Уравнение ван дер ваальса сторонкина

Термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм как основа синтеза схем разделения (стр. 4 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Математические модели, отражающие взаимосвязь составов равновесных фаз, могут быть получены на основе физических представлений, удовлетворяющих термодинамике гетерогенных равновесий.

2.1. Термодинамические основы фазовых равновесий
в многокомпонентных неидеальных системах

Если система, состоящая из r фаз и n компонентов, равновесна, то термодинамика позволяет установить взаимосвязь между различными ее переменными (температура, давление, состав и др.).

Для исследования общих качественных закономерностей фазового равновесия как бинарных, так и многокомпонентных многофазных систем может быть использовано термодинамическое уравнение фазового обмена, предложенное для бинарных смесей Ван-дер-Ваальсом и обобщенное на многокомпонентные смеси .

Уравнение Ван-дер-Ваальса-Сторонкина представляет разность нулевых потенциалов равновесных фаз, выраженную в координатах потенциала Гиббса, и для двухфазной (жидкость-пар) n-компонентной системы в общем виде записывается следующим образом:

Здесь и — изменения объема и энтропии при фазовом дифференциальном переходе бесконечно малого количества смеси из жидкости в пар, равные соответственно,

(2.2)

(2.3)

gki — вторая производная g — потенциала, величина которой в силу устойчивости фазы всегда положительна. Для удобства восприятия жидкая фаза обозначена индексом «ж», паровая – индексом «п», а их составы, соответственно, х и y.

Уравнение (2.1) отнесено к составу жидкой фазы. Аналогичное уравнение может быть записано относительно изменения состава паровой фазы . В координатной форме уравнение (2.1) связывает полный дифференциал изменения температуры и давления при изменении состава с нодой . Здесь рассматриваются скалярные величины , и скалярное произведение двух векторов и .

Отметим, что для однокомпонентных смесей уравнение (2.1) превращается в обобщенное уравнение Клаузиуса; для двухкомпонентных смесей имеем классическое уравнение Ван-дер-Ваальса, на основе которого дается математическая интерпретация законов Коновалова и Вревского. С использованием уравнения (2.1) для случая трехкомпонентных систем было сформулировано правило Шрейнемакерса: при изотермическом испарении давление пара монотонно уменьшается, при изобарическом испарении температура кипения раствора монотонно возрастает.

Рассмотрим поведение трехкомпонентных систем при постоянном давлении. В этом случае температура кипения является функцией состава. При выборе в качестве независимых переменных dx1 и dx2 уравнение (2.1) имеет вид:

(2.4)

Выразим дифференциал температуры как функцию состава жидкой фазы:

(2.5)

и подставим значение dT в уравнение (2.4). В результате упрощения получим:

(2.6)

Так как dx1 и dx2 независимые переменные, то уравнение (2.6) будет соблюдаться всегда только в случае, когда каждое из выражений при dx1 и dx2 равно нулю. Следовательно, уравнение (2.6) распадается на два, образующих систему уравнений типа

, (2.7)

которую можно представить в векторной форме:

(2.8)

Обобщая приведенный вывод на случай n-компонентной смеси, получим:

(2.9)

при T=const (вывод аналогичен приведенному выше)

(2.10)

И в сокращенном виде:

(2.11)

(2.12)

Уравнения (2.11) и (2.12) представляют модифицированную форму уравнения (2.1), которая является однозначным отображением векторного поля нод на поле градиента равновесных температур или давлений. Отображение рассматриваемого типа характеризуется переходом от одного поля к другому, топологически ему эквивалентному.

На рис. 2.1. приведено взаимное расположение векторов ноды и градиентов.

Уравнение Ван-дер-Ваальса – Сторонкина содержит всю информацию о гетерогенной системе в равновесных условиях.

При большем числе фаз уравнения типа (2.1) могут быть записаны для любой пары фаз, и фазовое равновесие будет представлено системой дифференциальных уравнений, в которой число независимых уравнений на единицу меньше числа фаз.

Рис. 2.1. Взаимное расположение векторов ноды жидкость-пар и
градиента температур и давлений относительно изотермо-изобары

В уравнении Ван-дер-Ваальса – Сторонкина изобарно-изотермический потенциал Гиббса является характеристической функцией и позволяет определить все термодинамические свойства фазы. Частные производные от этого потенциала по числу молей одного из компонентов были названы химическими потенциалами. При переходе к концентрациям имеем, например, следующие выражения для бинарной смеси:

для удельного изобарно-изотермического потенциала фаз

(2.13)

(2.13а)

Из (2.13), (2.13а) с учетом , , следует:

(2.14)

(2.14а)

Для качественных исследований используется также уравнение для нулевого потенциала, которое имеет вид:

(2.15)

(2.15а)

Из этого уравнения, в частности, и выводится приведенное ранее уравнение Ван-дер-Ваальса – Сторонкина.

Условия равновесия между двумя фазами могут быть представлены следующим образом:

Следовательно, многофазная многокомпонентная система будет находиться в состоянии равновесия, если температуры, давления и химические потенциалы компонентов во всех фазах равны.

Для равновесного процесса условия (2.16) для смещения равновесия записываются в дифференциальной форме:

(2.16а)

Уравнение Ван-дер-Ваальса – Сторонкина полезно для качественных исследований поведения гетерогенных систем, а именно: для исследования общих закономерностей фазовых равновесий при различных способах изменения состава одной из фаз, исследования влияния температуры и давления на фазовое равновесие, общих свойств азеотропных смесей и т. д. На основе этого уравнения и его учениками была построена общая качественная термодинамическая теория гетерогенных систем.

Что касается количественных закономерностей, то при решении дифференциальных уравнений возникают трудности, связанные с тем, что химические потенциалы не поддаются непосредственному экспериментальному определению. Поэтому на практике пользуются величинами, которые могут быть определены экспериментально и дают возможность оценивать значения химических потенциалов расчетным путем. В частности, такой величиной является фугитивность (летучесть), введенная Г. Льюисом. Обычно оценивают отношение летучести компонентов в реальных и стандартных условиях. В качестве стандартного состояния для реальных газов принимается состояние идеального газа при давлении, равном единице, и температуре, равной температуре реального газа. Для конденсированных фаз за стандартное принимается состояние чистой жидкости при температуре кипения раствора.

Учитывая, что уравнение фазового равновесия предусматривает равенство как химических потенциалов, так и стандартных химических потенциалов, обычно в исследованиях фазового равновесия жидкость–пар за стандартное состояние для обеих фаз принимается состояние чистого компонента при температуре кипения раствора как для жидкой, так и для паровой фаз.

Для описания свойств жидкой фазы, представляющей неидеальный раствор, введены понятия активности (а) и коэффициента активности (g), которые определяются следующим образом:

Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Критическое состояние.

Реальным называется газ, между молекулами которого действуют силы межмолекулярного взаимодействия, состоящие из сил притяжения и сил отталкивания.

Для получения уравнения состояния реального газа необходимо учесть собственный объем молекул и энергию взаимодействия молекул на расстоянии. Наличие собственного объема молекул приводит к уменьшению объема, предоставленного молекулам, на некоторую величину. Силы притяжения между молекулами газа вызывают уменьшение давления молекул газа на стенки сосуда на некоторую величину р_i.

Это уравнение может получено путем соответствующего изменения уравнения Менделеева-Клапейрона путем внесения в него поправок.

Уравнение состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса) для одного моля имеет вид:

,

где р — давление, оказываемое на стенки сосуда, V_М – объем одного моля газа, а и b — постоянные Ван-дер-Ваальса, имеющие для разных газов различные значения, определяемые опытным путем. Поправка – внутреннее давление, обусловленное силами взаимного притяжения между молекулами. Поправка b характеризует ту часть объем, которая недоступна для движения молекул. Она равна учетверенному собственному объему молекул, содержащихся в моле газа:

b= N_A.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа имеет вид:

Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет построить теоретические изотермы реального газа и сравнить их с изотермами идеального газа и экспериментальными изотермами реального газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса после нескольких преобразований можно записать в виде:

.

Это уравнение третьей степени относительно V. Кубическое уравнение может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых.

Первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах – кривые для Т₁ и Т₂ (рис.9.1.) Второму случаю изотермы при высоких температурах (одно значение объема V отвечает одному значению давления р), то есть любая изотерма начиная от изотермы для Т_к.

Совпадение изотерм идеального и реального газа наблюдается при малых давлениях и больших объемах (так как при этих условиях газ можно считать идеальным). Для семейства изотерм Ван-дер-Ваальса характерно так называемой критической изотермы (при температуре Т_к) имеющий точку перегиба при некотором давлении р_к и объеме V_к; при Т>Т_к все изотермы идут монотонно, при Т

Уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только свойства газов и паров, но и жидкостей. Анализ изотерм реального газа показывает, что превращение реального газа в жидкость возможно только при температурах, меньших критической, и при соответствующих давлениях.

Дата добавления: 2015-04-01 ; просмотров: 18514 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Лекция 10 Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Любовь Кулько 4 лет назад Просмотров:

1 Лекция 10 Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса 1. Силы межмолекулярного взаимодействия 2. Уравнение Ван-дер-Ваальса 3. Экспериментальные изотермы и изотермы Ван-дер-Ваальса. Критические состояния 4. Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса 5. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса 6. Эффект Джоуля-Томсона 7. Методы сжижения газа 1. Силы межмолекулярного взаимодействия Законы идеальных газов, вытекающие из молекулярно-кинетических представлений, достаточно хорошо подтверждаются на опыте в том случае, если давление газа мало и температура его не слишком низка. При повышении давления поведение реальных газов отклоняется от поведения газов идеальных. На рисунке 10.1 показано, как изменяется произведение давления реального газа на занимаемый им объем при увеличении давления. Для идеального газа подобная зависимость выражается прямой линией, параллельной оси абсцисс. Рассматривая график (рис. 10.1), мы убеждаемся в том, что реальный газ при увеличении давления первоначально сжимается больше, чем это следует из уравнения идеальных газов, так что произведение pv уменьшается с возрастанием давления. При дальнейшем увеличении давления начинают сказываться какие-то иные свойства молекул реальных газов, в силу которых произведение pv перестает убывать. Если продолжать газ сжимать, то оно возрастает, делаясь больше величины, следующей из теории. Рисунок 10.1 Диаграммы состояния идеального и реального (О 2) газов Причины подобных отклонений легко понять. Большую сжимаемость реального газа по сравнению с газом идеальным обусловливают силы межмолекулярного взаимодействия (потенциал Ленард Джонса, см. лекцию 1). Молекулярное сцепление приводит к возникновению как бы добавочного давления возрастающего при возрастании плотности газа. Наблюдаемое при высоких давлениях уменьшение сжимаемости и соответствующее возрастание произведения pv объясняется тем, что реальные молекулы не являются материальными точками, а обладают некоторым конечным объемом. Учет объема молекул эквивалентен учету сил отталкивания, проявляющихся в тех случаях, когда расстояние между молекулами мало. Выше было показано, что давление газа зависит от числа ударов молекул о стенку сосуда за 1 секунду. Это число увеличивается, если при расчете принять во внимание присущий молекулам объем. Действительно, при центральном соударении какой-либо молекулы с другой молекулой количество движения, которым обладает первая молекула, переносится практически мгновенно на отрезок, равный диаметру молекулы (рисунок 10.2, а). В результате этого уменьшается промежуток времени,

2 разделяющий два последующих удара молекулы о стенку сосуда, и, следовательно, увеличивается число ударов ее об эту стенку за одну секунду. По мере увеличения давления возрастает плотность газа, а вместе с ней возрастает влияние собственного объема молекул газ оказывает большее сопротивление сжатию, чем это следует из уравнения идеальных газов (уравнения Менделеева Клапейрона). Рисунок 10.2 Модели соударения молекул в реальном газе Следует заметить, что на необходимость учитывать при расчете давления сильно сжатого газа собственный объем молекул указывал еще Ломоносов. 2 Уравнение Ван-дер-Ваальса и другие уравнения идеального газа Уравнение состояния реального газа, в котором приняты во внимание обе причины, вызывающие отклонения его свойств от свойств идеальных газов, было предложено впервые голландским физиком Ван-дер-Ваальсом ( ) и носит его имя. Уравнение Ван-дер- Ваальса отличается от уравнения Клапейрона наличием двух поправочных членов, один из которых учитывает влияние собственного объема молекул, а другой влияние сил молекулярного притяжения. Для того чтобы учесть влияние собственного объема молекул, обратим внимание на то, что при увеличении давления Р стремится к нулю, а объем реального газа при тех же условиях к некоторой предельной величине b. Следовательно, для того чтобы в уравнении состояния идеальных газов учесть влияние собственного объема молекул, необходимо заменить в нем величину V разностью (V b). Таким образом, уравнение состояния, учитывающее собственный объем молекул, будет иметь вид: p (V b) = R T (10.1) Теоретический расчет величины b сложен. В простейшем случае, если считать молекулы газа твердыми шариками с радиусом r и предположить при этом, что в газе происходят только двойные соударения молекул, то можно показать (учитывая, что передача импульса происходит в пределах расстоянии от 0 до 2r), что b равно учетверенному собственному объёму молекул:

3 4 3 b 4N A r 3 Если газ сжат настолько сильно, что в нем наряду с двойными соударениями наблюдаются тройные и более сложные соударения молекул, величина поправочного члена, учитывающего влияние собственного объема молекул, будет иной. Величина поправки к давлению, обусловленная молекулярным притяжением, строго говоря, должна зависеть от плотности газа и от закона, согласно которому изменяется сила, действующая между молекулами при изменении расстояния между ними. Однако при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса последняя зависимость не принимается во внимание. Это оказывается возможным сделать, если, учитывая подвижность молекул, предположить, что все положения какой-либо молекулы в мысленно выделенном небольшом объеме газа равновероятны. В этом случае взаимодействие любой молекулы в одном из выделенных объемов с молекулами такого же соседнего объема будет равно средней величине взаимодействия ее при всех возможных положениях, занимаемых ею относительно соседнего объема. Сказанное будет справедливо для всех молекул как в первом, так и во втором объеме. Если теперь мысленно провести плоскость внутри газа (рисунок 35), то Рисунок 10.3 Схема взаимодействия молекул в двух соседних объёмах молекулы, находящиеся в малом объеме справа от этой плоскости, будут притягиваться молекулами, находящимися в таком же объеме слева от нее, с одинаковой для всех молекул средней силой. Необходимо отметить, что, строго говоря, это предположение может быть оправдано только в случае, если оно относится к разреженному газу. На рисунке 10.3, а) в каждом из рассматриваемых объемов находится по одной молекуле. При увеличении плотности газа в два раза число молекул в каждом из объемов удваивается (рисунок 10.3, б), а сила, с которой один объем притягивает другой учетверяется. При увеличении плотности газа в три раза (рисунок 10.3, в) сила притяжения увеличится в 9 раз. Из рассмотренного примера следует, что обусловленное молекулярным притяжением добавочное, или как его называют, внутреннее давление рг в реальных газах возрастает прямо пропорционально квадрату плотности газа или, другими словами, обратно пропорционально квадрату молекулярного объема V, т. е. a p (10.2) 2 V где a постоянная величина, различная для различных газов, зависящая от интенсивности молекулярных взаимодействий. Внутреннее давление не фиксируется манометром (уменьшает давление на стенку) и потому должно добавляться к манометрическому давлению.

4 Учтя, таким образом, влияние на поведение газов собственного объема молекул и сил, действующих между ними, Ван-дер-Ваальс предложил записать уравнение состояния реальных газов в следующем виде: a p V b R T V 2 (10.3) Опыт показывает, при повышении давления уравнение Ван-дер-Ваальса лучше передает свойства реального газа, нежели уравнение Клапейрона. Внутреннее давление, играющее роль поправочного члена, когда внешнее давление невелико, увеличивается при возрастании последнего и может при определенных условиях существенно влиять на свойства газов. В приведенной выше форме уравнение Ван-дер-Ваальса (10.3) относится к одному молю газа, так что входящая в него величина объема газа это молярный объем. При желании использовать написанное уравнение применительно к т килограммам вещества необходимо помнить, что значения постоянных а и b в этом случае будут иными. Если молярная масса газа и если желательно сохранить значения постоянных а и b, определенных для одного моля вещества, то уравнение Ван-дер-Ваальса следует записывать так: 2 a p V b R T (10.4) 2 V В этом уравнении V объем, занимаемый т килограммами газа. Величины а и b для газов можно найти в справочный таблицах (постоянные Ван дер Ваальса). В заключение следует подчеркнуть приближенный характер уравнения Ван-дер- Ваальса, которое, хотя и лучше передает поведение реальных газов, чем уравнение Клапейрона, все же мало пригодно для точных расчетов. Вычисленные с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса значения давления газа достаточно точно совпадают с опытом лишь при относительно высоких температурах и только в некотором интервале давлений. Этим объясняются непрерывные поиски более совершенных уравнений, которых в настоящее время известно более 150. При малых давлениях и соответственно больших значениях молекулярного объема V можно пренебречь в уравнении Ван-дер-Ваальса поправкой, в силу ее малости по сравнению с р, и поправкой b по сравнению с молекулярным объемом V. Уравнение Ван-дер-Ваальса при этих условиях переходит в уравнение идеальных газов. 3 Экспериментальные изотермы и изотермы Ван-дер-Ваальса. Критические состояния Уравнение Ван-дер-Ваальса алгебраическое уравнение третьей степени относительно объема. Раскрыв скобки и расположив члены уравнения Ван-дер-Ваальса по убывающим степеням объема, можно записать последнее в следующем виде: 3 RT 2 a ab V b V V 0 (10.5) p p p На рисунке 10.4 изображена подобная зависимость для того случая, когда температура газа не слишком высока. Вдоль оси абсцисс отложен объем, вдоль оси ординат давление газа. Кривая, которая изображена на графике, рассчитана при постоянной температуре и, следовательно, является изотермой. Для того чтобы проанализировать физический смысл отдельных участков полученной изотермы, рассмотрим мысленный опыт, схема которого изображена на том же рисунке. Параллельно оси абсцисс

5 расположена толстостенная стеклянная трубка, наполненная углекислотой и закрытая с правого конца поршнем. К левому концу трубки прикреплен ртутный манометр. Положение поршня непосредственно указывает объем, занимаемый газом. Давление газа регистрируется по положению уровня ртути в манометре. Пересечение прямых, одна из которых параллельна оси абсцисс на уровне ртути в Рисунок 10.4 Схема мысленного опыта, проводимого над реальным газом манометре, а вторая параллельна оси ординат и указывает положение поршня в трубке, наполненной газом, происходит в точке С, изображающей на расположенной выше диаграмме определенное состояние газа. Перемещая поршень и отмечая указанным способом состояния газа, можно с помощью подобного прибора выяснить, насколько правильно передает уравнение Ван-дер-Ваальса поведение реального газа. Результаты подобного опыта изображены на рисунке 10.4 пунктирной линией. Сопоставляя рассчитанную теоретически кривую BFAC с кривой, построенной на основании опыта, мы убеждаемся в том, что если объем газа не слишком мал, то уравнение Ван-дер-Ваальса удовлетворительно согласуется с опытом. Качественное согласие с опытом наблюдается до тех пор, пока давление в трубке не сделается равным давлению насыщенного пара углекислоты, а объем V объему VH занимаемому насыщенным паром при данной температуре. При заданной температуре давление насыщенного пара является величиной постоянной, и потому дальнейшее уменьшение объема не влечет за собой увеличения давления. Уменьшение объема, занятого насыщенным паром вещества, вызывает конденсацию, т. е. переход вещества из парообразного состояния в жидкое. На экспериментальной изотерме процессу конденсации соответствует прямолинейный участок, параллельный оси абсцисс. Конденсация заканчивается в тот момент, когда все вещество превращается в жидкость и объем его делается равным молекулярному объему жидкости Vж. Поскольку жидкости обладают малой сжимаемостью, дальнейшее уменьшение объема вызывает значительное увеличение давления. Качественно это согласуется с полученными на основании уравнения Ван-дер-Ваальса результатами. Таким образом, в качественном отношении различие между теоретическими и экспериментальными изотермами реальных газов при относительно низких температурах сводится к тому, что s-образный участок теоретических изотерм заменяется у кривых, полученных экспериментально, горизонтальной прямой. Если подвергаемый сжатию газ тщательно очистить от пыли, то можно наблюдать задержку возникновения конденсации, в результате которой удается сжать газ до объема, меньшего, чем объем насыщенного пара, и, соответственно, до давления, большего, чем

6 давление насыщенного пара при данной температуре. Таким способом можно на опыте воспроизвести качественно участок АС изотермы Ван-дер-Ваальса и тем самым выяснить его физический смысл. Очевидно, этот участок изотермы соответствует пересыщенному пару вещества. Это состояние неустойчиво, в веществе спонтанно возникает конденсация, при которой давление скачкообразно падает до давления насыщенного пара (подобный процесс на рисунке 10.4 изображен стрелкой). Точно так же при изотермическом увеличении объема сжатой жидкости экспериментально можно наблюдать задержку образования паровой фазы, несмотря на то что объем, занимаемый жидкостью, превышает ее молекулярный объем. Давление в системе при этом будет ниже соответствующего данной температуре давления насыщенного пара жидкости. Задержка возникновения паровой фазы позволяет экспериментально воспроизвести в качественном согласии с теорией участок BF изотермы Ван-дер-Ваальса. Эта часть теоретической изотермы соответствует неустойчивому состоянию растянутой жидкости. Это состояние принято называть состоянием перегретой жидкости в том смысле, что при данном значении молекулярного объема и температуры часть жидкости должна была бы находиться в парообразном состоянии, в то время как на опыте паровая фаза отсутствует. Участок AF изотермы Ван-дер-Ваальса соответствует совершенно неустойчивому состоянию вещества, при котором давление в системе должно было бы уменьшаться при уменьшении объема системы и расти при его увеличении. На опыте это состояние не реализуется. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно передает изменение давления вещества при изменении объема как в случае пара, так и в случае жидкости. Уравнение предсказывает наличие неустойчивых состояний, а именно состояния перегретого пара и состояния растянутой жидкости. Однако теория Вандер-Ваальса не учитывает возможности одновременного присутствия вещества в парообразном и жидком состояниях. Если изобразить на графике изотермы Ван-дер-Ваальса, рассчитанные теоретически при разных значениях температуры, то получится семейство кривых, подобное изображенному на рисунке Рисунок 10.5 Изотермы Ван дер Ваальса Как можно убедиться, при повышении температуры s-образный участок изотермы Ван-дер-Ваальса уменьшается, другими словами, уменьшается разница между

7 молекулярными объемами насыщенного пара и жидкости. При некоторой температуре Tk, называемой критической температурой, s-образный участок изотермы исчезает. На соответствующей изотерме, которую называют критической, вместо s-образного участка наблюдается точка перегиба К, которая называется критической точкой. При более высоких температурах изотермы Ван-дер-Ваальса напоминают изотермы идеальных газов. Экспериментально поведение реальных газов было изучено Эндрьюсом ( ), найденные им изотермы изображены на рисунке 10.6 Рисунок 10.6 Области существования вещества в различных состояниях Если соединить между собой правые концы горизонтальных участков экспериментальных изотерм, то полученная кривая будет изображать изменение с температурой молекулярного объема насыщенного пара вещества. Молекулярный объем насыщенного пара уменьшается с увеличением температуры вплоть до критической температуры. Соединив между собой левые концы горизонтальных участков опытных изотерм, получим параболическую кривую, изображающую зависимость от температуры молекулярного объема жидкости, который увеличивается с возрастанием температуры. При критической температуре молекулярный объем жидкости делается равным молекулярному объему пара. Очевидно, что выше критической температуры вещество не может находиться в жидком состоянии. На эту особенность вещества впервые указал Д. И. М е н д е леев ( ), который назвал критическую температуру вещества температурой абсолютного кипения. Критическая изотерма и проведенные параболические кривые делят диаграмму состояния на несколько областей (рисунок 10.6). Область Ж, расположенная между осью ординат, участком АК критической изотермы и левой ветвью параболы ВК, соответствует тем значениям объема и давления, при которых вещество находится в жидком состоянии. Область П, ограниченная участком KA критической изотермы и правой ветвью параболы КС, выделяет значения давления и объема, соответствующие веществу в парообразном состоянии. Выше критической изотермы расположена область Г вещества в газообразном состоянии. Наконец, область, ограниченная осью абсцисс и параболой ВКС, соответствует одновременному присутствию вещества в жидком и парообразном состояниях. Это область, в которой вещество находится одновременно в двух различных агрегатных состояниях, или гетерогенная область. Таким образом, сжатие вещества при температуре ниже критической вызывает при определенном давлении его конденсацию, в то время как любое сжатие вещества при температурах выше критической не вызывает конденсации. При температурах выше критической, увеличивая давление, нельзя превратить газообразное вещество в жидкое.

8 Теория Ван-дер-Ваальса указывает на возможность непрерывного перехода вещества из жидкого состояния в газообразное без распадения вещества на две фазы. Непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное изображен на рисунке 10.6 стрелками. Отрезки ab и bе изображают нагрев вещества до критической температуры. Давление в системе при этом возрастает выше критического давления. Дальнейшее изменение состояния вещества может заключаться или в изотермическом расширении, при котором давление уменьшается до критического и жидкость в критической точке превращается в пар, или же в изобарном нагревании, при котором вещество превращается в газ при давлении выше критического. Естественно, что возможен и обратный непрерывный, т. е. не сопровождающийся распадением вещества на две фазы, переход из газообразного состояния в жидкое. Этот переход показан на диаграмме стрелками a1b1 и b1e1. 4 Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса Соответствующие критической точке значения давления pk, объема Vk и температуры Tk называют: критическим давлением, критическим объемом и критической температурой вещества. Критические параметры pk, Vk и Tk являются индивидуальными характеристиками вещества, зависящими от свойств его молекул. Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет установить однозначную связь между входящими в это уравнение постоянными а и b и критическими параметрами вещества. Как всякое уравнение 3-й степени, уравнение Ван-дер-Ваальса можно представить в виде: V V V V V 0 V (10.6) в котором V1 V2 и V3 являются тремя корнями уравнения, як При критической температуре Vi = V2 = Va = Vk и, следовательно: Это уравнение должно быть тождественно с уравнением Ван-дер-Ваальса, написанным для критической изотермы: Написанные уравнения будут тождественными в том случае, если будут равны коэффициенты у членов, содержащих одинаковые степени V. Из этого условия следуют соотношения: (88) (87) пользуясь которыми, можно найти следующие зависимости между критическими параметрами вещества и соответствующими значениями постоянных в уравнении Ван-дер- Ваальса: (89) или (90) Если подставить найденные значения постоянных а, b’u R в уравнение Ван-дер- Ваальса и условиться измерять давление, объем и температуру для каждого вещества

9 отношением этих величин к их критическим значениям, а именно: (91) то уравнение состояния примет следующий вид: (92) т. е. оно не будет содержать произвольных постоянных 1. Определенные, как это сделано выше, величины давления, объема, температуры называют: приведенным давлением, приведенным объемом и приведенной температуроq. Уравнение Ван-дер-Ваальса, в котором используются приведенные величины, называется п р и в е д е н н ы м у р а в н е н и е м В а н — д е р — В а а л ь с а. Если два или несколько веществ нахо- 1 Написанное уравнение содержит определяемые опытным путем постоянные в с к р ы т о й ф о р м е. Этими постоянными являются критические параметры вещества. дятся в состояниях, при которых приведенные значения двух каких-либо параметров состояния у них одинаковы, то одинаковы приведенные значения и третьего параметра. В этом случае говорят, что вещества находятся в с о о т в е т с т в е н н ы х с о с т о я ниях. 26. ПРИРОДА СИЛ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИТЯЖЕНИЯ Силы молекулярного притяжения имеют сложную природу, хотя в конечном счете все они сводятся к взаимодействию электрических зарядов. Как известно, атомы, входящие в состав молекул, состоят из положительно заряженных ядер, окруженных большим или меньшим количеством быстро вращающихся электронов. Хотя в сумме положительные заряды атомных ядер в молекулах равны суммарному отрицательному заряду электронов, т. е. в целом молекулы электрически нейтральны, однако пространственно положительные и отрицательные заряды не совпадают. В настоящее время достоверно известно, что существуют молекулы, у которыхfuc. ёу. строение электрические заряды распределены немолекулы воды. равномерно. У подобной молекулы водной части оказываются преобладающими положительные заряды, а в другой отрицательные. Дваравных разноименных электрических заряда, разделенные некоторым расстоянием, образуют э л е к т р и ч е с к и й д и п о л ь. Поэтому молекулы с несимметричным распределением электрических зарядов называют дипольными, или п о л я р н ы м и, молекулами. Примером полярной молекулы может служить молекула воды (рис. 39). Та часть молекулы, в которой расположен атом кислорода, заряжена преимущественно отрицательно. Дипольные молекулы всегда стремятся ориентироваться друг относительно друга так, чтобы против положительного полюса одной молекулы располагался бы отрицательный полюс другой. Это обусловлено электрическим взаимодействием разноименных полюсов. Несмотря на то что тепловое движение молекул нарушает подобную ориентацию, все же она является преимущественной, в результате чего между дипольными молекулами возникают силы притяжения. Поскольку этот вид взаимодействия молекул связан с их взаимной ориентацией, его называют о р и е н т а ц и о н н ы м в з а и м о д е й с т в и е м, или о р и е н т а ц и о н н ы м эфф е к т о м. Ориентационный эффект одно из слагаемых вандер-ваальсовых сил.

10 Однако это взаимодействие не может во всех случаях объяснить молекулярное притяжение. Наряду с полярными молекулами существуют молекулы с симметричным расположением электрических зарядов, не имеющие дипольного момента. Такие молекулы называют н е п о л я р н ы м и. Неполярны молекулы двухатомных газов: азота, кислорода, водорода, молекулы углекислоты, пары бензола и многие другие. Симметричность электрических зарядов в неполярных молекулах легко нарушается, если подобная молекула ‘оказывается вблизи полярной молекулы или иона. В этих условиях у неполярной молекулы возникает дипольный момент, называемый и н д у ц и р о в а н н ы м д и п о л ь н ы м м о м е н т о м. Взаимодействие индуцированных дипольных моментов, возникших в молекулах, вызывает в свою очередь возникновение молекулярного притяжения. Это взаимодействие называют инд у к ц и о н н ы м э ф ф е к т о м. Индукционный эффект незначителен и не может объяснить наблюдаемую на опыте величину ван-дер-ваальсовых сил. За редким исключением молекул с большим дипольным моментом, основной причиной возникновения молекулярного притяжения являются взаимодействия так называемых м г н о в е н н ы х, или о с ц и л л и р у ю щ и х д и п о л е й. Входящие в состав молекулы положительно заряженные ядра атомов и отрицательно заряженные электроны совершают своего рода колебания друг относительно друга. Таким образом, мгновенная картина даже неполярной молекулы обнаруживает различные смещения ядер и электронов. Величина этого смещения изменяется во времени так, что молекулы вне зависимости от того, полярны они или нет, ведут себя как периодически возникающие (осциллирующие) диполи. При сближении молекул мгновенные диполи вызывают появление в соседних молекулах согласованно изменяющихся индуцированных диполей, взаимодействие с которыми и приводит к возникновению молекулярного притяжения. Т а б л и ц а 11 Соотношение между различными составляющими молекулярных сил (в /0) Вещество Аммиак. Хлористый водород.. О риентационный И ндукционный Ди сперсионный Те же колебания электрических зарядов в молекулах вызывают различное преломление лучей света с разной длиной волны, называемое дисперсией и проявляющееся в возникновении оптического спектра. По этой причине силы, обусловленные взаимодействием мгновенных диполей, называют д и с п е р с и о н н ы м и с и л а м и. В реальных газах с неполярными молекулами ван-дер-ваальсовые силы практически полностью обусловлены дисперсионным взаимодействием. В таблице 11 приведены относительные величины ориентацион-ного, индукционного и дисперсионного взаимодействия для некоторых молекул. 27. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА Внутренняя энергия идеального газа, поскольку в нем отсутствуют молекулярные взаимодействия, представляет собой кинетическую энергию движения молекул, которая зависит от температуры газа, но не зависит от занимаемого газом объема. В реальных газах нельзя пренебрегать взаимодействием молекул, и потому внутренняя энергия реального газа находится суммированием кинетической энергии движения молекул Ek и потенциальной энергии их взаимодействия Ер:

11 II ‘ F -U F ^реатьн. газа *-k

р ш Потенциальная энергия молекулярного взаимодействия зависит от взаимного расположения молекул и потому должна изменяться при изменении объема газа. Если исключить обмен энергией между газом и внешней средой, то сумма присущей молекулам газа кинетической и потенциальной энергий должна оставаться постоянной и, следовательно, изменение одного из видов энергии должно компенсироваться противоположным изменением второго вида энергии: АЕр = — AEk. Если учитывать только притяжение молекул, то их потенциальная энергия должна возрастать при удалении молекул друг от друга, т. е. расширение реального газа при этих условиях должно сопровождаться уменьшением кинетической энергии его молекул. Поскольку же мерой средней кинетической энергии молекул газа служит его абсолютная температура, то при расширении газа, молекулы которого притягиваются друг к другу, температура его должна понижаться. Впервые подобный опыт удалось осуществить совместно Д. Д ж о у л ю ( ) и В. Т о м с о н у ( ). В опыте Джоуля Томсона для обнаружения изменения внутренней энергии реального газа при изменении объема газ заставляют расширяться через пористую перегородку (рис. 40), установленную в трубке, соединяющей сосуды А и В. Специальные насосы поддерживают в этих сосудах постоянные давления: в сосуде А давление plt а в сосуде В меньшее давление Рг- По обе стороны от пористой перегородки помещают термометры. Как показали опыты, Рис. 40. Схемы опыта Джоуля большинство газов, расши- Томсона. ряясь при комнатной температуре и не очень больших давлениях, охлаждается. Исключение составляет водород, который при этих условиях нагревается. Изменение температуры, сопровождающее расширение реального газа, получило название э ф ф е к т а Д ж о у л я Томсона. Охлаждение газа при расширении называют положительным эффектом Джоуля Томсона, нагревание отрицательным. Для того чтобы понять существование эффекта Джоуля Томсона разного знака, обратимся к графику, поясняющему отклонение поведения реального газа от газа идеального (рис. 41). Сплошными линиями на графике изображено изменение отношения произведения давления газа на занимаемый им объем к абсолютной температуре при изменении давления для трех различных температур Ти Т2, Ts, удовлетворяющих условию Ti 12 притяжения за счет присущей им кинетическойрм энергии. В результате при расширении газ будет охлаж- 91 даться, т. е. будет наблюдаться положительный эффект Джоуля Томсона. При более высокой температуре Т3, как это явствует из чертежа, преобладающее значение имеют силы отталкивания, учитываемые в уравнении Ван-дер-Ваальса поправочным членом Ь. Эти силы будут совершать работу при расширении реального газа и тем увеличивать кинетическую энергию молекул. В этом случае при расширении реального газа будет наблюдаться нагревание, т. е. отрицательный эффект Джоуля Томсона. При некоторой промежуточной температуре Тг влияние сил притяжения в точности компенсируется влиянием сил отталкивания и реальный газ ведет себя как газ идеальный, т. е. его расширение не сопровождается изменением температуры. Таким образом, при плавном изменении температуры от значения 7\ до значения Та знак эффекта Джоуля Томсона изменяется с положительного на отрицательный. Это происходит при температуре, называемой т е м п е р а т у р о й и н в е р с и и. Для кислорода температура инверсии -[-790 С, для углекислоты -f-1800 C, однако для водорода температура инверсии 73 С. Водород будет охлаждаться при расширении только в том случае, если его температура ниже 73 С, в противном же случае при расширении он нагревается. Эффект Джоуля Томсона находит себе важное применение в технике при сжижении газов. 28. СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ Анализ уравнения Ван-дер-Ваальса показывает, что все вещества при понижении их температуры ниже критической могут быть превращены в жидкость простым увеличением давления. В таблице 12 приведены критические температуры и давления некоторых веществ. Крит Крит Вещест темп давл Вода 374, Бензол 288, ,7 Хлор 144,0 77,1 Углеки 31,1 73,9 Кислор 50,3 Азот 33,9 Водоро 13,0 Гелий 2,29» 267,9