зависимость основных характеристик детектора от расходов газов, трудность замены солевого резервуара, быстрое истощение запасов соли щелочного металла и соответственно низкое время непрерывной работы детектора без изменения его основных характеристик, загрязнение соли продуктами горения анализируемых веществ, приводящие к нестабильности работы детектора.

Для устранения перечисленных недостатков была предложена новая конструкция более стабильного термоионного детектора, в которой рабочий объем камеры детектирования отделен от места образования паров соли щелочного металла.

Такой детектор получил название термоаэрозольного детектора и представляет собой комбинацию обычного пламенно-ионизационного детектора с генератором аэрозоля соли щелочного металла (рис. 44.).

коллекторный электрод термоионного детектора наконечник из соли щелочного металла горелка термоионного детектора коллекторный электрод детектора ионизации Рис. 44. Схема устройства термоаэрозольного детектора Генератор аэрозоля состоит из трех частей:

1) термостатируемой камеры для испарения соли щелочного металла из объема кварцевого держателя в поток инертного газа, необходимого для переноса паров соли в пламя детектора;

2) охлаждаемой зоны для превращения паров соли в монодисперсные аэрозольные частицы (водяной холодильник);

3) конусного сопла для локального ввода аэрозоля в зону пламени.

Размеры, материал и размещение генератора аэрозоля относительно пламенно-ионизационного детектора выбирают таким образом, чтобы исключить распад и коагуляцию аэрозольных частиц до момента попадания их в пламя.

На потенциальный электрод детектора подается положительное напряжение 100300 В, горелка и отрицательный электрод источника питания заземлены.

Сигнал с коллекторного электрода подается на вход электрометрического усилителя и регистрируется потенциометром.

Подача соли в виде аэрозольных частиц обеспечивает более стабильный поток щелочного металла. Соль щелочного металла испаряется в термостатируемой камере, температура которой с помощью терморегулятора поддерживается с погрешностью 0.1 оС.

Температура нагрева соли около 500 оС. Образующийся пар потоком инертного газа (N2) выносится в охлаждаемую часть конденсатора и под действием поля с большим температурным градиентом охлаждается, переходит в состояние перенасыщения и затем в аэрозоль. Монодисперсность аэрозоля достигается путем разбавления его большим потоком инертного газа.

Детектор может работать более 2000 часов без замены резервуара с солью при постоянстве чувствительности и силы фонового тока.

Масса CsBr на держателе около 1 г. Перед установкой в генератор соль нагревается в течение 2030 часов при 400 оС для удаления летучих загрязнений, увеличивающих уровень шумов и дрейф детектора.

Преимуществом данной конструкции термоаэрозольного детектора является незначительная зависимость его чувствительности, дрейфа нулевой линии и уровня шумов от изменений расходов газов (водорода, воздуха и газа-носителя) в довольно широкой области. Например, сигнал ДТА изменяется лишь на % при изменении расхода водорода на 1 %, зависимость изменения чувствительности от изменения расхода газа-носителя еще меньше.

Погрешность поддержания расхода водорода для обычного термоионного детектора должна быть не более 0.5 %, а газа-носителя 1.0 % от установленных значений. Поддержание такой стабильности расходов водорода и газа-носителя является достаточно трудной проблемой. Например, водородные генераторы непригодны для поддержания потока водорода с требуемой точностью. Однако для ДТА чувствительность практически не меняется при изменении расходов водорода в диапазоне 2337 см3/мин и воздуха 215360 см3/мин. При этом обеспечивается высокая стабильность работы детектора и воспроизводимость его показаний.

Поскольку изменения температуры детектора и окружающей среды влияют на температуру соли щелочного металла и, следовательно, на стабильность работы детектора, необходимо температуру соли щелочного металла поддерживать постоянной с погрешностью не более 1 %.

ДТИ отличаются чрезвычайно высокой чувствительностью и селективностью к соединениям, содержащим галогены и фосфор, а их чувствительность к хлору составляет около 210-6 %.

Фосфорсодержащие соединения удается анализировать в экстрактах из овощей и фруктов на уровне 510-6 %. Установлено, что чувствительность ДТИ к соединениям, содержащим 6 атомов хлора, в 1000 раз меньше, чем чувствительность к соединениям, содержащим один атом фосфора.

Установлено также, что, подбирая расходы газов и увеличивая расход водорода, можно повысить чувствительность ДТИ к азотсодержащим соединениям. Так, отношение чувствительности детектора к соединениям, содержащим Cl, As, N и Р, без учета влияния количества гетероатомов в молекуле и органической части молекулы, не содержащей этих атомов, примерно таково Минимально детектируемое количество при анализе фосфорсодержащих соединений составляет 510-14 г/с, а при анализе азотсодержащих – 510-13 г/с.

Уровень шума при этом составляет около 1,510-13 А.

Линейный диапазон детектирования 103.

Такая высокая чувствительность детектора позволяет использовать его в приборах для охраны окружающей среды при анализе предельно допустимых концентраций вредных органических веществ.

Так как ДТИ обладает наивысшей чувствительностью к фосфорсодержащим соединениям, наибольшее применение он нашел именно при анализе этих соединений.

ДТИ применяется также для детектирования азотсодержащих соединений, причем правильный подбор экспериментальных параметров позволяет увеличить чувствительность детектора к этим соединениям на 23 порядка по сравнению с чувствительностью ДПИ.

При определенных условиях ДТИ становится чувствительным и к галогенсодержащим соединениям, причем чувствительность детектора к ним примерно в 100600 раз ниже, чем к соединениям, содержащим фосфор, однако она на порядок выше чувствительности ДПИ.

Детектор поверхностной ионизации применялся для высокочувствительного анализа хлоридов металлов. Предел детектирования на четыре порядка ниже, чем для детектора по теплопроводности и составляет, например, для SnCl4 и SiCl4 10-10 г/с. С помощью такого детектора можно определять неорганические хлориды при пределе детектирования 10-5 %.

Отмеченные случаи аналитического применения ДТИ не исчерпывают всех его возможностей, однако, даже одна способность высокочувствительного детектирования фосфорсодержащих пестицидов оправдывает тот большой интерес, который проявляется к ДТИ.

10. КАЧЕСТВЕННЫЙ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Функция хроматографической колонки заключается в разделении сложной по составу смеси на последовательно выходящие из колонки бинарные смеси индивидуальных компонентов с газом-носителем.

Установление природы разделяемых компонентов и тем самым установление качественного состава смеси осуществляется за пределами колонки с использованием различных приемов в зависимости от поставленной аналитической задачи.

В этой связи можно выделить следующие основные задачи качественного анализа:

• отнесение к индивидуальным соединениям пиков на хроматограмме смеси, состав которой ориентировочно известен;

• выполнение группового анализа;

• полная идентификация компонентов.

Далее, в зависимости от характера поставленной задачи, используемые приемы качественного анализа подразделяются:

• на чисто хроматографические;

• на варианты, сочетающие газовую хроматографию с другими физикохимическими методами анализа, позволяющими решить поставленную задачу.

Из первой группы, группы чисто хроматографических приемов наиболее часто используются следующие:

• сравнение экспериментально установленных значений параметров удерживания разделяемых соединений с приведенными в литературе значениями этих параметров для известных веществ;

• получение для гомологических групп веществ корреляционных зависимостей типа параметр удерживания – физико-химические характеристики вещества;

• идентификация по эталонным веществам;

• использование селективных детекторов;

• реакционная хроматография.

Во вторую группу методов идентификации входят приемы, предусматривающие последовательный препаративный сбор фракций, выходящих из газохроматографической колонки, с их последующим исследованием с использованием подходящих физико-химических методов анализа.

Сначала рассмотрим подробнее чисто хроматографические приемы идентификации.

10.1. СРАВНЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ПРИВЕДЕННЫХ В

ЛИТЕРАТУРЕ ПАРАМЕТРОВ УДЕРЖИВАНИЯ

В этом случае наиболее часто качественными характеристиками разделяемых веществ являются определенные в заданных условиях величины параметров удерживания. Из широкого набора параметров удерживания для целей идентификации при сопоставлении с опубликованными данными используют чаще всего относительные параметры удерживания и индексы удерживания Ковача.

Величины относительных параметров удерживания разделяемых компонентов рассчитываются из экспериментальных данных как отношение значения исправленного удерживаемого объема (или исправленного времени удерживания) этих компонентов к величине исправленного удерживаемого объема (или времени удерживания) вещества, входящего в состав разделяемой смеси (или специально введенного) и выбранного в качестве стандарта. Это может быть, например, нонан – один стандарт для всех разделяемых веществ или отдельные представители для разных классов разделяемых соединений, например, пентан – для гомологического ряда алканов, масляная кислота – для класса жирных кислот.

Установленные величины относительных параметров удерживания сопоставляются с табличными, и по результатам сопоставления делается вывод о качественном составе анализируемой пробы.

В основе метода идентификации по индексам удерживания Ковача лежит использование линейной зависимости между логарифмом исправленного удерживаемого объема и числом атомов углерода в молекуле нормальных углеводородов.

Ковач предложил присвоить членам гомологического ряда нормальных углеводородов постоянные значения индексов удерживания, величина которых не зависит от условий процесса хроматографического разделения, всегда остается постоянной и рассчитывается как произведение числа атомов углерода в молекуле на 100. Тогда величина индекса удерживания Ковача для метана оказывается равной 100, для этана – 200, для пропана – 300 и т.д.

Для идентификации вещества в данных строго зафиксированных условиях процесса разделения на данной неподвижной жидкой фазе сначала определяют величины логарифмов исправленных объемов удерживания таких членов гомологического ряда нормальных углеводородов, которые элюируются из колонки по времени до и после анализируемого соединения и строят зависимость lgV’ индекс удерживания Ковача.

Затем в этих же условиях определяют величину lgV’ исследуемого соединения и из полученной ранее графической зависимости (рис. 45) определяют соответствующее значение величины индекса удерживания этого соединения.

Сопоставление полученных значений индексов удерживания Ковача с табличными значениями для индивидуальных соединений в этих же условиях разделения позволяет установить качественный состав анализируемой пробы.

Для определения индекса удерживания можно также использовать и расчетный метод. Для этого точно определяют время удерживания анализируемого вещества и двух н-алканов, один из которых (с числом атомов углерода в молекуле – z) элюируется из колонки до, а второй (c числом атомов углерода в молекуле z + 1) – после определяемого соединения. Затем определяют время удерживания несорбирующегося компонента и рассчитывают исправленные времена удерживания всех трех соединений (t,i, t,z, t,z +1 ).

Величина индекса удерживания рассчитывается по соотношению:

Чтобы сопоставление было корректным, необходимо измерения выполнять в условиях, идентичных тем, при которых получены опубликованные данные.

Эти условия должны контролироваться в первую очередь по следующим позициям:

• тип насадки (марка, фирма-изготовитель, количество неподвижной жидкой фазы и характеристики твердого носителя, условия предварительной активации или обработки насадки, условия кондиционирования колонки);

• температурные режимы колонки и системы ввода пробы;

• параметры (длина, диаметр, материал) и условия предварительной подготовки колонки;

• объем вводимой пробы;

• расход, входное и выходное давление газа-носителя;

• способ измерения мертвого времени.

Отклонения от номинальных условий неизбежно приводят к погрешностям в измерениях параметров удерживания.

Так, например, для определения неисправленного объема удерживания с погрешностью 1 % необходимо поддерживать температуру и расход газаносителя с погрешностью не выше ± 0.1оС и ± 0.5 % соответственно.

На серийных газовых хроматографах и насадочных колонках с содержанием неполярной неподвижной жидкой фазы на твердом носителе 1520 % (масс.) межлабораторная воспроизводимость индексов удерживания Ковача составляет 13 единицы. При переходе к полярным неподвижным фазам расхождения могут возрастать до 5 единиц индекса.

Межлабораторная воспроизводимость индексов удерживания на капиллярных колонках, как правило, составляет 12 единицы индекса.

Казалось бы, что при такой низкой погрешности прямое сопоставление набора экспериментально определенных численных значений параметров удерживания на нескольких неподвижных фазах различной полярности с соответствующими справочными данными обеспечивает надежную идентификацию веществ. Однако на практике, когда используются насадки с 35 % неподвижной жидкой фазы, при очень хорошей сходимости может быть получена очень плохая воспроизводимость результатов (по отношению к опубликованным).

Причина этого – отсутствие стандартизованных насадок и колонок при наличии неконтролируемых факторов:

• так, в насадочных колонках для газожидкостной хроматографии используют твердые носители, характеристики которых от партии к партии могут существенно различаться. Их поверхностные свойства зависят также от длительности и условий хранения;

• контроль химического состава, молекулярно-массового распределения, чистоты наносимых неподвижных жидких фаз не проводится;

• процедуры подготовки твердого носителя, нанесения неподвижной фазы, кондиционирования насадки могут незначительно расходиться в деталях, которые сказываются на качестве жидкой пленки и сорбционных свойствах готовой насадки;

• по мере эксплуатации характеристики колонки меняются во времени за счет процессов уноса и старения неподвижной жидкой фазы, а также эффекта “памяти” к предыдущим пробам.

Отмеченное относится и к капиллярным колонкам, в которых, как правило, и отсутствует твердый носитель, но присутствует многоступенчатая процедура подготовки внутренней поверхности капилляра к нанесению неподвижной жидкой фазы: промывка, травление, выщелачивание, дезактивация, модификация, силилирование.

Низкую межлабораторную воспроизводимость обычно связывают с наличием систематических погрешностей. И литературные и экспериментальные данные отягощены (в различной степени) не исключенными составляющими систематической погрешности, но говорить о правильности результата измерения в данном случае трудно, поскольку достоверно неизвестно истинное значение измеряемого параметра.

Следовательно, и невоспроизводимость при сопоставлении параметров удерживания нельзя объяснить систематическими погрешностями, т.е. неясно, какой из результатов (справочный или экспериментальный) ближе к истинному. Фактически измерения проводят на различных насадках и расхождения в измеряемых параметрах есть мера, характеризующая степень их неидентичности.

Таким образом, несовпадение (как на одном, так и на нескольких насадках) численного значения найденного параметра удерживания предполагаемого компонента Х с опубликованным для известного вещества А еще не означает, что А Х. Точно также, как и совпадение параметров удерживания А и Х на одной насадке еще не означает, что А = Х. Только совпадение параметров удерживания А и Х на нескольких насадках различной природы позволяет с некоторой степенью достоверности, доля которой растет с увеличением числа используемых насадок, заключить, что А = Х.

10.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ

При установлении корреляционных зависимостей параметров удерживания и физико-химических характеристик разделяемых веществ основными способами идентификации являются следующие:

• идентификация, основанная на использовании величин относительных параметров удерживания разделяемых веществ;

• идентификация, основанная на зависимости логарифма исправленного объема удерживания разделяемых соединений от температуры кипения вещества и температуры процесса разделения.

Использование первого из названных способов оказалось возможным, поскольку внутри одного класса соединений график зависимости lgVотн n (n число атомов углерода в молекуле) обычно представляет собой прямую линию (рис. 46).

Если в анализируемой смеси содержатся компоненты различных классов соединений, то для их идентификации следует построить несколько калибровочных графиков для полярной и неполярной неподвижных жидких фаз.

Повысить достоверность идентификации можно путем совмещения графических зависимостей lgVотн n для полярной и неполярной неподвижных жидких фаз: на оси ординат откладывают lgVотн для полярной, а на оси абсцисс lgVотн для неполярной неподвижной жидкой фазы для одного и того же вещества. Получаемая зависимость прямолинейна для каждого гомологического ряда (рис. 47).

Если вместо lgVотн использовать сами величины исправленных относительных объемов удерживания, то при одинаковом масштабе осей получаются прямые, выходящие из начала координат и различающиеся углом наклона для различных гомологических рядов (рис. 48).

Следовательно, имея значения величин исправленных относительных объемов удерживания на полярной и неполярной неподвижных жидких фазах для идентифицируемого вещества, устанавливают его принадлежность к тому или иному классу соединений и, по положению точки на прямой для этого класса, устанавливают исследуемое соединение.

«СЕВЕРНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Профессор Г.А. Орлов Хирургическая, научная и педагогическая школы Архангельск 2011 УДК 617(092) ББК 54.5д Орлов Г. А. П 84 Авторы-составители: профессор В.П. Пащенко, профессор В.А. Попов Рецензент: доктор медицинских наук, профессор С.М. Дыньков Профессор Г.А. Орлов. Хирургическая, научная и педаП 84 гогическая школы / авт.-сост. В.П. Пащенко, В.А. Попов. Архангельск : Изд-во Северного государственного медицинского университета, 2011. — 424 с. »

«Аппарат Правительства Самарской области Государственное учреждение Самарской области Дом дружбы народов Этнические средства массовой информации Самарской области Этнические средства массовой информации Самарской области Бумага офсетная. Печать оперативная. Тираж 1000 экз. Подготовлено в Государственном учреждении Самарской области “Дом дружбы народов”. 443009, г. Самара, ул. Воронежская, 9. тел. (846) 995-35-78, факс 997-15-84 e-mail: samddn@samddn.ru www.samddn.ru Самара, ДЛЯ ЗАМЕТОК. »

«Приложение 1: Рабочая программа обязательной дисциплины История и философия науки ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ПЯТИГОРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛИНГВИСТИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Утверждаю Проректор по научной работе и развитию интеллектуального потенциала университета профессор З.А. Заврумов _2012 г. Аспирантура по специальности 23.00.02 Политические институты, процессы и технологии отрасль науки: 23.00.00 Политические науки Кафедра. »

«Владимир Игоревич Куманин Виктор Борисович Лившиц Материалы для ювелирных изделий Аннотация Рассмотрены основные металлические материалы, которые применяются в ювелирной технике, их структура и свойства. Подробно изложены литейные свойства сплавов и приведены особенности плавки драгоценных металлов и сплавов. Описаны драгоценные, полудрагоценные и поделочные камни, используемые в ювелирном деле. Приведены примеры уникальных ювелирных изделий, изготовленных мастерами XVI—XVII веков и изделия. »

«Книга Коллектив авторов. Сборник рефератов по истории. 11 класс скачана с jokibook.ru заходите, у нас всегда много свежих книг! Сборник рефератов по истории. 11 класс Коллектив авторов 2 Книга Коллектив авторов. Сборник рефератов по истории. 11 класс скачана с jokibook.ru заходите, у нас всегда много свежих книг! 3 Книга Коллектив авторов. Сборник рефератов по истории. 11 класс скачана с jokibook.ru заходите, у нас всегда много свежих книг! Коллектив Авторов Сборник рефератов по истории для 11. »

«Вилла Грок — Империя Отдых на море Произведения искусства По следам истории Ароматы и вкусы Спортивные маршруты Море садов Обладая богатым культурным наследием, игурия развивает традиции оформления садов и региональных парков нформация об издании роект и все права на издание принадлежат егиональному агентству по развитию туризма в игурии (Agenzia Regionale per la Promozione Turistica). отографии: архив Агентства в игурии. рафический проект подготовлен компанией Adam Integrated Communications –. »

«Агентство Промышленной Информации Маркетинговое исследование Мирового и Российского рынка гибридных автомобилей и электромобилей МОСКВА 2010 Агентство Промышленной Информации http://www.gossnab.ru Тел./факс: +7 (495) 737-8187 api@gossnab.ru СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК ИЛЛЮСТРАЦИЙ И ПРИЛОЖЕНИЙ ЦЕЛЬ ЗАДАЧИ РЕГИОН ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЗЮМЕ ОПИСАНИЕ ПРОДУКТА ИСТОРИЯ ГИБРИДОВ КЛАССИФИКАЦИЯ ГИБРИДНЫХ И ЭЛЕКТРОМОБИЛЕЙ ПРОИЗВОДИТЕЛИ И МОДЕЛИ ГИБРИДОВ МИРОВОЙ РЫНОК ГИБРИДОВ И ЭЛЕКТРОМОБИЛЕЙ ИТОГИ 2009 ГОДА ПРОГНОЗЫ. »

«В и з а н т и й с к и й В р е м е н н и к, том VI ПУБЛИКАЦИИ И ПЕРЕВОДЫ ИСТОЧНИКОВ СИНЕЗИИ КИРЕНСКИИ. О ЦАРСТВЕ (Перевод и предисловие И. В. Левченко) ПРЕДИСЛОВИЕ Мы издаем в русском переводе речь „О царстве греческого ри­ т о р а конца IV — начала V в. Синезия Киренского, 1 являющуюся цен­ нейшим источником для изучения идеологии господствующего класса Восточной Римской империи этого времени. Научная литература о Синезий довольно значительна: в XIX в. о нем писали Э. Клаузен, А. Дрюон, Р. »

«Составление и компьютерный набор: Духанина Л. Г. — заведующая справочнобиблиографическим отделом ТОДЮБ Редактор: Чичерина Н. Г. — заместитель директора по координации ТОДЮБ Ответственный за выпуск: Разумнова В. П. — директор ТОДЮБ Томские писатели — детям: биобиблиографический указатель / сост. Л. Г. Духанина; Томская обл. детско-юношеская б-ка. — Томск, 2010. — 99 с. В биобиблиографический указатель Томские писатели — детям вошли имена писателей и поэтов, связанных с Томском — корифеев детской. »

«МБУК Чернавский ПЦКД Чернавская сельская библиотека Справочник Чернава – 2013г. Знакомьтесь-Чернава справочник по селу_ 1 МБУК Чернавский ПЦКД Чернавская сельская библиотека Справочник Чернава – 2013г. Знакомьтесь-Чернава справочник по селу_ 2 Здесь каждый овраг полон жизни земной, Здесь каждая ветка поет надо мной. И ширь благодатна, и синь глубока, Зови – и приду я к твоим облакам. Равнинное море – ржаные поля. Чернава родная, березка моя! В.Купавых ЗНАКОМЬТЕСЬ — ЧЕРНАВА: справочник по селу. »

«А. А. ЧИБИЛЕВ. ПРИРОДА ОРЕНБУРГСКОЙ ОБЛАСТИ. Часть первая Российская академия наук Уральское отделение. Оренбургский отдел Института экологии растений и животных. Оренбургский филиал Русского географического общества. Физико-географический и историко-географический очерк Оренбург-1995 Книга в доступной форме знакомит читателей с особенностями рельефа, геологии, климата, водных ресурсов, почв, растительности и животного мира Оренбургской области. Дается характеристика ландшафтов, описываются. »

«ПРОБЛЕМЫСОВРЕМЕННОГО ОБРАЗОВАНИЯ www.pmedu.ru 2011, №6, 74-82 ФЕНОМЕН ОДАРЕННОСТИ В СОЗНАНИИ УЧИТЕЛЕЙ СОВЕТСКОЙ ПРОВИНЦИИ (начало 50-х годов XX века) [окончание]1 PHENOMENON OF GIFTEDNESS IN A CONSCIOUSNESS OF SOVIET PROVINCE TEACHERS (early 50s of the XX century) [article ending] Двойнин А.М. доцент кафедры психологии образования Института педагогики и психологии образования Московского городского педагогического университета, кандидат психологических наук E-mail: alexdvoinin@mail.ru Dvoinin. »

«Краткая летопись заповедной ассоциации (Координационный совет заповедников и нацпарков юга Дальнего Востока) Составитель — В.А.Андронов Благовещенск, 2013 Краткая летопись заповедной ассоциации (Координационный совет заповедников и нацпарков юга Дальнего Востока) Составитель — В.А. Андронов Использованы материалы Астафьева А.А., сайтов заповедников, СМИ, Титовой С.И, Амурского филиала Всемирного фонда дикой природы и других источников. В настоящей публикации представлена информация об истории. »

«ТРБОО Сибирское Экологическое Агентство Кафедра начального и дошкольного образования ТОИПКРО Отдел духовно-нравственного воспитания ТОИПКРО ХОЗЯИН СВОЕЙ ЗЕМЛИ СБОРНИК ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ПРОГРАММ ПЕДАГОГОВ ДОШКОЛЬНЫХ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ ТОМСКОЙ ОБЛАСТИ Томск 2014 УДК 371.39.214.11 ББК 74.200.58 Х706 Х706 Хозяин своей Земли : Сборник образовательных программ педагогов дошкольных образовательных организации Томскои. »

«Усольцев С.А. Образ Христа в отечественной науке о раннем христианстве. — Барнаул: Аз Бука, 2005. — 157 с. Монография посвящена истории изучения российскими исследователями проблемы складывания образа Христа. Впервые предпринимается попытка осмысления отечественной историографии одной из центральных проблем истории раннего христианства, исследуются главные направления эволюции научных и богословских подходов к вопросам об историчности Христа, иудейских и неиудейских источниках образа Мессии и. »

«ЗЕНИТ — МОЯ СУДЬБА! выставка предметов из частных коллекций 5–8 июня 2013 года Выставочный центр Санкт-Петербургского отделения Союза художников ЗЕНИТ — МОЯ СУДЬБА! / 5–8 июня 2013 года ЗЕНИТ – МОЯ СУДЬБА! выставка предметов из частных коллекций 5–8 июня 2013 года Выставочный центр Санкт-Петербургского отделения Союза художников 3 5–8 июня 2013 года / ЗЕНИТ — МОЯ СУДЬБА! 4 ЗЕНИТ — МОЯ СУДЬБА! / 5–8 июня 2013 года До сегодняшнего дня в России, по сути, нет музея или отдельного архива. »

«ИНСТИТУТА АФРИКИ РАН МОСКВА 2011 A.A. KAZANKOV А.А. КАЗАНКОВ N.A. KSENOFONTOVA Н.А. КСЕНОФОНТОВА MAN AND WOMEN МУЖЧИНА И ЖЕНЩИНА Книга 3 Book 3 ПОИСК ИДЕНТИЧНОСТИ SEARCH FOR INDENTITY СЕРИЯ ГЕНДЕРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Т. 13 СОДЕРЖАНИЕ Ответственный редактор серии Н.А. КСЕНОФОНТОВА А.А. Казанков ГЕНДЕР И ПЕРВОБЫТНОСТЬ Гендер в мифологии: приключения Лунного зайца Гендер в истории и проточеловеческий язык Мужчина и женщина. Книга 3. Поиск идентичности. М.: Ин- The Origin of the Homo Sapiens’ Language. »

«ИНСТИТУТ ЭКОНОМИКИ УПРАВЛЕНИЯ И ПРАВА (г. КАЗАНЬ) Юридический факультет Кафедра финансового права ВАЛЮТНОЕ ПРАВО Электронное пособие АВТОР ПОСОБИЯ: КАНДИДАТ ЮРИДИЧЕСКИХ НАУК, ДОЦЕНТ КАФЕДРЫ ФИНАНСОВОГО ПРАВА ИНСТИТУТ ЭКОНОМИКИ, УПРАВЛЕНИЯ И ПРАВА (Г. КАЗАНЬ) ГАФАРОВА ГУЗЕЛЬ РУСТАМОВНА Казань – 2010 2 Аннотация. 3 Программа курса..5 Перечень сокращений..7 Глава 1. Валютная политика. Виды валютных режимов. Валютное регулирование в РФ: история и современность. §1. Валютная политика государства и. »

«ВНУТРЕННИЙ ПРЕДИКТОР СССР Диалектика и атеизм: две сути несовместны _ О естественном, но “забытом” способе постижения человеком Правды Жизни (Уточнённая редакция 2003 г.) Санкт-Петербург 2003 г. © Публикуемые материалы являются достоянием Русской культуры, по какой причине никто не обладает в отношении них персональными авторскими правами. В случае присвоения себе в установленном законом порядке авторских прав юридическим или физическим лицом, совершивший это столкнется с воздаянием за. »

«Иркутский государственный университет Научно-образовательный центр Межрегиональный институт общественных наук при ИГУ (Иркутский МИОН) Лаборатория исторической и политической демографии ИГУ Переселенческое общество Азиатской России: миграции, пространства, сообщества. Рубежи XIX–XХ и XX–XXI веков Иркутск 2013 УДК 391 (51) ББК 63.529(253)-32 П 27 Издание подготовлено при финансовой поддержке Федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009–2013 . »

© 2014 www.kniga.seluk.ru — «Бесплатная электронная библиотека — Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.