Уравнение вант гоффа для газов

ИЗОТЕРМА ВАНТ — ГОФФА, ВЫВОД И АНАЛИЗ

Константа равновесия определяют условия равновесия, когда концентрация (парциальные давления) является равновесными. В каком направлении пойдёт химическая реакция, если парциальное давление исходных веществ и продуктов реакции отличаются от равновесных? Ответить на этот вопрос поможет уравнение изотермы химической реакции.

Рассмотрим уравнение реакции: aA + bB ↔ cC + dD

Для изобарно-изотермического процесса изменение Гиббса равно:

P’- неравновесное, парциальное давление компонентов.

где =

— по форме записи напоминает константу равновесия, но отличается тем, что вместо равновесных давлений в него входят величины давления в данный момент времени.

( ) — это выражение, куда входят величины концентраций в данный момент времени.

АНАЛИЗ ИЗОТЕРМЫ ВАНТ-ГОФФА

1. Главное значение изотермы реакции состоит в том, что она позволяет рассчитать ∆Gили ∆Fобратимый реакции для заданного состава реакционной смеси и определить, в каком направлении, и до какого предела протекает реакция при известных условиях.

а) Если Кр˃Кр’, то lnКр˃lnКр’; ∆G˂0- реакция идет самопроизвольно в прямом направлении.

б) Если Кр˂Кр’, то lnКр˂lnКр’; ∆G˃0- реакция протекает самопроизвольно в обратном направлении, в сторону образования продуктов.

в) Если Кр=Кр’, то lnКр=lnКр’; ∆G=0- равновесие.

Если парциальное давление всех участников реакции в данный момент времени равны атмосферному давлению

Пусть P_A’=P_B’=P_C’=P_D’=1( 1,013*10 5 Па), тоKp’=1; Тогда логарифм этого выражения будет равен нулю (lnKp’=0), а уравнение изотермы Вант – Гоффа примет вид:

∆G⁰=RTlnKp-стандартная энергия Гиббса

Выразм константу равновесия из последнего уравнения и получим:

Пример решения задачи:

В объеме 10л, взяли: 320(г) О₂ , 10(г) Н₂ и 180(г) паров воды . Определите, в какую направлении пойдёт химическая реакция: , если при температуре Т

(Кс=10). Процесс изохорный.

;

;

;

;

;

;

˂0 — реакция идет в прямом направлении.

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ НА КОНСТАНТУ

РАВНОВЕСИЯ. УРАВНЕНИЕ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ВАНТ-ГОФФА (В-Г)

Константы равновесия — это величины постоянные при данной температуре. При изменении температуры константа равновесия изменяется, и довольно существенно.

Изменение константы равновесия и направления химической реакции в зависимости от температуры количественно характеризует уравнение изобары изохоры химической реакции.

ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ

Разделим уравнение изотермы Вант- Гоффа на температуру:

Продифференцируем его по Т и перепишем:

Представим уравнение Гиббса – Гельмгольца в виде:

Из уравнения (1) вычтем уравнение (2):

Эти уравнения показывают влияния температуры на константу равновесия, где определяющим фактором является тепловой эффект химической реакции.

Влияние температуры на константу равновесия определяется типом реакци.

1. Если тепловой эффект реакци ∆H(∆U)˃0(эндотермическая, поглощение), то ˃0, тогда при увеличении температуры (Т↑) константа равновесия Кр увеличивается.

В обратном — Т↓,Кр↓.

2. Если ∆H(∆U)˂0 (экзотермическая, выделение), то ˂0, тогда при повышении температуры константа равновесия Кр уменьшается или Кр увеличивается при понижении температуры.

В обратном — Т↑,Кр↓.

3. Если ∆H(∆U)=0 , тов этом случае константа равновесия не зависит от температуры Кp ≠ f(T).

ИНТЕГРИРОВАНИЕ ИЗОБАРЫ В-Г

1. Приближенное интегрирование ∆Н ≠ f(Т),

тогда ;

;

;

;

;

.

С помощью этого уравнения можно найти:

1. ∆Н (тепловой эффект реакции), если известны равновесия при двух различных температурах (Кр₁(Т₁) и Кр₂(Т₂))

2. Кр₂(Т₂) – константу равновесия при температуре Т_2, если известна константа равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции (Кр₁(Т₁) и ∆Н).

Так как после интегрирования мы получили уравнение прямой, то эта зависимость может быть представлена на графике: lnKp(1) lnKp(2)

Тангенс угла наклона прямой реакции, исходя из уравнения прямой:

;.

Зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением:

Подставим это уравнение в уравнение изобары Вант- Гоффа:

;

при Т=0(К)

Проинтегрируем это уравнение и получим:

;

где В — постоянная интегрирования, для нахождения необходимо знать значения константы равновесия Кр при любой фиксированной температуре.

Однако проводить расчеты с использованием данного уравнения довольно сложно и используется довольно редко.

Пример. Определим изменение эффекта реакции Fe+H₂O+FeO+H₂, если для Т₁=900К, Кр₁=1,452, а для Т₂=1025К Кр₂=1,285.

Используем уравнение:

При повышении температуры от 900 до 1025К выделится дополнительно 7,5 кДж/моль теплоты.

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 9809 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Уравнение вант гоффа для газов

Состояние системы, которое характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакции и постоянством концентрации всех веществ называется химическим равновесием.

Константа равновесия зависит от природы веществ и температуры и не зависит от исходных концентраций. В небольших количествах (1 – 2 атм) давление на константу равновесия не влияет.

Изменение константы равновесия с температурой определяется изменения энтальпии. Если D Н D Н > 0, то с увеличением температуры константа равновесия увеличивается.

Смещение равновесия – переход системы из одного равновесного состояния в другое при изменении внешних условий.

Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии, то в системе усилится та реакция которая противодействует производственному изменению. На конденсированные системы давление существенного влияния не оказывает.

Будем рассматривать гетерогенные системы, много-компонентные, в которых протекают химические процессы.

С термодинамической точки зрения существуют системы изометрий закрытые. В изомерных массообменах термическая и барическая связь отсутствует. Критерием самопроизвольно протекающих процессов изомерных систем может служить изменение энтропии, как было показано, этот критерий для закрытых систем не годится, так как в закрытых системах массообмена нет, но существует термическая и барическая связь. В таких системах V , Р, С являются контролируемыми величинами, и в качестве критерия самопроизвольности процесса обычно пользуются термодинамическим по­тенциалом F , G .

;

В случае протекания химического процесса изучение системы начинают с его фазового состояния – правило фаз Гиббса. По этому правилу определяют число степеней свободы – число параметров, которые можно изменить, чтобы число фаз не изменялось. Это число свободы не контролируется в ходе процесса.

В связи с тем, что в ходе химического процесса фазовое равновесие и фазовое состояние не нарушается, такие понятия как активность и летучесть можно использовать и при рассмотрении химического равновесия.

Обычно для грубой оценки возможности простого химического процесса используются величины теплового эффекта. Однако такая оценка является в большинстве случаев не совсем точной, так как известно много реакций идущих с поглощением тепла, поэтому наиболее правильно следует в качестве критерия считать , .

; (1)

Самопроизвольный процесс возможен, если и . Когда эти величины больше нуля: 1. ; , т.е. в случае экзотермического процесса; 2. , , , , т.е. реакция будет идти за счет энтропийного члена.

Это может иметь место в том случае, если , т.е. когда будет иметь место расширение в процессе реакции.

Вывод: в общем случае не могут величины тепла процессов являться критериями самопроизвольности процессов.

Чтобы ответить на вопрос, при каких условиях энтропийным членом м o жно пренебречь, надо рассмотреть уравнение (1). можно пренебречь, если тепловой эффект будет очень велик; при малых Т, если реакция будет протекать в твердой или жидкой фазе.

Раскроем смысл всех величин уравнения (1):

; ;

Т.о., для нахождения необходимо знать тепловой эффект реакции данной Т, саму Т, найти .

Существуют три способа нахождения .

1. Исходим из сотоношения (1) и третьего начала термодинамики.

2. Основан на уравнениях изотермы, изобары и изохоры Вант-Гоффа.

3. Базируется на определении ЭДС гальванических элементов.

Она состоит из теоремы Нерста и постулатов Планка.

Теорема: согласно теореме, при , , .

Постулаты: при , само значение , т.е. энтропия правильного кристаллического вещества при Т абсолютном = 0.

Постулаты Планка не распространяются на все твердые вещества.

Неправильно построенные и аморфные тела не дают нулевой энтропии, однако энтропия их при абсолютном нуле не невелика, т.о. абсолютное значение величины ни при каких условиях нам неизвестны, известно только их изменение, в то время как можно определить абсолютное значение . Это происходит потому, что нет точек отсчета для нахождения этих термодинамических величин. Величина S для индивидуальных веществ может быть найдена при Т = 0. «0» – обозначает, что данное значение энтропии абсолютное и отсчитанное от 0, индекс Т показывает температуру , существует специальная таблица с абсолютными значениями энтропии .

Чтобы использовать соотношение (1) ; находим :

абсолютное значение энтропии было найдено следующим образом:

; ; ;

но, в соответствии с третьем началом термодинамики, последнее уравнение можно преобразовать для идеально твердого тела, если принять = 0.

Это уравнение дает возможность рассчитать абсолютное значение энтропии.

Зная энтропию для твердого тела, можно найти энтропию для жидких и газообразных веществ. Это практически делается так:

1 – обозначат энтропию твердого вещества, далее, при переходе веществ в жидкое состояние, энтропия возрастает на величину приведенной теплоты, появляется 2 член.

В подинтегральную величину входит теплоемкость – С ; затем идет испарение жидкости при Р = const .

Делается это следующим образом :

такие зависимости строятся для каждого вещества, участвующего в реакции.

п

ж

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = Ae –E a/RT, где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Е_а– энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф. Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2–4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v₂v₁ = g (T₂ – T ₁ )/10 , где v₁ и v₂– скорости реакции при температурах Т₁ и Т₂; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т₂– Т₁ = 50 о v₂/v₁ = 2 5 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т₁ и Т₂, а только от их разности.

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Е_а ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.

Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО₂ + ОН® НСО₃ – ) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С₂Н₅Вr ® С₂Н₄ + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110 o С в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C₂H₆ ® H₂ + C₂H₅ была изучены в широком температурном интервале – от 300 до 1100 К (27–827° С). Для этой реакции E_а = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300–310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090–1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C₂H₄ ® C₂H₅ энергия активации мала (E_а = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.

Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?

Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v₁ и v₂ для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g = v_T +10/v_T = е –Е а/R(Т+10)/е –Е а/RТ = е (Еа/R)[1/Т – 1/(T+10)] . Логарифмироване этого уравнения дает: lng = (E_а/R)[1/T – 1/(T + 10)], откуда Еа = Rlng T(T + 10)/10 = 0,83lngT(T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение – это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g = 2 получаем Е_а = 0,58Т(Т + 10), при g = 4 получаем Е_а = 1,16Т(Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g 4.

Если посмотреть, какие реакции «укладываются» в указанную довольно узкую область, то окажется, что все эти реакции идут не слишком быстро и не слишком медленно, а с удобной для измерения (при данной температуре) скоростью. Скорость только таких реакций и могли изучать химики во времена Вант-Гоффа. Например, если энергия активации была невелика (меньше 50 кДж/моль), то такая реакция при комнатной температуре заканчивалась за 1–2 секунды; поэтому для изучения ее кинетики следовало значительно понизить температуру, чтобы реакция проходила не быстрее, чем за 10–20 минут. Только в этом случае химики 19 в. успевали отбирать пробы по ходу реакции и анализировать изменение в них концентрации реагентов. Других способов изучения скорости реакции в то время не было. Если это не удавалось (например, водный раствор замерзал), то скорость такой реакции не изучали. Если же энергия активации реакции была велика и при комнатной температуре она шла слишком медленно (многие сутки, или даже недели), то температуру повышали, чтобы реакция шла с удобной для измерения скоростью. И здесь были свои ограничения – например, раствор мог закипеть, т.е. в любом случае исследователи фактически «подстраивали» изучаемую реакцию под область между двумя параболами.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса, не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30–40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.